DE504142C - Verfahren zur Herstellung von Farbbildern auf photographischem Wege - Google Patents

Description

Verfahren durch Belichtung unter Silbernegativen zu latenten Bildern zu gelangen, die zu den eigentlichen Farbbildern erst durch nachträgliche Bäderbehandlung, und zwar auf Grund von Farbsynthese sich entwickeln, sind unter dem Namen Diazotypie bekannt. Diese Art farbsynthetische Bildhervorrufung begründet sich durchgängig auf die Lichtempfindlichkeit aromatischer Diazoverbindungen, d. h. durch das Licht direkt werden diese zersetzt und verlieren dadurch an den belichteten Stellen die Fähigkeit, mit Azokomponenten Azofarbstoffe zu bilden, oder zerfallen in Azokomponenten, so daß durch diese gerade umgekehrt an den belichteten Stellen mit Diazoverbindungen Farbstoffbilder sich ergeben. Es bestehen auch weiterhin bereits Verfahren, bei denen das Farbstoffbild bis zu einem gewissen Grade über das Silberbild erzielt wird (österr. Patent 60 092) und die Farbstoffbilder teilweise in die Gelatine verlegt werden, um in übereinandergegossenen Emulsionsschichten verschiedenfarbige Bilder erzielen zu können. Im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren erfolgt aber hier die Farbsynthese nicht über das entwickelte Silber, sondern über das latente Silberbild, bei dessen Entwicklung sich Oxydationsvorgänge abspielen, die dazu benutzt werden, farblose Körper zu Farbstoffen zu oxydieren. Da die Zahl solche durch Oxydation oder oxydative Kupplung sich bildende Farbstoffe recht gering ist, so ist auch die Mannigfaltigkeit der nach diesem Verfahren erzielbaren Farbtöne sehr beschränkt. Dies gilt in gleicher Weise von der durch Diazotypie erzielten Farbstoffbildung, da nur einige wenige Diazoverbindungen für die photographische Verwendung entsprechend geeignet sind. Die Verfahren ergeben daher wohl gute einfarbige Kopien, und dies gilt insbesondere von den Diazotypien, die sehr wertvolle Verwendung als Lichtpausverfahren finden, aber den großen Anforderungen, die die Farbenphotographie an die Genauigkeit der für ihre Teilfarbenbilder zu erzielenden Farbtöne und an bestimmte Eigenschaften der Farbstoffe selbst sowie insbesondere an ihre Ausgangsprodukte stellt, sind sie nicht gewachsen. Gegenüber der bisher meist angewandten Erzielung der Farbbilder durch Beizeneinfärbung, die leicht zu allen erforderlichen Farbnuancen führt, hat nun die Farbbildhervorrufung durch Farbsynthese über das Silberbild den besonderen Vorteil, daß sie die Möglichkeit eröffnet, verschiedenfarbige Teilfarbenbilder in untrennbar übereinandergegossenen Emulsionsschichten unmittelbar durch Bäder, also ohne jeden Übertragungsprozeß, zu erzielen, was für die Vereinfachung der Farbenphotographie von größter Bedeutung ist. Es erweist sich hierbei

als erforderlich, daß den betreffenden Emulsionsschichten von Haus aus die den Farbstoff bildenden Komponenten beigemengt werden und daß diese im Sinne des vorliegenden Verfahrens ganz bestimmte, nachfolgend geschilderte Eigenschaften besitzen und Anforderungen erfüllen, denen die bisherigen farbsynthetischen Entwicklungsverfahren gar nicht oder höchst unvollkommen entsprachen. ίο Es ist das Wesen der vorliegenden Erfindung, bereits die für die Farbsynthese verwendeten Komponenten in einer Form anzuwenden, daß sie der Halogensilberemulsion von Haus aus zugesetzt, verschiedenfarbige Farbbildhervorrufung in untrennbar übereinandergegossenen Emulsionen ermöglichen bzw. den Farbstoffkomponenten die hierfür erforderlichen Eigenschaften durch entsprechende chemische Vorbehandlung zu verleihen ao und neue Wege farbsynthetischer Hervorrufung von Farbbildern, und zwar direkt oder indirekt über entwickeltes Silber zu zeigen, die auf Grund der Anwendung solcher Art von Farbstoffkomponenten sich eröffnen und zu einem bisher unerreichbaren Farbenreichtum führen. Es macht diese chemische Vorbehandlung dadurch, daß sie zu unmittelbar fixierten Farbstoffen zu führen vermag, zugleich sehr umfassende, bisher ungeeignete Gruppen der gerade wertvollsten Farbstoffe,-wie die weiteren Ausführungen zeigen, für die farbsynthetische Bildhervorrufung verwendbar.

