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Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung
und Entwicklung von Halogensilberschichten Verschiedene photographische Entwicklerlösungen,
z. B. solche mit Dioxybenzolen (wie Hydrochinon, Adurol, Brenzcatechin) oder Trioxybenzol
(Pyrogallussäure) als Entwicklersubstanz und mehr oder weniger verringertem Sulfitzusatz,
rufen bei der Entwicklung an den belichteten Stellen der Halogensilberschicht neben
dem aus dem Halogensilber reduzierten Silbermetall entstehenden Bild (im folgenden
Hauptbild genannt) einen weiteren, und zwar organischen Niederschlag hervor, der
im wesentlichen aus einem Oxydationsprodukt der verwendeten Entwicklersubstanz besteht
und der von den meisten als Lösungsmittel für photographische Silberbilder gebräuchlichen
Abschwächern nicht angegriffen wird. Der organische Niederschlag erfolgt proportional
zur Menge des Niederschlags von Silber, er bildet also - für sich allein betrachtet
- bereits ein Bild (das im folgenden Restbild genannt wird), allerdings ein solches
von meist sehr geringer Kraft. Dieses Restbild macht sich neben dem Hauptbild meist
in der Art bemerkbar, daB die in der beschriebenen Weise entwickelten Bilder nicht,
wie auf sonst übliche Art entwickelte Silberbilder, reingrau, sondern mehr oder
weniger bräunlich aussehen. Es wurde deshalb auch schon mehrfach empfohlen, diese
Erscheinung zur Erzeugung bräunlicher Silberbilder zu verwenden.
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Der Körper des Restbildes hat neben seiner mehr oder weniger starken
Färbung noch die weitere bekannte Eigenschaft, daB er die Gelatine an den Stellen
gerbt, wo er niedergeschlagen ist. Es entsteht also ein Gerbungsbild, aus dem sich
ein Quell- oder Auswaschrelief in Bildform herstellen läBt. Auch diese Eigenschaft
ist bekannt und auch schon zur Herstellung von Bildern benutzt worden.
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Die vorliegende Erfindung benutzt nun eine weitere, bisher unbekannte
besondere Eigenschaft des Restbildes, nämlich sein Reduktionsvermögen. Dieses genügt
in sehr vielen Fällen, um aus Lösungen, die durch Reduktion feste Körper ausscheiden,
auf dem Restbild so viel von diesen festen Körpern niederzuschlagen, daB das an
sich meist viel zu schwache Restbild sich zu einem vollwertigen photographischen
Bild verstärkt und das dabei je nach der angewendeten Ausführungsform des Verfahrens
auch verschieden gefärbt werden kann. Als Lösungen, aus denen sich durch die reduzierende
Wirkung des Restbildes feste Körper auf dem Restbild in Bildform niederschlagen
lassen, kommen z. B. in Frage: einfache Lösungen von-löslichen Metallverbindungen,,
soweit
aus ihnen durch Reduktion Metalle ausgeschieden werden können,
wie z. B. manche leicht löslichen Silbersalze, etwa Silbernitrat, Silbersulfat usw.,
in Wasser oder schwerer lösliche, wie Silberchlorid, Silberhydroxyd, Silberferrocyanid,
Silbercarbonat usw., in Ammoniak oder ähnliche Metallsalze. Weiter sind geeignet
Lösungen oder Lösungsgemische, aus denen durch Reduktion Metallverbindungen ausfallen,
wie z. B. Ferrocyankupfer, das aus einem Gemisch von Ferricyankalium und Kupferkalium=
citrat durch Reduktionsmittel zum beschleunigten Ausfall gebracht wird. Auch mit
organischen Verbindungen kann eine Wirkung im Sinne der Erfindung erzielt werden,
so z. B. mit löslichen Diazoverbindungen zweckmäßig in alkalischer Lösung, soweit
sie mit dem als Azokomponente wirkenden Restbild unlösliche Körper bilden usw.
