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Verfahren zur Herstellung von farbenphotographischen Bildern durch
Kopieren von mehrfarbigen Bildern Es ist bereits bekannt, photographische Auskopierbilder
auf dem Wege des Ausbleichverfahrens herzustellen. Es sind auch Verfahren beschrieben
worden, bei welchen zur Herstellung von farbigen Auskopierbildern farbstoffbildende
Stoffe benutzt werden, z. B. Leukobasen, Diazoverbindungen, Leukoester usw.
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Bei den Ausbleichverfahren werden fertige Farbstoffe in farbigem Lichte
zerstört, während @die Bildung .des Farbbildes aus farbstoffbildenden Stoffen bei
den bisher beschriebenen Verfahren keine Funktion des farbigen Lichtes ist. Die
farbigen Bilder entstehen hierbei durch nachträgliche Vereinigung einfarbiger Teilbilder
oder durch aufeinanderfolgendes Kopieren farbloser Teilnegative nach den in der
Farbenphotographie allgemein üblichen Verfahren. Es ist zwar vorgeschlagen worden,
farbige Lichter für die Kopierung von Diazosulfonaten im Gemisch mit Azokomponenten
zu verwenden, j e-doch waren diese Substanzen selbst nicht farbenempfindlich, und
die Anwendung dieser Filter diente Korrektions-und Kühlzwecken.
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Außerdem ist bereits vorgeschlagen worden, farblose Leukobasen mit
farblosen Diazosulfonaten zu kombinieren. Diese Kombinationen haben sich jedoch
wegen mangelhafter Farbenempfindlichkeit nicht bewährt.
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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, welches zur Herstellung
farbenphotographischer Auskopierbilder verwendet wird und dem Ausbleichverfahren
überlegen ist und auch die oben geschilderten Nachteile der bekannten Kombinationsdrucke
vermeidet. Es ist durch vorliegende Erfindung möglich, mehrfarbige Bilder durch
einen einzigen Kopiervorgang herzustellen, indem man genau so wie beim Ausbleichver
fahren von mehrfarbigen Kopiervorlagen ausgeht.
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Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß man von mehrfarbigen
Kopiervorlagen unmittelbar farbig kopieren kann, wenn man "farbstoffbildende Substanzen
verwendet, welche eine intensive Eigenfarbe aufweisen. Mit anderen Worten: Jede
lichtempfindliche gefärbte farbstoffbildende Substanz ist farbenempfindlich. Für
lichtempfindliche Farbstoffe, z. B. für Ausbleichfarbstoffe, war dies bekannt, jedoch
für gefärbte farbstoffbildende Substanzen nicht. Es wurde gefunden, daß z. B. der
Leukoester oder Äthyläther des Hydroflavantrens, welcher intensiv dunkelblau gefärbt
und wie die meisten Leukokörper bekanntlich lichtemfindlich ist, nur für rote Strahlen
empfindlich ist: Ähnlicherweise besitzen andere Leukokörper der Küpenfarbstoffe,
welche intensiv gefärbt sind, eine hervorragende Farbenempfindlichkeit. Besonders
intensiv gefärbte LQukokörper, oder korrekter bezeichnet Hydroverbindungen, bilden
die Anthrachinonfarbstoffe (.bekanntlich ist die Küpe
des Anthrachinons,
des einfachsten Vertreters dieser Klasse, schon dunkelrot gefärbt), Indanthrenfarbstoffe,
Acridonfarbstoffe, Benzanthron-, Anthrachinonnaphthoxanthonfarbstoffe und viele
andere Vertreter der Küpenfarbstoffe. Es werden die Ester oder Estersalze dieser
Verbindungen verwendet. Außerdem sind unter den Küpenfarbstoffen noch unveresterte
Leukokörper manchmal auch beständig und gefärbt.
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Sehr gut geeignet sind auch die Diazoverbindungen und deren Umwandlungsprodukte
sowie deren Verbindungen, wie Sulfonate, Diazoamidoverbindungen, Triazene, Diazoanhydride
Nitrosamine, die Additionsverbindungen mit Piperidin und anderen Basen usw. Die
Diazoverbindung wird aus einem farbigen oder farblosen Amin gebildet.
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Gefärbte Diazoverbindungen sind bereits zu photographischen Kopierzwecken
verwendet worden, jedoch wurden diese Substanzen hauptsächlich deswegen benutzt,
um die Beendigung des Kopiervorganges gut beobachten zu können, und es wurden nur
einfarbige Bilder damit hergestellt.
