AT230192B - Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

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  Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren 
Für die subtraktiven photographischen Verfahren zur Herstellung von farbigen Durch- und Aufsichtsbildern benötigt man ein blaues Teilfarbenbild, dessen blauer Farbstoff ein Absorptionsmaximum bei etwa   600-640 mu   aufweist und im Bereich von 400 bis etwa 550   l11/l   möglichst transparent ist. Wird das blaue Teilbild nach dem bekannten Silberfarbbleichverfahren erzeugt, so ist man im wesentlichen auf blaue Azofarbstoffe angewiesen, die in geeigneten Bleichbädern in Abhängigkeit zu der vorhandenen Menge Bildsilber gebleicht werden. 



   Es sind schon verschiedene blaue Azofarbstoffe bekannt, die zum Aufbau des blauen Teilbildes im Silberfarbbleichverfahren verwendet werden können. Derartige Farbstoffe findet man auch unter den handelsüblichen Direktfarbstoffen, z. B. die Disazofarbstoffe, welche durch beidseitige Kupplung von tetrazo- 
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 sulfonsäure erhalten werden. Diese Farbstoffe erfüllen weitgehend die oben erwähnten Anforderungen. Sie weisen aber einen Nachteil auf. Man kann nämlich feststellen, dass dort, wo vorhandenes Bildsilber den Farbstoff auf eine nur noch geringe Farbdichte von etwa 0, 1 bis 0,3 logarithmischen Wertes abbaut, eine Verschiebung des Farbtones nach einem röteren Blau erfolgt.

   Man kann diese Erscheinung so erklären, dass der Abbau der Disazofarbstoffe stufenweise über die Monoazofarbstoffe stattfindet : 
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Es wurde nun gefunden, dass   Farbstoffe aus tetrazotierten 3, 6, 3', 6' -Tetraalkoxy-4, 4'-diaminodi-   phenyl und   l-Amino-8-oxynaphthalindisulfonsäuren   im Silberfarbbleichverfahren diesen Nachteil nicht zeigen. 



   Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, dessen lichtempfindliche Schicht neue Farbstoffe dieser Zusammensetzung, nämlich Farbstoffe der Formel 
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 enthält, worin   R   und R2 je den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen   1-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure   bedeutet, wobei mindestens einer dieser Reste zwei Sulfonsäuregruppen aufweist, und Xl sowie X2 gegebenenfalls durch Ätherbrücken unterbrochene Alkylgruppen darstellen. 



   Zu den Farbstoffen der Formel   (1)   gelangt man, wenn man Tetrazoverbindungen von Diaminen der Formel 
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 worin    X   und X2 gegebenenfalls durch Ätherbrücken unterbrochene Alkylgruppen darstellen, in alkalischem Medium beidseitig mit   I-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren   kuppelt, wobei mindestens auf der einen Seite die Kupplung mit einer Disulfonsäure erfolgt. 



   Die hiebei als Ausgangsstoffe benötigten Diamine der Formel (2) können in bekannter Weise durch Reduktion von Nitroverbindungen der Formel 
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 und anschliessende sogenannte Benzidiniumlagerung erhalten werden. 



   In den Verbindungen der Formeln (2), (3) und (4) sind die über ein Sauerstoffatom an die Benzolkerne gebundenen, gegebenenfalls selbst durch ein Sauerstoffatom - also eine   Ätherbrücke - unterbro-   chenen Alkylgruppen vorhanden. Es können an einem Benzolkern zwei voneinander verschiedene oder 

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 naphthalinsulfonsäuren zu verwenden. Mindestens auf der einen Seite sind die Tetrazoverbindungen aus den Diaminen der Formel (2) mit einer 1-Amino-8-oxynaphthalindisulfonsäure zu kuppeln, während auf der andern Seite die Kupplung auch mit einer Monosulfonsäure wie   z. B. l-Amino-8-oxynaphthalin-     - 4-sulfonsäure,   erfolgen kann. 



