AT219412B - Verfahren zur Erhöhung der Lichtechtheit bei der Herstellung von farbphotographische Bildern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Erhöhung der Lichtechtheit bei der Herstellung von farbphotographischen Bildern 
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   Beim vorliegenden Verfahren können an sich beliebige Farbstoffe verwendet werden, z. B. Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe ohne oder vorzugsweise mit wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen. Der Farbton richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck, weshalb vor allem Farbstoffe von möglichst reinen Gelb-,   Blaugrün- und Purpurtönen   in Betracht kommen. 



   Als besonders gut geeignet für das vorliegende Verfahren erweisen sich Bilder aus solchen Farbstoffen, welche zur Bildung von Schwermetallkomplexen befähigt sind. Da an das photographische Material ganz andersartige Anforderungen als an gefärbte Textilien gestellt werden, spielt hier die Beständigkeit der aus denFarbstoffen herstellbaren Metallkomplexe in wässerigem Medium bei erhöhter Temperatur eine untergeordnete Rolle, und es können ohne weiteres auch Farbstoffe mit solchen metallkomplexbildenden Gruppen herangezogen werden, die für das Färben von Textilien viel zu wenig stabile und deshalb nicht waschbeständige Komplexe ergeben. 



   So kommen z. B. allgemein Farbstoffe in Betracht, welche mindestens eine in Nachbarstellung zu einer Azogruppe befindliche Oxygruppe (darunter ist auch eine enolisierbare Ketomethylengruppe zu verstehen) aufweisen. Aus den soeben angeführten Gründen braucht in der andern Nachbarstellung kein sich an der Komplexbildung   beteiligender   oder diese unterstützender Substituent vorhanden zu sein. Der komplexbildende Azofarbstoff kann somit beispielsweise eine Atomgruppierung der Formel 
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 enthalten. 



   Neben den Azofarbstoffen der soeben erwähnten Art kommen vorzugsweise auch diejenigen in Betracht, welche mindestens eine Azogruppe aufweisen, die in Nachbarstellung zum andern Stickstoffatom einen Substituenten aufweist, der befähigt ist, zusammen mit der Oxygruppe komplexe Schwermetallverbindungen zu bilden. Als Beispiele für komplexbildend Gruppierungen dieser Zusammensetzung sind   -o-Oxy-o'-alkoxygruppen,   insbesondere dieo-Oxy-o'-methoxyazogruppe, die   0 -Oxy -0'-amino azogruppe,   die   o-Oxy-o'-carboxymethoxyazogruppe,   die o-Oxy-o'-carboxyazogruppierung und die   0, 0' -Dioxyazo-   gruppierung zu erwähnen. 



   Weiterhin kommen auch Farbstoffe in Betracht, wo die Komplexbildung nicht an Substituenten in Nachbarstellungen zu einer Azogruppe, sondern beispielsweise an einem 8-Oxychinolinrest oder insbesondere an einer Salicylsäuregruppierung stattfinden kann. Selbstverständlich können die Farbstoffe nicht nur eine zur Komplexbildung befähigte Gruppe, sondern auch deren zwei oder mehrere enthalten, welche einander gleich oder voneinander verschieden sein können. 



   Farbstoffe für das vorliegende Verfahren sind in grosser Zahl bekannt, und sie können im übrigen nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden. 



   Erfindungsgemäss erfolgt die Behandlung mit den Schwermetallverbindungen in schwach saurem bis alkalischem Medium,   d. h.   bei einem pH-Wert von mindestens   3, 5,   zweckmässig mindestens *, und   höchstens 11, 5.   Bei diesen pH-Werten sind Sehwermetallkomplexfarbstoffe noch beständig, die in stärker saurem Medium weitgehend bis-vollständig zerfallen bzw. nicht oder nur in untergeordneter Menge entstehen können. Aus diesem Grunde ist es auch zweckmässig, dass die Behandlung mit den Schwermetallverbindungen erst nach einer gegebenenfalls auszuführenden Behandlung in stark saurem Medium vorgenommen wird. 



   Bei manchen Farbstoffen tritt bei der Nachbehandlung eine geringfügige Änderung des Farbtons auf. 



  Dieser Änderung ist bei der Auswahl der Farbstoffe Rechnung zu tragen. 



   Die Vorteile der Erfindung gegenüber den bisher bekannten Verfahren sind beträchtlich. Es sind zwar sehr viele lichtechte Farbstoffe bekannt, doch ist die Auswahl der für das Silberfarbbleichverfahren in Frage kommenden Farbstoffe aus diesen durch vielfältige Anforderungen beschränkt, die sich auf andere Gesichtspunkte des photographischen Verfahrens beziehen. So müssen beispielsweise die für das Silberfarbbleichverfahren verwendeten Farbstoffe mit den einzelnen Komponenten der Halogen-Silberemulsion verträglich sein, sie müssen spektralen Bedingungen genügen, und sie müssen ausbleichbar sein. Viele lichtechte Farbstoffe sind unbrauchbar, weil sie stark desensibilisierend auf die Halogensilber-Emulsion einwirken.