Die Eigenschaften nun, die die Farbstoff komponenten außer ihrer raschen und leichten Vereinigung zum Farbstoffe (z. B. durch Oxydation, oxydative Kupplung oder Kupplung durch Diazotierung) nach dem Prinzip des vorliegenden Verfahrens besitzen bzw. die ihnen verliehen werden müssen, sind vor allem ihre Unangreifbarkeit und Unlöslichkeit in den photographischen Bädern, ferner ihre völlige Indifferenz gegenüber der empfindlichen Halogensilberemulsion und die sofortige Fixierung des Farbstoffes im Momente der Entstehung. Diese letztere, die Entstehung eines unlöslichen Farbstoffes, ist wohl auch bei den bisherigen Diazotypieverfahren der Fall, doch ist durch die Unlöslichkeit des entstehenden Farbstoffes noch nicht die Unlöslichkeit der Farbstoffkomponenten sowie ihre Indifferenz zu Halogensilber emulsion bedingt. Die bestehenden Diazotypieprozesse, bei denen nicht wie bei der vorliegenden nachstehend geschilderten Methode die Diazotierung erst über das entwickelte Silberbild erfolgt, sondern die ohne alle Vorbäder unmittelbar belichtet und farbig hervorgerufen werden, bedienen sich im Gegenteil möglichst wasserlöslicher Diazo- und Azokomponenten, die erst vor der Belichtung in die Gelatine imbibiert werden. Die so sich bildenden unlöslichen Farbstoffe führen allerdings gern zu staubförmigen oder nicht ganz durchsichtigen Farbbildern, was für Lichtpausen zwar ohne Bedeutung ist — bei der Dreifarbenphotographie aber zu Überdeckungsfehlern, d.h. Farbverschiebungen, führt. Nach dem vorliegenden Verfahren werden die Farbkomponenten in wasserunlösliche — jedoch mögliehst spritlösliche — Körper übergeführt und als solche der Gelatine o. dgl. bzw. der Halogensilberemulsion einverleibt. Durch diese Spritlöslichkeit und auch noch auf anderen Wegen lassen sich die Farbstoffkomponenten in so feiner Dispersion in die Gelatine bringen, daß sie trotz ihrer Unlöslichkeit mit dieser durchsichtig, bei konstitutioneller Eignung sogar glasklar auftrocknen und dementsprechend bei der Diazotierung unlösliche So Farbstoffe von einwandfreier Transparenz ergeben. Derartige konstitutionell geeignete Komponenten sind z. B. Naphthol, Chromotropsäure u. ä. beizenziehende Verbindungen, die mit Metalloxyden, z. B. Tonerde, sahartige Verbindungen geben. Da nun andererseits Tonerde auch mit Gelatine in Verbindung tritt, so lassen sich dadurch solche Komponenten direkt an die Gelatine binden, wodurch sie eben so durchsichtig wie diese und wasserunlöslich werden. Man kann also in dieser und ähnlicher Weise die Unlöslichkeit und Unangreifbarkeit bereits der Farbstoffkomponenten durch die photographischen Bäder im Sinne des Verfahrens durch ihre direkte Bindung an die Gelatine erzielen. Ansonst werden verfahrungsgemäß von den basischen Farbstoffkomponenten die harnsauren, fettsauren, harzsauren oder andere unlösliche Salze* von den Naphtholen und Analogen die unlöslichen Metallverbindungen gebildet, während die sauren, speziell die sulfosäuren Komponenten der Azofarbstoffe — die durchgängig nicht fällbar sind — durch Herstellung ihrer Ester, Anylide o. dgl. in unlösliche Körper übergeführt werden. Da auf diese Weise aus den Farbstoffkomponenten neutrale und völlig indifferente Körper gebildet werden, so ist die Garantie gegeben, daß sie auf die Halogensilberemulsion keinerlei ungünstigen Einfluß auszuüben vermögen und auf Grund ihrer Unlöslichkeit durch all die. bis zur eigentlichen Farbsynthese erforderlichen photographischen Bäder vollkornmen unverändert bleiben. Es hat sich hierbei gezeigt, daß die Unlöslichkeit der Komponenten kein Hindernis für eine glatte Kupplung ist, daß sich bei der Diazotierung die unlösliche Diazokomponente sofort aufspaltet, während die unlöslich gemachte bzw. esterifizierte Azokomponente unverhindert kuppelt und auf Grund ihrer Unlöslichkeit