   Als Beispiele für   l-Amino-8-oxynaphthalindisulfonsäuren   seien die   l-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4-,     - 3, 5-, -3, 6- und -4,   6-disulfonsäure erwähnt. Die in 1-Stellung befindliche Aminogruppe kann eine primäre oder-insbesondere im Falle der 3, 6-und der 4,   6-Disulfonsäure-auch   eine weitersubstituierte Aminogruppe,   z. B.   eine Mono- oder Dialkylaminogruppe wie   Mono-oderDimethyl-, Mono-oderDi-   äthylamino, eine Oxyalkylaminogruppe wie ss-Oxyäthylamino, eine Phenylaminogruppe oder insbesondere eine Acylaminogruppe wie Acetylamino oder Propionylamino. Unter den Acylaminogruppen sind diejenigen besonders zu erwähnen, welche einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolkern enthalten, wie   z. B.   
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   Wie bereits angedeutet, können durch stufenweise Kupplung mit zwei verschiedenen   I-Amino-8-oxy-   naphthalinsulfonsäirem asymmetrische Disazofarbstoffe erhalten werden, u.zw. nicht nur aus einer Monound einer Disulfonsäure, sondern auch aus zwei verschiedenen Disulfonsäuren. Im allgemeinen erweisen sich jedoch, unter anderem wegen der einfacheren Herstellung, die symmetrischen Disazofarbstoffe als vorteilhaft. Diese entsprechen der Formel 
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 und besonders hervorzuheben sind die Farbstoffe der Formeln 
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In den Formeln (5), (6) und (7) haben   R   X und   X.   die angegebene Bedeutung, A bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest und je eines der zwei an den gleichen Naphthalinrest gebundenen Y bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere eine Sulfonsäuregruppe. 



   Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) kann in üblicher, an sich bekannter Weise erfolgen. Die   Tetrazoverbindungen der Diamine der Formel (2) werden in alkalischem   Medium mit den   1-Amino-8-oxy-     naphthalinsulfonsäuren   gekuppelt. Die Kupplungen können gegebenenfalls durch Zusatz von Pyridinbasen wie Pyridin selbst oder Picolin gefördert werden. 



   Wie eingangs angegeben werden die so erhältlichen blauen Farbstoffe der Formel   (1)   im Silberfarbbleichverfahren sehr rasch ausgebleicht und bleiben auch bei geringster Farbdichte reinblau. Die Absorptionsmaxima der Farbstoffe befinden sich bei   610-640 mu,   und die Farbstoffe weisen geringe Nebenfarbdichten auf. 



   Es kann dahingestellt bleiben, inwiefern das nicht vorauszusehende Ausbleichen unter Erhaltung des ursprünglichen Farbtones darauf beruht, dass die Farbstoffe eine geringe Neigung zum stufenweisen Abbau zeigen, dass sie also nicht zu Monoazofarbstoffen, sondern praktisch ausschliesslich zu ungefärbten Aminen reduziert werden, oder darauf, dass die Monoazofarbstoffe einen blaueren Farbton aufweisen als die bekannten Monoazofarbstoffe, welche im Rest des Diamins nicht vier, sondern nur zwei Alkoxygruppen enthalten. 



   Die Farbstoffe der Formel (1) sind für das Silberfarbbleichverfahren meistens genügend diffusionsfest und können übrigens mit geeigneten Mitteln, wie Biguanid oder Umsetzungsprodukten aus Dicyandiamidin und Formaldehyd völlig diffusionsfest gemacht werden. Eine weitere Methode zur Erhöhung der Diffusionsfestigkeit besteht darin, dass man den bereits in der Gelatine gelösten Farbstoff durch Zusatz von in Wasser oder Gelatinelösung gelösten Erdalkalisalzen, z. B. Bariumchlorid, in feinster Form ausfällt. Für diesen Zweck eignen sich auch Zink- und Bleisalze. 



   Die Lichtechtheit des fertigen blauen Teilbildes kann durch Behandlung mit nickel- oder insbesondere mit kupferabgebenden Mitteln wesentlich verbessert werden, ohne dass eine merkliche Verschiebung des Farbtones festzustellen ist. 