   Die Notwendigkeit der Erhöhung der Lichtechtheit wird ferner durch die Tatsache unterstri-   chen,   dass die Lichtechtheit sehr stark durch das Substrat bedingt ist, so dass beispielsweise gewisse Farb- 

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 und 1, 0 g Anhydrobiguanidobenzylalkoholacetat enthält. Letzteres wird nach Beispiel 2 der USA-Patentschrift Nr.   2, 317, 184   dargestellt. 



   Der Film wird im Kontakt mit einem Stufenkeil belichtet, in einem Metol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und fixiert. Dann wird in einem Farbbleichbad, das im Liter 
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<tb> 100 <SEP> cm <SEP> 38% <SEP> ige <SEP> Salzsäure, <SEP> 
<tb> 100 <SEP> g <SEP> Kaliumbromid,
<tb> 50 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff,
<tb> 2 <SEP> mg <SEP> 2, <SEP> 3-Diaminophenazin <SEP> 
<tb> 
 

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 enthält, behandelt, wodurch der Farbstoff an den Stellen, wo metallisches Silber vorhanden ist,   zerstört   wird. Das überschüssige Silber wird in einem Bad, welches im Liter 
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<tb> 
<tb> 100 <SEP> g <SEP> Kupfersulfat.
<tb> 



  100 <SEP> g <SEP> Kochsalz,
<tb> 100 <SEP> cms <SEP> 36oige <SEP> Salzsäure
<tb> 
 enthält, oxydiert und in einem Fixierbad eliminiert. Zwischen allen Bädern und auch am Schluss wird gründlich gewässert. 
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<tb> 
<tb> 



  Ein <SEP> so <SEP> erhaltenes <SEP> gelbes <SEP> Farbbild <SEP> wird <SEP> während <SEP> drei <SEP> Minuten <SEP> in <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> aus
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Nickelsulfat,
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Monoäthanolamin <SEP> und'
<tb> 100 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb> 
 nachbehandelt,, kurz nachgespült und getrocknet, während ein zweites, auf gleiche Weise erhaltenes Bild nicht nachbehandelt, sondern nach dem Wässern lediglich getrocknet wird. 



   Beide Bilder werden 56 Stunden lang in   einem Fadeometer   belichtet. Eine Bildstelle des nicht nachbehandelten Streifens, welche eine (in blauem Licht gemessene) Ausgangsdichte von 1, 0 hatte, wird dabei völlig ausgebleicht, während eine identische Bildstelle des im Nickelbad nachbehandelten Streifens nur 
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2 : Es wird ein Film gegossen, der statt des im Beis piel l genannten Farbstoffs den gelbenammoniakalischen Bad, welches   lCP/o   Kobaltnitrat enthält, nächbehandelt. Ein Vergleich zwischen diesem nachbehandelten und einem sonst gleichen, aber nicht nachbehandelten Streifen im Fadeometer oder am Sonnenlicht zeigt, dass der nachbehandelte Streifen sehr viel lichtechte Ist als der nicht nachbehandelte Streifen. 



   Beispiel 3 : Der Farbstoff des Beispiels 1 wird durch den Purpurfarbstoff ersetzt, welcher durch Kupplung von   diazotiertem   1-Amino-2-äthoxybenzol mit 1-(p-Acetylaminobenzoylamino)-8-oxynaph-   thalin-3. 6-disulfonsäure erhalten   wird. Im übrigen wird wie im Beispiel 1 verfahren. Die Nachbehandlung mit dem Nickelbad des Beispiels 1 oder mit dem Kobaltbad des Beispiels 2 verbessert die Lichtechtheit wesentlich. Statt der genannten Nachbehandlungsbäder kann mit gleichem Erfolg eines der folgenden Bäder verwendet werden : 
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<tb> 
<tb> A) <SEP> Kupfersulfat <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Salicylsäure <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> 
 Natriumkarbonat, um den pH-Wert auf 4, 3 zu bringen. 
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<tb> 
<tb> 



  B) <SEP> Kupfersulfat <SEP> 2 <SEP> g <SEP> 
<tb> Monoäthanolamin <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> C) <SEP> Kupfersulfat <SEP> Ig
<tb> Ammoniak <SEP> zig <SEP> 2 <SEP> cm3
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> cms <SEP> 
<tb> D) <SEP> Kupfersulfat <SEP> 2g
<tb> Salicylsäure <SEP> l <SEP> g <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 
<tb> 
 
Natriumkarbonat, um den pH-Wert auf 4, 3 zu bringen. 