auch zu unlöslichem Azofarbstoff führt. Man kann auf diesem Wege sonst lösliche Farbstoffe unlöslich erzielen, d. h. fixieren, wodurch ein großes Gebiet von Farbstoffen, speziell von sauren Azofarbstoffen, die gerade die brillantesten Farbstoffe beinhalten, für die farbsynthetische Bildhervorrufung verwendbar wird, die zuvor auf einem recht kleinen Kreis von Farbstoffen, den wenigen

ίο wasserunlöslichen Azofarbstoffen eingeschränkt war.

Vermittels geschilderter unlöslich gemachter Farbstoffkomponenten kann man nun auf einem sehr einfachen Wege über das entwickelte Silberbild zu einem Farbstoff bilde im umgekehrten Sinne, also von einem SiI-berposiliv zu einem Farbstoffnegativ, gelangen. Bereits bei der Herstellung der Halogensilberemulsion werden die in erwähnter Weise unlöslich und indifferent gemachten Farbstoffausgangsprodukte der Gelatine getrennt, vor der Emulsionierung zugesetzt, indem in diese z. B. die unlösliche Diazo- und Azokomponente im stöchiometrischen Verhältnisse ihrer Umsetzung in einer Gesamtmenge von etwa 2 bis 5 % in feinste Dispersion gebracht wird. Für die Erzielung von Blautönen kann man hierfür z. B. phosphorwolframsaures benzidinamidonaphtholdisulfosaures Aluminium, für Gelbiöne abietinsaures Benzidinsalicylsäureester, für Rottöne Anthranilsäureesteraluminiumnaphtholat verwenden. Nach der Belichtung, Entwicklung und Fixage des Silberbildes wird dieses in einem Bleichbade gebleicht, das gleichzeitig die Gelatine an den Bildstellen gerbt und härtet. Solche Bäder, die an den Silberstellen eine solche Härtung der Gelatine hervorzurufen vermögen, wie das Licht bei der Chromatgelatine, d. h. daß Lösungen an diesen Stellen vollkommen abgestoßen werden, sind nicht unbekannt.

Taucht man nun ein so gehärtetes Bild in ein Bad von angesäuertem Natriumnitrit, so wird durch dessen Eindringen lediglich an den ungehärteten Gelatinestellen, an diesen die Diazotierung und hierdurch aus den Komponenten die Bildung des Azofarbstoffes erfolgen, so daß ein Farbstoffbild im umgekehrten Sinne des Silberbildes entsteht.

Gemäß der Erfindung bleibt es sich gleich, welche Art von Farbstoffkomponenten der Emulsion zugesetzt sind, denn das Prinzip des Verfahrens ist darin gelegen, der Halogensilberemulsion farbstoffbildende, aber selbst möglichst farblose Körper in bestimmter Menge zuzusetzen, einerseits, um dadurch Farbstoffbilder genau bestimmbarer Intensität zu erzielen und andererseits um auf diese Weise auch in übereinandergegossenen Schichten unabhängig voneinander verschiedenfarbige Bilder durch ein einheitliches Bad, welches die Farbsynthesen vermittels des Silberbildes in den Gelatineschichten auslöst, erzielen zu können.

Man kann daher im Sinne des Verfahrens statt Diazo- und Azokomponenten, die durch Diazotierung Azofarbstoffe bilden, auch solche Farbstoffkomponenten den Halogensilberschichten zusetzen, die durch ein Oxydationsbad sich zum Farbstoff kuppeln. Solche Färb- komponenten sind z. B. p-Amidodimethylanilin und p-Toluidin, die durch Oxydation sich zu einem rotvioletten Farbstoff kuppeln.

Statt dessen kann man auch z. B. Körper der Halogensilberemulsion zusetzen, die unmittelbar zum Farbstoffe kuppeln und setzt darin am besten den einen Körper (z. B. Diphenyl-m-phenylendiamin) der Emulsion zu, während man die zweite kuppelnde Verbinj dung (z. B. salzsaures Nitrosodimethylanilin) als farbstoffbildendes Bad benutzt, wobei in dem beispielsweisen Falle ein blaues Farbstoffbild erzielt wird.