   So hat der Farbstoff der Formel 
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 echtheit wesentlich erhöht, es findet aber nur eine geringfügige visuelle Verschiebung des Farbtones in der Richtung nach Grün statt. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



     Beispiel 1 :   3 g des Farbstoffes der Formel (8) werden in 500 ml Wasser gelöst und zu   11   einer 
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   - 35Danach wird nach folgender Vorschrift weitergearbeitet : 
1. 5 min Härten   in4% iger   wässeriger   Formaldehydlösung ;  
2.5 min   Wässern ;  
3.6 min Entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g Natriumsulfat, 0,2 g   I-Phenyl-3-pyr-   azolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält ;
4.5 min   Wässern ;  
5.6 min Fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummetabisulfit in 1000 ml Wasser ;

   

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6.5 min   Wässern ;  
7. 3-12 min   Farbbleichel1   mit einer Lösung, die im Liter Wasser   50 - 80   g Kaliumbromid,   40 - 80   g Thioharnstoff, 35 - 80 g   30% ige   Schwefelsäure und gegebenenfalls 0,001 g Aminophenazin enthält ;
8. 10 min Wässern ;
9.5 min Bleichen des Restsilbers mit einer Lösung von 60 g Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml   300 ; piger   Salzsäure im Liter Wasser ;
10.5 min Wässern ;   11.   5 min Fixieren wie unter 5. angegeben ;
12.5 min Wässern. 



   Nach dem Trocknen erhält man ein blaues Umkehrbild. Dieses kann in seiner Lichtechtheit erheblich verbessert werden, wenn man es   5-10 min   in einem   2- bis 5Ojoigen   Kupfersulfatbad, oder einem 2bis   4% eigen   Kupferacetatbad behandelt, danach   5 - 10   min wässert und trocknet. 



   Ähnliche blaue Bilder erhält man mit den Farbstoffen der Formeln 
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Der Farbstoff der Formel (8) kann wie folgt hergestellt werden :
30, 4 Teile 3,6, 3', 6'-Tetramethoxy-4, 4'-diamino-l, l'-diphenyl werden in 500 Teilen Wasser mit 26 Teilen   roziger   Salzsäure angerührt und, gegebenenfalls unter Erwärmen auf   60 ,   in Lösung gebracht. 



  Nach Zugabe von weiteren 26 Teilen Salzsäure wird die Temperatur durch Zugabe von Eis auf 00 er- 

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 niedrigt. In 10 min werden 14 Teile Natriumnitrit, gelöst in 50 Teilen Wasser, portionenweise zugegeben. Es entsteht eine klare gelbe Lösung der Tetrazoverbindung. Diese lässt man zur Lösung der Azokomponente fliessen, die man erhält, wenn man   65 Teile I-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure und   80 Teile wasserfreies Natriumcarbonat in 800 Teilen Wasser löst und die Lösung durch Zusatz von Eis auf   0-20 abkühlt.-Die   Kupplung erfolgt rasch. Nach   2 - 4   h wärmt man auf 650 auf und fällt mit 250 bis 400 Teilen Natriumchlorid den Farbstoff aus. Nach dem Abkühlen auf 250 wird filtriert und getrocknet. 



  Man erhält etwa 100 Teile Farbstoff der Formel (8). 



   Nach der gleichen Arbeitsmethode lassen sich auch die Farbstoffe der Formeln   (9)   - (12) herstellen. 



  So erhält man den Farbstoff der Formel (11), wenn man die oben genannte Tetrazoverbindung zuerst in eine Lösung von 32 Teilen   l-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure   und 100 Teilen Natriumbicarbonat in 800 Teilen Wasser fliessen lässt und nach Bildung derDiazoazoverbindung noch eine Lösung von 32 Teilen   l-Amino-8-oxynaphthalin-4,   6-disulfonsäure und 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser zugibt. Nach 2 h wird der Farbstoff, wie oben beschrieben, zur Abscheidung gebracht. 



