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Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder.
Es ist bekannt, photographische Bilder mit solchen lichtempfindlichen Gebilden herzustellen, die den zum Bildaufbau notwendigen Farbstoff in der lichtempfindlichen Schicht enthalten. Die starke Lichtabsorption durch die gefärbten Schichten ist jedoch für viele Zwecke der Photographie hinderlich.
Insbesondere kann man die Schichten für die Spektralgebiete, in welchen die Farbstoffe absorbieren, nicht ausreichend sensibilisieren. Ferner ist es bei der Belichtung von lichtempfindlichen Mehrschichtengebilden häufig störend, dass man durch die Färbung der oberen Schichten gehindert ist, eine in der Tiefe liegende Schicht wirksam zu belichten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei welchem man einen für die Zwecke der Farbenphotographie ausreichenden Farbstoffgehalt den einzelnen Schichten eines mehrschichtigen Materials einverleiben kann und trotzdem erreicht, dass die gefärbte Schicht eine ausreichend geringe Absorption besitzt, die es ermöglicht, die Schicht sogar für das Absorptionsgebiet des Farbstoffes zu sensibilisieren.
Dies geschieht erfindungsgemäss dadurch, dass man die betreffende lichtempfindliche Schicht vor der Belichtung nicht durchgehend färbt, sondern den zur Erzielung der Färbung notwendigen Farbstoff in grobverteilter Form, z. B. in Form von unregelmässig verteilten Farbstoffkörnehen, der Schicht zusetzt. In dieser Form färbt der Farbstoff das Bindemittel nur schwach oder kaum an. Eine so gefärbte Schicht ist in dem grössten Teil des Absorptionsgebietes durchlässig, in welchem der Farbstoff stark absorbieren würde, falls seine Färbekraft voll entfaltet wäre. Für die Herstellung von lichtempfindlichen Schichten eines Mehrschichtengebildes, welche den Farbstoff für das endgültige Bild vor der Belichtung
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in den Behandlungsbädern auswaschbar oder leicht zerstörbar sein.
Man kann auch farblose oder diffus durchgefärbte oder auch farbstoffbildende Stoffe enthaltende Schichten im Mehrschichtengebilde mitverwenden. Die grobverteilten Farbstoffe müssen nicht in die Schicht einverleibt werden, man kann unter Umständen den Farbstoff auch mit oder ohne ein Bindemittel oberflächlich auftragen. Der
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Farbstoff kann entweder komplementär oder gleichartig zur Farbempfindlichkeit der Schicht oder auch unabhängig davon gewählt sein. Das letztere ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von Kopiervorlagen, welche eine zur Farbempfindlichkeit der späterhin zu verwendenden gefärbten Kopierschichten komplementäre Farbe aufweisen.
Zur Herstellung der Schichten gemäss der Erfindung sind wasserunlösliche oder schwer lösliche Farbstoffe gut geeignet, falls das Bindemittel, wie z. B. Gelatine, in Wasser löslich oder quellbar ist. Ist das Bindemittel in Wasser unlöslich, so soll der Farbstoff schwer löslich oder unlöslich in dem Lösungmittel für das Bindemittel sein. In das Bindemittel wird der Farbstoff entweder mechanisch eingetragen oder er wird in einem Lösungsmittel gelöst, welches auf das Bindemittel nicht quellen wirkt und welches beim Verdunsten den Farbstoff als Rückstand in ungleichmässiger Form im Bindemittel zurücklässt. Z.