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Es wurde gefunden, daß es besonders lebhaft gefärbte Diazoverbindungen
gibt, welche gegen zur Eigenfarbe komplementäre Lichtstrahlen empfindlich sind.
Hierbei können die entsprechenden Aminoverbindungen oder Vorstufen der farbigen
Diazoverbindungen entweder farblos, schwach gefärbt oder selbst bereits farbig sein.
Es kann aber durch die Diazotierung selbst eine starke Änderung der Eigenfarbe auftreten,
oder es ist auch der Fall möglich, daß die Diazoverbindungen in ihrer Farbe von
dem Amin, aus dem sie entstehen, sich nicht unterscheiden. Beispielsweise das gelb
gefärbte Aminoacridin ergibt eine intensiv rot gefärbte Diazoverbindung. Der rote
Farbstoff Safranin und das Toluylenrot ergeben blaue Diazoverbindungen. Das purpurrote
Irisam;in G ergibt eine tiefrot gefärbte Diazoverbindung,- das Neutralviolett eine
blaue, das Trypafiavin eine violettrote und das Kresylblau eine rote Diazoverbindung.
Als weitere Beispiele von farbigen Diazoverbindungen seien die sogenannten Diazotierungsfarbstoffe
genannt, wie z. B. Diazobrillantscharlach B extra, Diazobrillantgrün 3 B, Rosanthren
R usw.
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Auch andere Farbstoffe, die eine freie Aminogruppe enthalten, sind
diazotierbar und verändern in der Regel nach der Diazotierung ihren Farbton nicht,
z. B. das Diaminreinblau FF ergibt eine intensiv blau gefärbte Diazoverbindung.
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Es wurde gefunden, daß, wenn eine an und für sich farbige Verbindung
mit einer lichtempfindlichen chemischen Gruppe, in diesem Falle die Diazogruppe,
substituiert wird, die Lichtempfindlichkeit gleichbedeutend mit einer Farbenempfindlichkeit
ist. Auch andere reaktionsfähige Gruppen, welche lichtempfindlich sind, falls sie
in farbigen Molekülen substituiert sind, können als farbenempfindliche Substanzen
benutzt werden, z. B. Säurechloride, Nitrosoverbindungen usw., welche dann mit den
entsprechenden Entwicklern, d. h. mit solchen Substanzen, die mit den Reaktions-
oder Umwandlungsprodukten oder auch mit dem unveränderten Rest, welche durch Lichteinwirkung
entstehen, nachher reagieren, entwickelt werden. Auch andere farbige Farbstoffderivate
oder Vorstufen von Farbstoffen, aus welchen ,der Farbstoff unter Lichteinwirkung
entstehen kann, sind für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens geeignet. Unter
Vorstufen von Farbstoffen wird eine chemische Verbindung verstanden, welche den
Farbstoff bereits ganz oder teilweise vorgebildet enthält. Indoxylcarbonsäure oder
Thioindoxylcarbonsäure ,oder Thionaphthen sind z. B. Vorstufen der indogeniden Farbstoffe.
Weitere Beispiele sind das Dehydroindigo, welches dunkelrot gefärbt ist, oder dessen
Doppelverbindungen mit Natriumbisulfit oder das Diazetat oder dessen Verbindungen.
Auch Diazoamidoverbindungen sind brauchbar, z. B. die intensiv purpurrot gefärbte
Diazoamidoverbindung des Dimethylparapheny lendiamins.