   Beispiel 2: 200 g Silberbromidemulsion werden mit einem Rotsensibilisator sensibilisiert und bei   350   vermischt mit einer Mischung aus 0,4 g Farbstoff der Formel (8), 5, 0 g Gelatine, 0,4 g eines Kondensationsproduktes aus Dicyandiamidin und Formaldehyd und 95 ml Wasser. Die so erhaltene Emulsion wird auf einem geeigneten Träger vergossen. 



   Beispiel 3: Man arbeitet nach den Angaben des Beispieles 2, setzt aber an Stelle des Kondensationsproduktes aus Dicyandiamidin 0,28 g Bariumchlorid zu. 



   Den Giesslösungen der. Beispiele 2 und 3 können ausserdem noch Stabilisatoren, Ausbreitungsmittel wie Saponin, und/oder Härtungsmittel vor dem Vergiessen zugesetzt werden. 



   Beispiel 4 : 3g des Farbstoffes der Formel 
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 werden in 500 ml Wasser gelöst und zu 1   l   einer rotsensibilisierten Silberbromidgelatine gegeben, die   30 - 35   g Silber im Liter enthält. Man fügt noch 1 g   1, 1' -Diphenyl-4, 4'-biguanid   in Form des Acetats oder Chlorhydrats, gelöst in 100 ml Wasser, tropfenweise unter Rühren zu. Der Farbstoff wird dadurch absolut diffusionsfest. Man vergiesst diese Farbgelatineemulsion auf einen geeigneten Träger, gegebenenfalls als Schicht eines Dreifarbenschichtenmaterials, und verarbeitet, wie in Beispiel I beschrieben. Die entwickelte und nachgekupferte Blauschicht ist hochlichtecht. 



   Der Farbstoff der Formel (13) kann wie folgt hergestellt werden : 53, 6 Teile 3, 6, 3', 6'-Tetra-   - 8-äthoxyäthoxy-4, 4'-diamino-1, l'-diphenyl   werden in 600 Teilen Wasser mit 26 Teilen   30% figer   Salzsäure mehrere Stunden verrührt. Nach Zugabe von Eis und weiteren 26 Teilen   30% figer   Salzsäure, bei einer Temperatur von 0 bis 20 werden in 30 min 14 Teile Natriumnitrit als   20'7oigne   wässerige Lösung zugetropft. Die Tetrazoverbindung wird noch 1 h gerührt und dann zu einer Lösung gegeben, die 65 Teile   I-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure,   80 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 40 Teile technisches Picolin in 800 Teilen Wasser enthält. Durch Zugabe von Eis hält man die Temperatur bei 0 bis 20. 



  Die Kupplung erfolgt rasch, und man kann durch Zugabe von 250 Teilen Natriumchlorid den Farbstoff in gut filtrierbarer Form erhalten und filtrieren. Man wäscht mit wässerigem Alkohol das anhaftende Picolin weg und trocknet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht einen Diazofarbstoff der Formel EMI7.1 enthält, worin Rl und R je den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen 1-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure bedeutet, wobei mindestens einer dieser Reste zwei Sulfonsäuregruppen aufweist, und Xl und X gegebenenfalls durch Ätherbrücken unterbrochene Alkylgruppen darstellen, sowie komplexe Schwermetallverbindungen aus solchen Farbstoffen.

   2. Photographisches Material nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht einen Disazofarbstoff der Formel EMI7.2 EMI7.3 Schicht einen Disazofarbstoff der Formel EMI7.4 enthält, worin Xi und X gegebenenfalls durch Ätherbrücken unterbrochene Alkylgruppen bedeuten.

   4. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht einen Disazofarbstoff der Formel EMI7.5 <Desc/Clms Page number 8> enthält, worin Xl und X gegebenenfalls durch Ätherbrücken unterbrochene Alkylgruppen, A ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest und je eines der zwei an den gleichen Naphthalinrest gebundenen Y ein Wasserstoffatom und das andere eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.

   5. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht einen Disazofarbstoff enthält, der der Formel eines der Ansprüche 1 bis 4 entspricht, worin Xl und X2 Äthyl- oder vorzugsweise Methylgruppen bedeuten.