B. wird ein wasserunlöslicher, jedoch in Alkohol löslicher Farbstoff in Alkohol gelöst und durch rasches Umrühren in Gelatinelösung eingetragen. Hiebei wird der Farbstoff ausfallen, und
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oder minder grobes Korn zu erzielen. Die Farbstoffmenge soll nicht höher sein. als notwendig ist, um eine ausreichend gute Färbung bei der späteren Verarbeitung zu ergeben. Geeignet sind alkoholische
Lösungen von alkohollösliehem Chinolingelb, die gerbsauren oder abietinsauren Salze, der basischen
Farbstoffe, z. B. des Methylenblaus, Janusblaus, Janusrots, Janusgelbs und des Chrysoidins. Diese
Lösungen werden in Wasser gegossen, wobei die Farbstoffsalze flockig oder körnig ausfallen. Die wässerige Suspension dieser Farbstoffteilchen wird mit Gelatinelösung vermischt.
Man kann die Lösun- gen auch in Gelatine unmittelbar eingiessen. Die Farbstoffe können auch in Wasser gelöst und mit einem Fällungsmittel zusammengebracht werden. Die erhaltene Ausfällung wird abfiltriert, vom Über- schuss des Fällungsmittels freigewasehen und dann mit einem Bindemittel mit oder ohne lichtempfindliche Stoffe gemischt. Man kann die Fällung auch in Gegenwart des Bindemittels vornehmen. Falls das Fällungsmittel in genügendem Überschuss vorhanden ist, kann man eine grobverteilte Ausfällung des Farbstoffes erhalten. Hier sind die Verhältnisse wie bei der Emulsionsbereitung, bei der man es durch Änderung der bekannten Arbeitsbedingungen in der Hand hat, grob-oder feinkörnige Nieder- schläge in der Schicht zu erhalten.
Geeignet sind ausser den oben bereits erwähnten basisehen Farb- stoffen saure und substantive Farbstoffe, z. B. Anthosin, Metanilgelb, Naphthylaminschwarz, Diaminreinblau. Diese werden mit Salzen der Erdalkalien, Magnesium oder mit Schwermetall, z. B. Zink-oder
Silbersalzen, oder auch mit Salzen von organischen Basen, z. B. Anilin, Naphthylamin, ausgefällt.
Man kann die schwer löslichen Farbstoffe auch durch Aussalzen fällen. Die Fällung kann sowohl in Wasser wie auch in Gegenwart von Bindemitteln erfolgen. Die Korngrösse wird sich nur nach den bekannten Bedingungen richten. Die Bindemittellösung kann man erstarren lassen und, wie üblich, von den löslichen Bestandteilen durch Auswaschen befreien.
Sehr schwer lösliche Farbstoffe, die sich in Wasser nur in der Hitze lösen und beim Abkühlen vollständig ausfallen, sind am besten geeignet. Diese können ohne Fällungsmittel verwendet werden.
Man kann den Farbstoff auch in Lösung oder im Bindemittel aus den Vorstufen oder Komponenten gleich grobkörnig entstehen lassen, z. B. aus Küpenlösungen durch rasches Einblasen von Luft, als Leukoesterlösungen in Gegenwart von grösseren Säuremengen und oxydierenden Mitteln, durch Kuppeln von Diazoverbindungen mit Azokomponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Fällungsmitteln.
Die lichtempfindlichen Schichten, welche den Farbstoff in grobverteilter, nur wenig färbender Form enthalten, werden in der üblichen Weise in einem Mehrschichtengebilde angewandt. Sie werden dann belichtet und weiterverarbeitet. Zu einem beliebigen Zeitpunkt der Bildbehandlung werden die Farbstoffe in einen Zustand gebracht, in welchem sie ihre volle Färbewirksamkeit entfalten, d. h. die
Schicht durchgehend anfärben. Diese Behandlung geschieht durch Lösungsmittel, welche die grobverteilten Farbstoffteilchen zur Lösung bringen.
