AT146367B - Verfahren zur mittelbaren Herstellung photographischer Farbstoffbilder. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur mittelbaren Herstellung photographiseher Farbstoffbilder. 



   Es ist zum Zweck der mittelbaren Herstellung photographischer Farbstoffbilder vorgeschlagen worden, einer Silbersalzemulsion Leukobasen zuzusetzen und diese durch gegenseitige Einwirkung des bei der Entwicklung reduzierten Silbers und der Leukobasen in den Farbstoff überzuführen, wobei die im entwickelten Bilde örtlich enthaltene Menge niedergeschlagenen Silbers das Mass der Farbstoffbildung (also auch die Intensität der Farbe) für jede Stelle der Schicht bestimmt. Erfolg hat dieser Vorschlag aus dem Grunde nicht gehabt, weil die Leukobasen allzu unbeständig, die Platten oder Papiere im unbelichteten Zustande nicht haltbar sind, aber auch nicht die fertigen Bilder, da die entstandenen Farbstoffe zu leicht diffundieren und die vorgeschlagenen Farben sehr unecht sind. 



   Des weiteren ist es bekannt, solche farbstoffbildenden Substanzen zur Herstellung von Farbstoffbildern zu benutzen, welche durch Oxydation aus den einzelnen Kupplungskomponenten entstehen. 



  Doch bezieht sich dies nur auf die farbige Entwicklung. Hiebei entstehen Chinoniminfarbstoffe, welche jedoch sehr unecht sind. 



   Erfindungsgemäss werden statt der Leukobasen die Ester, Estersalze, Äther der Leukoverbindungen verwendet. 



   Auch beim vorliegenden Verfahren wird man in der Regel von Silbersalzemulsionen ausgehen, und es soll deshalb in der Folge zunächst nur von solchen gesprochen werden. Zum Zwecke der Umsetzung der Ester usw. in die entsprechenden Farbstoffe wandelt man den Silberniederschlag des entwickelten Bildes zunächst in eine auf die Ester usw. wirkende Verbindung um. Diese Verbindung kann eine oxydierend, kondensierend, reduzierend oder auch verseifend wirkende sein, je nach der chemischen Natur des verwendeten Farbstoffbildners. 



   Gemäss einer neueren Erfindung sollen mit Hilfe von Estern oder Estersalzen der Leukoverbindungen unmittelbar Farbstoffbilder hergestellt werden. Hiebei spielen die besagten Leukokörper die Rolle der lichtempfindlichen Substanz, welche Rolle beim vorliegenden Verfahren dem Silbersalz (oder allgemeiner : dem lichtempfindlichen Metallsalz) zufällt. Das vorliegende Verfahren stellt sich also mit seiner   nachträglichen Umsetzung   des aus einem Metallniederschlag bestehenden Bildes in ein Farbstoffbild dem erwähnten unmittelbaren Verfahren als ein mittelbares gegenüber. Hier handelt es sich bei der Farbstoffbildung um eine Dunkelreaktion, dort um eine Lichtreaktion. 



   Einige Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemässe Verfahren seien im folgenden gegeben :
Um z. B. ein blaues Bild zu erzeugen, wird der Silberemulsion Diacetylindigweiss einverleibt und der   Schiehtträger   in der durchaus gewohnten Weise belichtet, entwickelt und fixiert. Der genannte Leukokörper ist gegen die gebräuchlichen photographischen Bäder unempfindlich, welche Bedingung natürlich stets, auch ausserhalb des hier beschriebenen Ausführungsbeispieles, zu beobachten ist. Nun wird das entstandene Silberbild in bekannter Weise in ein aus einer oxydierenden Verbindung bestehendes Bild umgewandelt, zweckmässig in ein Bleichromatbild. Dieses wird in einer sauren Lösung, etwa in einer schwachen   Salzsäure-oder Sehwefelsäurelösung,   gebadet, und hiebei tritt die Umsetzung des Leukokörpers in den Farbstoff ein.

   Es folgt noch die Entfernung des   überschüssigen   Bleisalzes und des (an den unbelichteten oder minder belichteten Stellen) nicht verbrauchten Leukokörpers mit bekannten Mitteln (Fixiersalz und Aceton). 



   Der Vorgang der Umsetzung des Leukokörpers in den Farbstoff stellt sich bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel als Oxydierung und zugleich Verseifung dar. Wird als Farbstoffbildner Diacetyl- 

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   indigotin   verwendet und das Silberbild in ein Ferrosalzbild umgewandelt, so entsteht Indigo durch Reduktion. 