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In allen Fällen findet also eine Anlagerung irgendeines Körpers an
das Restbild statt. Je nach Färbung und sonstiger Beschaffenheit des angelagerten
Körpers kann diese Anlagerung eine Färbung oder Verstärkung des Restbildes zur Folge
haben. Sie kann auch dem Restbild bestimmte Eigenschaften erteilen, die an sich
dem angelagerten Körper eigen sind. Hat man z. B. einen Körper angelagert, der (wie
z. B. Ferrocyankupfer) mit gewissen löslichen Farbstoffen (z. B. basische Farbstoffe,
ivie Methylenblau, Safranin, Fuchsin usw.) in an sich bekannter Weise Farblacke
bildet, dann kann man auf das so behandelte Restbild aus Lösungen solcher Farbstoffe
entsprechende Lackfarben niederschlagen und das Bild so verstärken bzw. färben.
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Da das Restbild zunächst ja neben dem aus Silbermetall bestehenden
Hauptbild vorhanden ist, wird in allen Fällen, in denen dieses nicht entfernt wird,
die erfindungsgemäße Nachbehandlung des Restbildes lediglich eine mehr oder weniger
starke Tönung oder Verstärkung des Hauptbildes zur Folge haben. Wenn die eigenartige
Wirkung des neuen Verfahrens voll zur Geltung kommen soll, dann entfernt man zweckmäßig
das Hauptbild vor, nach oder gleichzeitig- mit der Anlagerung der verstärkenden
oder färbenden Körper an das Restbild. Zur Entfernung des Hauptbildes können die
bekannten Lösungsmittel für Bilder aus metallischem Silber, wie z. B. Farmerscher
Abschwächer oder ähnliche Mittel, verwendet werden. Nicht verwendbar sind selbstverständlich
solche Mittel, die neben dem Hauptbild auch das Restbild zerstören. Mit besonderem
Erfolg kann man das Silber des Hauptbildes auf bestimmte Art lösen und sofort wieder
auf dem Restbild niederschlagen. Da das Restbild mindestens sehr' feinkörnig, meist
sogar praktisch kornlos ist und sein Korn durch die Anlagerung anderer Körper nicht
wesentlich gröber wird, hat dies zur Folge, daß die Körnigkeit des Hauptbildes außer
Wirkung gesetzt, aber trotzdem sein Silber zum Bildaufbau benutzt wird. Dies ist
z. B. bei Bildern, die vergrößert werden sollen, von erheblichem praktischem Wert.
Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß das Silber des Hauptbildes in
eine geeignete lösliche Silberverbindung überführt wird, z. B. in Chlorsilber durch
Behandeln in einem Gemisch von Kupfersulfat und Salzsäure oder Kochsalz. Bei Nachbehandlung
des nunmehr aus Chlorsilber bestehenden Hauptbildes mit verdünnter Ammoniaklösung
wird das Chlorsilber aufgelöst und sofort durch das Restbild wieder zu Silber reduziert,
das sich auf dem Restbild niederschlägt und es verstärkt. Sinngemäß läßt sich das
Verfahren auch mit anderen Silberverbindungen, etwa Ferrocyansilber usw., durchführen;
es ist lediglich erforderlich, daß die Stabilität der betreffenden in Lösung gehenden
Silberverbindungen so gering ist, daß sie durch das Reduktionsvermögen des Restbildes
zum Zerfall gebracht werden kann. Besteht der lichtempfindliche Körper der ursprünglichen
Schicht schon aus solchen unstabilen und löslichen Silberverbindungen (z. B. aus
Chlorsilber), dann ist eine Fixierung des ursprünglichen Bildes gar nicht erforderlich,
sondern es genügt, wenn das mit einem geeigneten, ein Restbild gebenden Entwickler
hervorgerufene Bild wieder in Chlorsilber zurückverwandelt wird. Bringt man eine
solche nunmehr wieder im wesentlichen homogene, aber das Restbild enthaltende Chlorsilberschicht
in ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. wäßrige Ammoniaklösung, dann wird das Chlorsilber
der ganzen Schicht gelöst und aus dieser Lösung auf dem Restbild metallisches Silber
niedergeschlagen. Besteht der lichtempfindliche Körper der ursprünglichen lichtempfindlichen
Schicht aus einer für diese Ausführungsform weniger geeigneten Silberverbindung,
z. B. dem in Ammoniak schwer löslichen Bromsilber, dann ist zwar ebenfalls keine