Z. B. wird ein Tanninsalz eines basischen Farbstoffes mit Säuren in Lösung gehen. Günstig ist es, wenn die verwendete Säure chemisch eine grössere Affinität zum Farbstoff hat als die zur Fällung benutzte. Manche Salze von sauren Farbstoffen gehen in Lösung mit verdünnten Alkalien oder auch mit Säuren. Z. B. geht aus dem Bariumsalz des Chrysophenins oder Anthosins der Farbstoff in 1% tiger Schwefelsäure in Lösung. Hiebei bildet sich Bariumsulfat. Das Bariumsulfat ist schwerer löslich als das Farbstoffsalz, d. h. das Barium hat eine grössere Affinität zur Sulfation. Hiebei wird der Farbstoff wieder frei. Die grobverteilten Körner gehen entweder schon in Gegenwart der Säure oder beim nachfolgenden Wässern in Lösung, wobei die Schicht durchgehend angefärbt wird.
Neutrale, in Wasser unlösliche oder schwer lösliche Farbstoffe gehen teilweise in schwach saurer oder auch alkalischer Lösung in die durchgehend färbende lösliche Form über. Gut geeignet sind z. B. solche wasserunlösliche oder schwer lösliche Farbstoffe, wie sie zur Färbung von Acetatseide Verwendung finden.
Man kann auch Küpenfarbstoffe in grobverteilter Form verwenden und diese mit einer alkalischen Hydrosulfitlösung in der Schicht verküpen, wobei die Schicht durchgefärbt wird.
Die durchgehende Anfärbung der Schicht kann leicht reguliert werden durch die Badedauer oder geeignete Unterbrechungsbäder, wie Wasser oder solche Mittel, die sich chemisch entgegengesetzt wie die lösenden Mittel verhalten, so dass man ein Ausbluten oder ein Übergreifen des Farbstoffes von einer Schicht in die andere im Bedarfsfalle verhindern kann. Am geeignetsten sind zu diesem Zwecke
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Lösungen von Fällungsmitteln, welche den Vorgang der Diffusion dann zum Stillstand bringen können, wenn eine ausreichend durchgehende Färbung des Materials erreicht worden ist. Als besonders vorteilhaft wurde die Anwendung solcher Fällungsmittel gefunden, welche nicht nur das Ausbluten des Farbstoffes verhindern, sondern die Lichtechtheit oder Unlöslichkeit des Farbstoffes verbessern, z. B.
Beizen oder Lacke bildende Metallsalze, wie Aluminium-oder Kupfersalze, oder für basische Farbstoffe Lösungen der Phosphorwolfram-oder Phosphormolybdänsäure.
Mit Vorteil verwendet man zur Überführung des die Schicht nur wenig oder nicht anfärbenden grobverteilten Farbstoffes in die färbende Form eines der im photographischen Arbeitsvorgang üblichen Bäder, deren Alkali-bzw. Säure-oder Lösungsmittelgehalt man je nach verwendetem Farbstoff einstellt ; z. B. kann dann die Überführung eines im alkalischen Mittel reagierenden Farbstoffes im Entwickler in die färbende Form geschehen. Falls die Gegenwart von Säure hiezu erforderlich ist, wird man entweder das nach dem Entwickler folgende Unterbrechungsbad, das Säurefixierbad, oder ein farbstoffzerstörendes Bad, z. B. die Mineralsäure enthaltende Lösung von Thiocarbamid, verwenden.
Zur Herstellung der Farbstoffbilder im Mehrschichtengebilde kann man verschiedene Verfahren verwenden, in erster Linie die örtliche Zerstörung des Farbstoffes durch saure Thiocarbamidlösung oder ähnliche Behandlungsbäder.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder in vor der Belichtung den Farbstoff für den Bildaufbau enthaltenden Schichten eines Mehrschichtengebildes, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff in grobverteilter und daher schwach absorbierender Form der lichtempfind- lichen Emulsion zugesetzt wird, dass dann nach einem beliebigen Verfahren ein Farbstoffbild hergestellt und der Farbstoff aus dem grobverteilten Zustand durch chemische oder physikalische Behandlung, insbesondere durch Lösungsmittel, in fein verteilte, stark absorbierende Form überführt wird.