Zu einem derartig umgekehrten Farbstoffbilde gelangt man nach vorliegender Erfindung auch, wenn man der Silberemulsion außer unlöslichen Diazo- und Azokomponenten einen wasserunlöslichen Körper zusetzt, der mit Säure, sauren Dämpfen oder unter anderer Einwirkung salpetrige Säure zu entwickeln vermag. Die Zahl derartiger Körper ist nicht groß, da die Metallnitrite alle eine gewisse Löslichkeit besitzen, sie sind jedoch in entsprechender Unlöslichkeit unter den komplexen Kobaltverbindungen zu finden, und zwar erwiesen sich u. a. die Doppelsalze von Luteokobaltchlorid mit Diaminkobaltnitrit Co(NH₃)_G./(NO₂)₄(NH₃)₂Co/s oder mit Kobaltinatriumnitrit Co(NH₃)^(NO₃)(JCo, von denen das erstere durch NH₁NO₃-LOsUiIg leicht aus der Gelatine wieder lösbar ist, hierfür als geeignet. Mit diesen unlöslichen Nitritkörpern wird die Emulsionsgelatine etwa 2prozentig präpariert, indem man nur einen Teil der Gelatine hierfür benutzt, diese ,dann mit der in obiger Weise mit den unlöslichen Farbstoffkomponenten versetzten Gelatine vereinigt und in der Mischung dieser beiden Gelatinen das Halogensilber emulgiert. Die so präparierte Halogensilbergelatineemulsion wird nach der Belichtung neutral entwickelt und fixiert und dann gleichfalls mit neutralen Salzen die Nitritverbindung an den Stellen des Silberbildes oxydativ zerstört. Derartige Oxydationen, die vermittels neutraler, für sich nicht oxydierender Verbindungen lediglich an den Stellen des Silbers zur Auslösung kommen, sind nach Luther und Holleben (Patent 396485) als gekoppelte Oxydationsvorgänge bekannt. Da hierbei an den silber- freien Stellen die Nitritverbindung unverändert bleibt, so kann man vermittels die-

ser das Azofarbstoffbild hervorrufen und gelangt zu einem Farbstoffbilde im umgekehrten Sinne des Silberbildes.

Statt den unlöslichen Nitritkörper gleich der Emulsionsgelatine zuzusetzen, kann man diesen, um nicht auf sein chemisches Verhalten bei den photographischen Bädern Rücksicht nehmen zu müssen, auch erst nach der Entwicklung des Silberbildes in der Gelatine ίο sich bilden lassen. Dies geschieht beispielsweise dadurch, daß der Emulsionsgelatine zunächst nur Luteoferrocyanid dosiert zugesetzt oder durch nachträgliches Baden einverleibt wird, und man dessen Umwandlung in das unlösliche Luteokobaltinitrat erst unmittelbar vor der Oxydation durch Bäder in Natrium-Kobaltinitritlösung vornimmt.

Man kann aber auch direkt über Silber die Diazotierung der unlöslich gemachten Diazokomponente erzielen, indem man das entwickelte Silberbild selbst in eine unlösliche Nitritverbindung überführt. Eine derartige Umwandlung des Silbers in eine unlösliche Nitritverbindung erfolgt nach vorliegendem Verfahren vermittels vollkommen neutraler Lösungen sehr rasch und quantitativ auf folgendem Wege. Das Silberbild wird in bekannter Weise vermittels roten Blutlaugensalzes in ein Ferrocyansilberbild umgewandelt und dies nach reichlicher Wässerung inLuteokobaltchloridlösung gebadet. In dieser setzt sich das Ferrocyansilber sofort zu einer gelben, unlöslichen Luteoferrocyanverbindung um, die in tetranitritodiaminkobaltisaurem Ammon oder Kobaltinatriumnitrit gebadet, sich mit diesen zu den obig genannten unlöslichen Luteodoppelsalzen umsetzt. Statt der Heranziehung der organischen Luteoverbindung hat sich auch eine Möglichkeit ergeben, anorganische Verbindung, z. B. Thalliumsalze, für eine ähnliche Umsetzung des Silbers in unlöslichen Nitritverbindungen zu benutzen. So setzt sich z. B. Thallichlorid mit Silber ähnlich wie beim bekannten Quecksilberbleichverfahren zu unlöslichem Thallochlorid um, welches sich mit Natriumkobaltinitrit zu wasserunlöslichen Thallokobaltinitrit verbindet. Eine analoge Umsetzung ist auch über Thalloferrocyanid möglich.