   Als Beispiel der Verwendung eines unlöslichen Estersalzes und der Bildung eines roten Farbstoffes sei das   Cinchoninsalz   des   Schwefelsäureesters   aus der Leukoverbindung 6.   6'Dibromdimethyl- bis   - thionaphthenindigo (Schultz, Farbstofftabellen, 5. Auflage, Nr. 910) genannt. Das aus einer diesen Körper enthaltenden Schicht entwickelte Silberbild wird in bekannter Weise in Mangansuperoxyd umgewandelt und danach die Schicht in einer sauren Lösung behandelt, wobei sich der rote Farbstoff Thioindigorosa bildet. Ähnlich können Ester anderer Farbstoffe, z. B. Helindongelb, Tetrabromindigo usw., verwendet werden. Auch Äther der Leukoverbindungen der Farbstoffe können verwendet werden,   B.   Äthyläther des Hydroflavanthrens. 



   Ein weiteres Beispiel von Überführung der Estersalze in den Farbstoff an den belichteten Stellen, respektive an Stellen des Silberbildes besteht in folgendem Verfahren : Das Silberbild wird in bekannter Weise in   Vanadylferrocyanid     überführt,   welches als Sauerstoffüberträger, respektive Katalysator wirkt und nachher in einer schwach   schwefelsauren Losung   von Kaliumbromat oder Natriumchlorat in den Farbstoff überführt wird. Ausserdem kann man auch   die Überführung   des Silberbildes in ein Farbstoffbild mit einer einzigen Lösung bewirken, wenn man das entwickelte Silberbild in einer Lösung von gewissen oxydierenden Mitteln behandelt, z. B.

   Kaliumchlorochromat (oder 1 pro Mille   Kaliumbiehromat   + Salzsäure) oder in einer   verdünnten   Kaliumbromatlösung, welche schwach angesäuert ist und etwas Jodkali enthält. Geeignete   Leukokörper   sind z. B. schwefelsaure Ester aus den Leukoverbindungen des 6.   6' Dibromdimethyl-bis-thionaphthenindigo   und Hexabromindigo. Die Anwendung dieser Bäder respektive die Überführung in Farbstoff kann auch nach dem Entwickeln noch vor der Fixierung erfolgen. 



   Man kann die Leukokörper in den Farbstoff überführen, auch an den unbelichteten Stellen, d. h. an den metall-oder silberniederschlagsfreien Stellen, indem man eine mit Schwefelsäure schwach angesäuerte verdünnte   Kaliumbiehromatlösung   nimmt, das zuerst entstandene Silberbild weglöst und das übriggebliebene Halogensilber nochmals entwickelt und erst die so entstandenen Silberbilder in den Farbstoff überführt. Jedoch ist es auch möglich, ein Leukokörper enthaltendes Silberbild direkt in ein Umkehrbild zu überführen. Als geeigneter Leukokörper sei z. B. Schwefelsäureester aus der Leukoverbindung des Tetrabromindigos genannt. Dieser wird in einer Lösung folgender Zusammensetzung 
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  Eine weitere Ausführungsmöglichkeit besteht in der Anwendung wasserlöslicher Leukoverbindungen, z. B. Natriumsalze der   Schwefelsäureester   aus den Leukoverbindungen der indigoiden Farbstoffe. Diese werden in der Schicht   nachträglich   als unlösliche Cinchoninsalze niedergeschlagen oder mit solchen 
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Salze stark adsorbieren. 



   Die schwefelsauren Ester der Leukoverbindungen der Küpenfarbstoffe haben die Eigenschaft, dass sie die Gelatine unauswaschbar oder schwer auswaschbar imprägnieren (z. B. das Natriumsalz des schwefelsauren Esters aus der Leukoverbindung des   Hexabromindigos),   und können auch so ohne ein
Fixierungsmittel der Gelatine einverleibt werden. Noch besser werden diese fixiert, wenn man gleich- zeitig eine organische Säure, z. B. Weinsäure, oder Gerbmittel, wie Chromalaun, der Gelatine beimengt. 



   Der Entwickler soll möglichst neutral oder schwach sauer reagieren. Das Fixiermittel muss in diesem
Falle einen alkalisch reagierenden Stoff, z. B. Natriumkarbonat, enthalten. Durch Nutzbarmachung dieser Eigenschaft der obengenannten schwefelsauren Ester kann man diese auch vor oder nach der
Belichtung und Entwicklung in die Schicht einbringen, indem man die Schicht in einer Lösung dieser
Ester oder Estersalze badet, diese aufstreicht oder aufdruckt. In letzterem Fall kann man auch mehrere verschiedene Farben auftragen, z. B. rasterartig, gegebenenfalls mit Filterfarbstoffen und Sensibili- satoren gemischt. Die Umsetzung zum Farbstoff erfolgt in der gleichen Weise wie oben beschrieben. 