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Zur Herstellung eines farbigen Bildes sind nach vorliegender Erfindung
außerordentlich viele Möglichkeiten vorhanden. Das Wesen der Erfindung besteht demnach
darin, daß man lichtempfindliche farbige chemische Verbindungen, welche mittelbar
oder unmittelbar zur Bildung eines Farbstoffes befähigt sind, einzeln oder in übereinanderliegenden
Schichten oder miteinander vermischt auf einen beliebigen Schichtträger mit oder
ohne Bindemittel aufträgt und das Gemisch der oben als farbenempfindlich erkannten
Verbindungen einer Belichtung von geeigneten farbigen Lichtern, z. B. unter einer
beliebigen Kopiervorlage oder auch durch Projektion, aussetzt. Die entsprechenden
Lichtstrahlen werden hierbei nur auf diejenigen chemischen Körper wirken, welche
gegen die entsprechenden Lichtstrahlen empfindlich sind. Je nach Wahl der chemischen
Verbindungen wird an der vom Licht betroffenen Stelle entweder der Farbstoff entstehen
oder die entsprechende Substanz die Fähigkeit zur Farbstoffbildung verlieren. Es
sind also bei der Auswahl der Verbindungen von; vornherein die verschiedensten Ausführungsformen
möglich. Aus löslichen Verbindungen kann durch unmittelbare Lichteinwirkung ein
unlöslicher Farbstoff entstehen; die Löslichkeit der Verbindungen kann auch verändert
werden, oder im
Falle der Diazoverbindungen kann entweder an den
Stellen der Lichteinwirkung der Farbstoff entstehen, wie z. B. aus den Diazosulfonaten,
falls eine Kupplungskomponente anwesend ist, oder aber es kann auch ein Umkehrbild
entstehen, und zwar dadurch, daß die Kupplungsfähigkeit an .den vorn Licht betroffenen
Stellen aufgehoben wird. Dieses kann sich schon direkt bei der Auskopierung äußern,
wenn die Kupplungskomponente in der Schicht vorhanden ist, oder es kann nachträglich
durch Entwicklung ein unlöslicher Farbstoff gebildet werden oder ein in dem Entwickler
oder in einem beliebigen Nachbad löslicher Farbstoff entstehen. Beispielsweise zeigte
es sich, daß sehr viele wasserlösliche Polyazofarbstoffe aus einem Bindemittel,
z. B. Gelatine o. dgl., durch längeres Wässern entfernt werden; dieses Herauslösen
kann durch alkalische Bäder außerordentlich beschleunigt werden, z. B. in an sich
bekannter Weise durch ein alkalisches Kupplungs- oder Entwicklungsbad. Als weitere
geeignete chemische Körper zur Ausführung der Erfindung sind Umwandlungsprodukte
von Farbstoffen geeignet. Unter dem Umwandlungsprodukt eines Farbstoffes wird ein
Erzeugnis verstanden, welches dadurch entsteht, daß ein fertiger Farbstoff durch
Diazotierung oder Einführung einer reaktionsfähigen lichtempfindlichen Gruppe zur
Bildung eines neuen chemischen Körpers mit vornehmlich anderen Eigenschaften, z.
B. veränderter Löslichkeit, benutzt wird.
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Wenn eine Diazoverbindung eines Azofarbstoffes, z. B. die Diazoniumverbindung
des Diaminreinblau FF, belichtet wird, so verliert der Farbstoff an den vom Licht
betroffenen Stellen die Kupplungsfähigkeit. Wenn jetzt mit einer alkalischen 2-Naphthollösungoder
mit Phenylmethylpyrazolon entwickelt wird, so bildet sich an den unbelichteten Stellen
ein im alkalischen Medium unlöslicher blauer Farbstoff; an den belichteten Stellen
ist der Farbstoff gut löslich. Es entsteht demnach ein positives blaues Farbstoffbild.
Man kann aber auch das Diazosulfonat des obigen Farbstoffes herstellen, dieses mit
2-Naphthol gemischt der Schicht einverleiben und unter einem Negativ auskopieren.
Hierbei entsteht bei nachfolgendem Wässern ein negatives Bild. Die oben beschriebene
Verbindung ist gegen rote Strahlen empfindlich.