Fixierung nötig, aber es ist dann empfehlenswert, die ganze noch unbelichtete Schicht,
nachdem das Bild mit dem ein Restbild gebenden Entwickler hervorgerufen ist, in
metallisches Silber zu verwandeln. Dies geschieht zweckmäßig dadurch, daß man sie
z. B. nochmals, am besten von der Rückseite her, belichtet und mit einem normalen,
kein Restbild gebenden Entwickler behandelt. Dann enthält die Schicht an allen Stellen
kein Bromsilber mehr, sondern eine im wesentlichen überall gleich große Menge Silbermetall
und außerdem - an den Stellen des ursprünglichen Negativs - das Restbild. Überführt
man das Silbermetall dieser Schicht aunmehr in bekannter Weise (s. oben) in eine
lösliche Silberverbindung, etwa Chlorsilber, und Löst man dieses Chlorsilber, wie
oben beschrieben,
mit einem geeigneten Lösungsmittel; z. B. mit
Ammoniak, dann entsteht ebenfalls ein Silberbild auf dem Restbild, dessen Korn demjenigen
des Restbildes entspricht, also sehr fein oder sogar unmerkbar ist.
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Mit einer geringen Modifikation des zuletzt beschriebenen Verfahrens
kann man ein Umkehrbild bekommen. Ergibt das letztbeschriebene Verfahren z. B. ein
Negativ, dann ergibt die '.Modifikation ein Positiv. Die Modifikation besteht darin,
daß die erste Entwicklung nicht mit einem Entwickler vorgenommen wird, der ein Restbild
erzeugt, sondern mit einem normalen Entwickler, ferner daß bei der zweiten Entwicklung
nach nochmaliger Belichtung kein normaler Entwickler benutzt wird, sondern ein solcher,
der ein Restbild erzeugt. Die Handhabung beider Ausführungsformen unterscheidet
sich grundsätzlich also nur dadurch, daß die verschiedenen Entwickler, die zur Durchführung
der primären und sekundären Entwicklung dienen, vertauscht werden.
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Will man Umkehrbilder bekommen, dann bringt eine weitere Modifikation
weitere Vorteile. Statt das bei der ersten Entwicklung nicht reduzierte Bromsilber
durchweg durch Belichtung und Entwicklung (mit einem ein Restbild gebenden Entwickler)
zu Silber (nebst eingelagertem Restbild) zu reduzieren, wird folgendermaßen vorgegangen:
Die Primärentwicklung erfolgt mit normalem Entwickler, dann wird die Schicht von
der Schichtseite her belichtet und mit einem Restbildentwickler entwickelt. Die
Belichtung von der Schichtseite her hat zur Folge, daß die nach der ersten Entwicklung
noch nicht reduzierten Schichtteile nicht, wie das bei Belichtung von der Rückseite
her der Fall ist, wahllos belichtet und anschließend unter Bildung eines Restbildes
reduziert werden, sondern daß eine verschieden starke Belichtung stattfindet, deren
Stärke von der Durchlässigkeit des Primärbildes abhängig ist. Das Primärbild wird
also gewissermaßen auf seine eigene Schicht kopiert. Bei dieser Ausführungsform
kann ferner die Sekundärbelichtung und -entwicklung ebenso mit demselben Erfolge
dosiert werden, wie das bei photographischen Kopierverfahren auf Entwicklungsschichten
üblich ist. Es bleibt dabei allerdings ein geringer Teil der Schicht auch nach der
Sekundärentwicklung unreduziert. Diesen Teil kann man nach Belieben in bekannter
Weise fixieren oder aber durch eine dritte Belichtung (und zwar zweckmäßig von der
Rückseite her) und durch Entwicklung mit einem normalen Entwickler, der kein Restbild
hervorruft, auch seinerseits in Silbermetall überführen. In beiden Fällen wird das
schließlich noch vorhandene Silbermetall, wie oben beschrieben, beispielsweise in
Chlorsilber überführt und dieses in Ammoniak gelöst. Die letztbeschriebenen Ausführungsformen
des Verfahrens geben u. a. den Vorzug, daß praktisch alles in der Schicht enthaltene
Silber, auch das nicht zum ursprünglichen Bildaufbau verwendete, für den Vorgang
nutzbar gemacht werden kann. Dies ist bei der gewöhnlichen Photographie nicht der
Fall, dort geht ein überwiegender Teil des Silbers ins Fixierbad und spielt für
den Bildaufbau keine Rolle mehr.