Nach Art dieser doppelten Umsetzungen über Silber bestehen noch weitere Möglichkeiten, Silberbilder in unlösliche Nitritbilder umzuwandeln, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

Löst man dann an den Stellen dieses Nitritbildes in an sich beliebiger Weise die Diazo- ^; tierung aus, so gelangt man an den Stellen des früheren Silberbildes zu einem Azofarbstoffbild.

Das Verfahren läßt sich auch zur Erzeugung von Photographien in natürlichen Farben in verschiedener Weise auswerten. Insbesondere ermöglicht es, mit einmaliger Belichtung ohne Übertragungsprozeß unmittelbar zu einem naturfarbigen Bilde zu gelangen. Zu diesem Zwecke werden beispielsweise drei für die einzelnen Grundfarben sensibilisierte Emulsionen, deren jede die besonderen Farbstoffkomponenten, die jeweils den dem Sensibilisierungsbereiche komplementären Farbstoff ergeben, enthalten, in drei Schichten übereinandergegossen. Bei der Bildherstellung entsteht nun in jeder Schicht das entsprechende monochrome Teilbild, die in der Überdeckung das Naturfarbenbild geben. Der Prozeß wird insbesondere dadurch ermöglicht, daß die Farbsynthese in allen drei Schichten durch ein einheitliches Auslösebad ("z. B. Natriumbiphosphatj bewirkt werden kann.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbbildern auf photographischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Farbstoffbildung erforderlichen Farbstoffkomponenten in wasserunlöslicher und für die Silberemulsion indifferenter Form in die Gelatine o. dgl. gebracht werden und dann nach Hervorrufung des Silberbildes direkt oder indirekt über dieses das Farbstoffbild aus den Komponenten entwickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung der Kornponenten der Azofarbstoffe.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffbild in der Weise hervorgerufen wird, daß die Gelatine an den Stellen des Silberbildes vollkommen gehärtet wird, worauf dann die Farbsynthese aus den Komponenten durch Oxydation, Diazotierung oder auf einem anderen Wege nur an den ungehärteten Gelatinestellen vor sich gehen kann, wodurch man zu einem Farbstoffbilde im umgekehrten Sinne des Silberbildes gelangt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß außer den Färb-Stoffkomponenten der Silberemulsion eine wasserunlösliche Nitritverbindung zugesetzt wird und diese an den Stellen des hervorgerufenen Silberbildes (z. B. durch neutrale gekoppelte Silberoxydation) zerstört wird, so daß die Diazotierung zum Farbstofibilde nur an den Stellen der unzerstörten Nitritverbindung bzw. silberfreien Gelatinestellen erfolgen kann.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche Nitritverbindung erst nach

erfolgter Belichtung und Entwicklung der Halogensilberemulsion in der Gelatine vermittels Bäder durch nachträgliche Umsetzung gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberbild selbst in eine unlösliche Nitritverbindung übergeführt wird, durch welche dann bei der Behandlung mit Säure, sauren Dämpfen oder anderer Einwirkung die Diazotierung erfolgt und ein Farbstoffbild an Stelle des früheren Silberbildes erzeugt wird.

J. Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das SiI-ber durch das Ferricyanidverfahren in eine komplexe unlösliche Ferrocyanverbindung überführt, die als solche bereits Nitritgruppen enthält oder vermittels dieser und einer Nitritverbindung unlösliche nitrithaltige Doppelsalze bildet.

8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß an der Stelle des Silberbildes vermittels Thallihalogen unlösliches Thallohalogen gebildet wird und dieses durch ein Kobaltinitrit in unlösliches Thallokobaltinitrit übergeführt wird.

Ergänzunffsblatt zur Patentschrift 504 142 Klasse 57b Gruppe 14.

Das Patent 504 142 ist durch rechtskräftige Entscheidung des Reichspatentamts vom 12.Dezember 1935 dadurch teilweise für nichtig erklärt, daß im Patentanspruch 1 die Worte "direkt oder indirekt über dieses das Färbstoffbild" durch folgende Worte: "der Farbstoff an den Silberstellen und unter°Mitwirkung des Silbers des Bildes" ersetzt werden, sowie, daß der Patentanspruch 3 gestrichen wird»