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In der Regel wird man hauptsächlich nur für die rot- und grünempfindlichen
Substanzen gefärbte Verbindungen wählen, die rotempfindliche Substanz wird intensiv
blau oder blaugrün gefärbt sein, die grünempfindliche Substanz ist purpurrot. Die
blauempfindliche Substanz kann entweder gelb gefärbt oder farblos sein. In diesem
Falle werden nur die kurzwelligen blauen Strahlen wirksam sein. Man kann demnach
Kombinationen anwenden, welche wie im oben geschilderten Beispiel eine der Farbe
der Kopiervorlage entsprechende Färbung oder auch eine der Farbe der Kopiervorlage
komplementäre Färbung ergeben. Beispiel Es wird die Diazoverbindung des Diaminreinblau
FF (Amidonaphtlholdisulfosäure t -8-2-q. <-Dianisidin -r Ami donaphtholdisulfosäure
i - 8 - 2 - q.) mit einer roten Diazoverbindung gemischt, z. B. Aminoacridin, und
mit einer dritten Diazoverbindung, z. B. diazotiertes Diazolichtgelb, oder einer
beliebigen anderen roten Diazoverbindung aus der Gruppe der Diazotierungsfarbstoffe
und mit diazotiertem Diazolichtgelb. Dieses Gemisch wird der Gelatine einverleibt,
oder die einzelnen Substanzen werden in übereinanderliegenden Schichten mit einem
Bindemittel, wie z. B. Gelatine, übereinandergegossen. Es wird unter einer mehrfarbigen
Kopiervorlage belichtet und nach der Belichtung in alkalischen 2-Naphthol-oder 2-Oxynaphthoesäureanilid
entwickelt. Es entsteht nach der Entwicklung und Wässerung ein Dreifarbenbild. Man
kann aber auch neben diesen Diazoverbindungen gleichzeitig der Schicht eine Kupplungskomponente
einverleiben und mit alkalischem Bade oder gasförmigen Alkalien entwickeln und nachträglich
wässern. Bei diesem Beispiel entsteht unter einem Positiv ein positives Bild. Man
kann aber auch ein negatives Farbstoffbild erhalten. In diesem Falle wendet man
die Diazosulfonate oder andere Additionsverbindungen der Diazoverbindungen an im
Gemisch mit einer Kupplungskomponente. Man kann auch die Aminoverbindung und Kupplungskomponente
evtl. im Gemisch mit einem Nitrit in der Schicht anwenden und erst unmittelbar vor
dem Kopieren diazotieren. Die Diazotierung kann, falls ein Nitrit in der Schicht
anwesend ist, durch gasförmige Salzsäure erfolgen.
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Als weitere Beispiele seien genannt: Das Natriumsalz des, schwefelsauren
Esters aus der Hydroverbindung des Flavanthren§. Dieser ist ein dunkelblauer Körper.
Im Gemisch mit indoxylschwefelsaurem Kalium und etwas Eisensalz entsteht unter einer
zweifarbigen, in diesem Falle blauroten Kopiervorlage, ein gelbes und blaues negatives
Bild, und zwar unter der rot gefärbten Stelle der Kopiervorlage wird ein gelbes
und unter -der blau gefärbten ein blaues Bild entstehen. Die unverändert gebliebenen
Leukoester entfernt man in alkalischem Bade oder vermittels Lösungsmittel.
Man
kann aber auch mit anorganischen Metallsalzen kombinieren, z. B. Eisen-, Silber-
oder anderen Salzen, und das entstandene Metallniederschlagbild gegebenenfalls nachträglich
noch durch ein beliebiges Tonungs- oder Anfärbeverfahren, wie z. B. Beizentonung
oder andere Verfahren, z. B. durch Behandlung der ein metallisches Silberbild enthaltenden
und gleichmäßig gefärbten Schicht mit einer zitronensauren Thiocarbamidlösung in
ein beliebiges anderes Farbbild überführen. Die nachträgliche Anfärbung kann zur
Korrektur der Farben sehr vorteilhaft sein.
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Es ist außerdem die Anwendung von Filterfarbstoffen möglich, mit welchen
man einen Empfindlichkeitsunterschied der einzelnen farbstoffbildenden Körper ausgleicht.
Man wird dann zweckmäßig leicht auswaschbare oder auch chemisch leicht zerstörbare
Filterfarbstoffe anwenden. Um die spektrale Teilempfindlichkeit der einzelnen Farben
zu erhöhen, können außerdem der Schicht noch solche Filterfarbstoffe zugesetzt werden,
so daß gewisse enge Bereiche des sichtbaren Spektrums ausgelöscht werden, z. B.
eine stark verdünnte Lösung von Ponceau RR, welches bei ungefähr 5oom&, absorbiert
und diese Lichtstrahlen auslöscht, oder Säureviolett 8 B extra, dieses absorbiert
in Gelborange. Zum Kopieren können auch schwarzweiße Teilbilder unter entsprechenden
farbigen Filtern kopiert werden.
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Um eine nachträgliche Korrektur .der entstandenen Bilder zu ermöglichen,
werden die Bilder möglichst aus solchen Farbstoffen aufgebaut, welche eine unterschiedliche
Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel oder chemische Agenzien (wie z. B. Ätzmittel)
aufweisen. Z. B. man wählt den einen Farbstoff alkohollöslich und den anderen Farbstoff
leicht ätzbar. Die farbigen farbstoftbildenden Stoffe der verschiedenen Gruppen
sind miteinander kombinierbar, z. B. Leukoester mit Diazosu'lfonaten.