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Im folgenden seien nun einige Ausführungsbeispiele des Verfahrens
gegeben i. Eine Bromsilberschicht wird in der Kamera belichtet und in folgendem
Entwickler (Restbildentwickler) hervorgerufen: Wasser iooo g, kohlensaures Natron
ioo g, Brenzcatechin io g.
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Das erhaltene Negativ wird, wie üblich, fixiert und schließlich das
Silber des Bildes mit Farmerschem Abschwächer restlos beseitigt. Es bleibt dann
ein schwaches bräunliches Restbild übrig, das reduzierende Eigenschaften besitzt.
Nach Auswässerung gelangt das Bild in eine Silbersalzlösung, z. B. Silbernitrat:
Wasser = i : ioo. In dieser Lösung verstärkt sich das Bild und nimmt die für kolloidale
Silberniederschläge typische Braunfärbung an. Das Bild kann wie jedes fixierte Celloidinbild
vergoldet oder anderweitig wie jedes Silberbild verstärkt oder getont werden. Der
kolloidale Zustand seines Silberniederschlages verschafft ihm eine besondere Durchsichtigkeit.
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2. Statt der Silberbeseitigung mit Farmerschem Abschwächer kann das
Silber auch in irgendeine geeignete Silberverbindung überführt werden. So erhält
man z. B. Ferrocyansilber durch Baden in einer io°/oigen Ferricyankaliumlösung oder
Chlorsilber in einer io°/oigen Kupfersulfatlösung, der Salzsäure, Kochsalz oder
andere Chlorsalze zugesetzt sind. Beide Silbersalze sind in Ammoniak löslich. Deshalb
wird die Schicht in verdünnter Ammoniaklösung gebadet, in der der weißlichtrübe
Niederschlag der Silbersalze verschwindet, während sich gleichzeitig auf dem Restbild
völlig transparentes kolloidales Silbermetall niederschlägt.
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3. Nach der Entwicklung im Restbildentwickler (s. oben) wird nicht
fixiert, sondern nach kurzem Waschen von der Rückseite her reichlich belichtet und
während oder nach der Belichtung mit einem normalen, kein Restbild ergebenden Entwickler,
z. B. Wasser iooo g, Natriumsulfit i5o g, kohlensaures Natron i5o g, Metol io g,
hervorgerufen. -Das Ergebnis ist eine völlig schwarze Silberschicht, die zur Beseitigung
etwaiger Bromsilberreste noch fixiert werden kann. Nach dem Waschen wird das Silber
der Schicht (wie oben unter 2) in ein in Ammoniak lösliches Silbersalz überführt
und die Schicht dann mit Ammoniaklösung behandelt. Entsprechend dem höheren Silbersalzgehalt
der Schicht ist der Niederschlag
kolloidalen Silbers auf dem Restbild
intensiver.