   Man kann aber   auch wasserlösliche Leukokorper durch   Gerbung an den belichteten Bildstellen festhalten, um dann zuerst die an den unbelichteten oder minder belichteten Stellen   löslich   gebliebenen
Leukokörper z. B. mit Aceton zu entfernen und danach die durch Gerbung fixierten Leukoverbindungen mit einer angesäuerten Natriumnitritlösung in den Farbstoff überzuführen. Zur Gerbung kann man z. B. das bekannte Ferrieyanbichromatbad benutzen oder aber die gerbende Entwicklung. 



   Das Verfahren beschränkt sich nicht auf Silbersalzemulsionen ; es ist z. B. denkbar, dass man von vornherein ein aus Mangan-oder Eisensalzen bestehendes Bild herstellt, in welchem Falle   natürlich   die Umwandlung des Metallniedersehlages in eine reaktionsfähige Verbindung wegfällt. 



   Gemäss der Erfindung können auch zwei-oder mehrfarbige Bilder hergestellt werden, indem man zwei oder mehr Schichten   tibereinanderlegt,   d. h. übereinandergiesst, welche je auf eine bestimmte
Lichtart   (Wellenlängenbereich)   abgestimmt und mit dem entsprechenden Leukokörper versetzt sind. 



   Es können den Emulsionen neben den bunten Farben ergebenden Leukokörpern auch noch Leuko- körper zugesetzt werden, welche eine schwarze oder schwärzliche Farbe ergeben nach Art des Vier- farbendruckes. Dabei wird man selbstverständlich mit entsprechenden Sensibilisatoren und Filter- farbstoffen arbeiten. Zwei verschiedene Emulsionen können auf   Vorder-und Rückseite   eines Films aufgetragen werden. Man kann auch zwei oder mehr verschiedene Emulsionen durch"Neuemulgieren" 

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 miteinander vermischen. Es entstehen dann nach diesem Verfahren zunächst komplementärfarbige Negative oder Negative, welche die richtigen Farben, aber permutiertes Schwarz-Weiss enthalten, die auf ähnlichem Material kopiert werden können, z. B. Film auf Film oder Platte auf Film oder Platte und Film auf Papier.

   Es kann aber auch von einem beliebigen Kopiermaterial, wie Farbendiapositiv, Farbenrasterplatte, farbige Lichtpause usw., eine Kopie auf nach diesem Verfahren zubereitetem Kopiermaterial gemacht werden. 



   Das Verfahren gestattet auch eine Kombination mit den bekannten photographischen Färbemethoden, vornehmlich dann, wenn die Silberverbindung in solche chemischen Körper übergeführt wird, die neben der Überführung der Leukoverbindungen in den Farbstoff auch zum Festhalten von Farbstoff oder zur Gerbung der Gelatine od. dgl. geeignet sind. Es wird z. B. das Bleichromat des erstbeschriebenen Ausführungsbeispieles in Bleisulfat übergeführt, wobei durch die frei werdende Chromsäure ein Oxydationsvorgang herbeigeführt wird und das Bleisulfat mit einem basischen Farbstoff (z. B. Fuchsin) angefärbt wird. Dieses Anfärben ist manchmal vorteilhaft zur nachträglichen Korrektur der Farben. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur mittelbaren Herstellung photographischer Farbstoffbilder durch Zusatz von Leukokörpern zur lichtempfindlichen Metallsalzemulsion (insbesondere Silbersalzemulsion) und nachtägliche Umsetzung der Leukokörper in Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass als Leukokörper die Ester, Estersalze, Äther der Farbstoff-Leukoverbindungen verwendet und diese in die Farbstoffe übergeführt werden, wobei die Überführung der als Leukokörper verwendeten Stoffe in die Farbstoffe nach Belichten und Entwickeln des Bildes eventuell nach Umwandlung des Metallniederschlages in eine auf die Leukokörper usw. wirkende Verbindung erfolgt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Benutzung von Silbersalzemulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberniedersehlag in oxydierend wirkende Verbindungen übergeführt wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberniederschlag in kondensierend wirkende Verbindungen übergeführt wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberniederschlag in reduzierend wirkende Verbindungen übergeführt wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberniederschlag in verseifend wirkende Verbindungen übergeführt wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbringung der Leukokörper nach der Fertigstellung der Schicht vor oder nach der Entwicklung durch Imprägnierung, Aufstreichung oder Druck erfolgt.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallniederschlagsbild (vornehmlich Silberbild) in einem einzigen Bad durch das Oxydationsmittel in ein Farbbild übergeführt wird.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bilder nach der Bildung des Farbstoffes noch einem der bekannten photographischen Tonungsverfahren unterworfen werden.