   Anhydrobiguanido- benzylalkohol- acetat 1 g   Beispiel 4 : Der   Farbstoff der Formel 
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 wird in Wasser gelöst, zu   einerSilberbromid-Emulsion   in Gelatine zugefügt und als Schicht gegossen. Belichtung und Entwicklung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Nachbehandlung in einem der genannten Bäder,   z. B.   im Bad B) des Beispiels 3, verbessert die Lichtechtheit erheblich. 



     Beispiel 5 :   Der Farbstoff der Formel 
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 der erhalten   wird durch Kupplung von tetrazotierte 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit 1- Amino -8 -oxy-     naphthalin-Z-disulfonsäme in Gegenwart vonCalcmmhydroxyd undPyridin,   wird in Gelatine gelöst und beispielsweise   mitAnhydrobiguanidobenzylalkoholacetat   diffusionsfest gemacht. Man erhält damit in üblicher Arbeitsweise nach dem Silberfarbbleichverfahren ein blaues Teilbild, das durch Nachbehandlung mit einem Kupferacetat enthaltenden Bade,   z. B.   während 30 Minuten bei 180 mit einem solchen, das 30 g krist. Kupferacetat im Liter Wasser gelöst enthält, lichtecht wird. 



   An Stelle der Kupferacetatlösung können Lösungen von Natrlumkupferacetat oder Glykokollkupfer mit gleichem Kupfergehalt verwendet werden. Eine ähnliche Verbesserung der Lichtechtheiten erhält man auch, wenn man an Stelle der Kupferacetatlösung eine Lösung verwendet, welche   20 - 40   g Kaliumtitansulfat im Liter      asser enthält. 



   Beispiel 6 : An Stelle des in Beispiel 5   angegebenen Farbstoffes kann auch der Blaufarbstoff der   Formel 
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 verwendet werden, dessen Herstellung in der deutschen Patentschrift Nr. 677663, in der franz. Patentschrift Nr.828.239 und in der   USA-Patentschrift Nr. 2, 115, 625   beschrieben ist. Man erhält, mit Kupfersalzen nach Beispiel 5 oder auch mit Cadmiumacetat, Kobaltacetat oder Nickelacetat behandelt, ein lichtechtes, grünlichblaues Bild. 



   Ein ebenfalls blaues, lichtechtes Bild erhält man durch Nachbehandlung mit Kupfersalzen, Nickelsalzen oder basischem Chromsulfat mit dem Farbstoff der Formel 
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 vgl. diutschePatentschriftNr.915603,franz.PatentschriftNr.1.084.978)/ 

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 Rote, lichtechte Bilder erhält man mit den Farbstoffen der Formeln 
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   (brit. PatentschriftNr. 586, 840, franz. Patentschrift Nr. 896. 976, USA-Patentschrift Nr. 2, 411, 646) oder    
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 durch Nachbehandlung mit einem Mangan-, Kobalt- oder Nickelsalz. 



     Beispiel 7 :   Auf einen Film werden   vier Gelatineschichten   in der folgenden Reihenfolge gegossen :
1. Eine rotempfindliche Silberbromid-Emulsion, die einen Farbstoff gemäss Schulz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, II,   220-222,   E. 1.   bzw. C. I. DirectGrün27, undAnhydrobiguanidobenzylalkohol-acetat   enthält. 



   2. Eine grünempfindliche Schicht mit den Zusätzen des Beispiels 3. 



   3. Eine Gelbfilterschicht. 
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   Das Material wird in der im Beispiel l beschriebenen Weise behandelt. Durch Nachbehandlung mit dem Nickelbad des Beispiels 1 wird die Lichtechtheit aller Farben erheblich verbessert. 



    PATENTANSPRÜCHE :      l.   Verfahren zur Erhöhung der Lichtèchtheit bei der Herstellung von farbphotographischen Bildern nach dem Prinzip des Silberfarbbleichverfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass das die farbigen Bilder enthaltende Material mit einer wasserlöslichen Schwermetallverbindung in alkalischem bis schwach saurem Medium behandelt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wasserlösliche Verbindungen eines Metalls mit einer Ordnungszahl von mindestens 24 und höchstens 29, vorzugsweise einer solchen von mindestens 27 und höchstens 29, verwendet werden.

   3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit denSchwermetallverbindungen erst nach einer gegebenenfalls auszuführenden Behandlung in stark saurem Medium vorgenommen wird.