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q.. Der unter 3 gegebene Arbeitsgang wird insofern abgeändert, als
zunächst mit einem kein Restbild gebenden Entwickler (z. B. Metolentwickler s. oben
unter 3) hervorgerufen wird. Dann wird die Schicht von vorn oder hinten belichtet
und anschließend mit einem Restbildentwickler (s. oben unter i) hervorgerufen. Die
Weiterbehandlung ist wie unter 3, das Ergebnis ist ein Umkehrbild. Der Charakter
dieses Bildes ist beeinflußbar, je nachdem ob man die zweite Belichtung von vorn
oder hinten vornimmt. Bei Belichtung von vorn ist die Gradation des Umkehrbildes
steiler als bei Belichtung von hinten. Auch die Dauer der Belichtung und Entwicklung
ist, namentlich bei Belichtung von vorn, von erheblichem Einfluß auf den Bildcharakter.
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5. Soll das Bild aus irgendwelchem Grunde nicht aus Silber bestehen,
dann ist z. B. folgende Arbeitsvorschrift zweckmäßig: Es wird zunächst nach Vorschrift
i verfahren, bis einreines Restbild ohne Silbergehalt vorliegt. Dieses wird gebadet
in folgender Lösung: Kupfersulfat i g, Kaliumcitrat 5 g, Wasser 2,50 ccm,
dazu vor Gebrauch: io ccm 8 o/oige Lösung von Ferricyankalium. Aus dieser Lösung
schlägt sich Ferrocyankupfer auf dem Restbild nieder, wodurch es gekräftigt wird.
Statt des rotbraunen Ferrocyankupferniederschlages kann dem Bild auch mittels anderer
Metallverbindungen, z. B. des Eisens, des Nickels, des Kobalts usw., ein anderer
Farbton gegeben werden. So gibt z. B. ein Gemisch aus Ferrocyankalium und Ammoniumferricitrat
eine blaue Färbung usw. Bei einem Niederschlag aus Ferrocyankupfer und ähnlichen
Verbindungen läßt sich die bekannte Tatsache, daß sich auf solchen Verbindungen
manche wasserlöslichen Farbstoffe als Farblack niederschlagen, zur Färbung des Bildes
ausnutzen. Geeignete Farbstoffe sind z. B. Methylenblau, Safranin, Fuchsin usw.
Das Ergebnis ist im beschriebenen Falle ein Negativ.
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6. Wünscht man ein Positiv zu erhalten, dann verfährt man zunächst
nach Vorschrift q., chloriert aber nicht die schließlich erhaltene, im wesentlichen
gleichmäßig silberhaltige Schicht, sondern löst das Silber mit einem Silberlösungsmittel,
wie das in Vorschrift i beschrieben ist. Es entsteht ein reines positives Restbild
ohne Silbergehalt, das nach Vorschrift 5 oder in anderer Weise weiterbehandelt werden
kann.
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Neben den genannten Ausführungsbeispielen lassen sich noch viele andere
anwenden, auch sind alle denkbaren Ausführungsformen weitgehend miteinander kombinierbar.
Stets handelt es sich bei dem Verfahren um Gin in Bildform in der Schicht vorhandenes
festes Reduktionsmittel (Restbild), das mit der Lösung eines reduzierbaren Körpers
in Berührung kommt, aus der dann ein festes Reduktionsprodukt auf dem Restbild ausfällt.
Das Verfahren ist also in mancher Hinsicht eine Umkehrung des gebräuchlichen Entwicklungsverfahrens,
bei dem bekanntlich der reduzierende Körper (Entwickler) in flüssiger Form mit einem
reduzierbaren festen Körper (dem belichteten Bromsilber) in Berührung gebracht wird.
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Das Verfahren kann zunächst überall dort mit Vorteil angewendet werden,
wo es sich darum handelt, feinkörnige oder praktisch kornlose, in den verschiedensten
Farbtönen anfärbbare Bilder zu erhalten. Es hat aber auch weiterhin insofern Bedeutung,
als es damit ohne weiteres möglich ist, die Bilder nach Belieben als Positive oder
Negative entstehen zu lassen.