DE1144592B

DE1144592B - Photographische Halogensilber-Emulsionsschicht fuer das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1144592B
Application number: DEC27123A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Anderau; Helmuth Boehl
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1961-05-30
Filing date: 1962-05-29
Publication date: 1963-02-28
Also published as: CH398309A; GB939906A; ES277792A1; NL279064A; US3259498A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.57b 14/02

INTERNAT. KL. G 03 C

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1144 592

C 27123 rXa/57b

ANMELDETAG: 29. MAI 1962

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. F E B RU AR 1963

Für die subtraktiven photographischen Verfahren zur Herstellung von farbigen Durch- und Aufsichtsbildern benötigt man ein blaues Teilfarbenbild, dessen blauer Farbstoff ein Absorptionsmaximum bei etwa 600 bis 640 ηαμ aufweist und im Bereich vod 400 bis etwa 550 πιμ möglichst transparent ist. Wird das blaue Teilbild nach dem bekannten Silberfarbbleichverfahren erzeugt, so ist man im wesentlichen auf blaue Azofarbstoffe angewiesen, die in geeigneten Bleichbädern in Abhängigkeit zu der vorhandenen Menge Bildsilber gebleicht werden.

Es sind schon verschiedene blaue Azofarbstoffe bekannt, die zum Aufbau des blauen Teilbildes im Silberfarbbleichverfahren verwendet werden können. Derartige Farbstoffe findet man auch unter den handelsüblichen Direktfarbstoffen, z. B. die Disazofarbstoffe, welche durch beidseitige Kupplung von tetrazotiertem 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diamino-l,r-diphenyl mit l-Amino-S-oxynaphthalin-Sjo- oder -2,4-disulfonsäure erhalten werden. Diese Farbstoffe erfüllen weitgehend die obenerwähnten Anforderungen. Sie weisen aber einen Nachteil auf. Man kann nämlich feststellen, daß dort, wo vorhandenes Bildsilber den Farbstoff auf eine nur noch geringe Farbdichte von etwa 0,1 bis 0,3 logarithmischen Wertes abbaut, eine Verschiebung des Farbtones nach einem röteren Blau

SO₃H

HO,S-·

HO₃S

Photographische Halogensilber-

Emulsionsschicht
für das Silberfarbbleichverfahren

Anmelder:
Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 30. Mai 1961 (Nr. 6292)

Dr. Walter Anderau, Münchenstein,

und Helmuth Bohl, Bottmingen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

erfolgt. Man kann diese Erscheinung so erklären, daß der Abbau der Disazofarbstoffe stufenweise über die Monoazofarbstoffe stattfindet:

HO₃S

O-CH,

0-CH₃

NH₈

309 537/321

Es wurde nun gefunden, daß Farbstoffe aus tetrazotierten 3,6,3',6' - Tetraalkoxy-4,4' - diaminodiphenyl und l-Amino-8-oxynaphthalindisuIfonsäuren im Silberfarbbleichverfahren diesen Nachteil nicht zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine photogfaphische Halogensilber-Emulsionsschicht für das Silberfarbbleichverfahren, welche neue Farbstoffe dieser Zusammensetzung^ämlichFarbstoffederFormel

X₁-O

R₁-N = N

N=N-R₂

0-X₂ X₂-O

enthält, worin R₁ und R₈Je den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen l-Amino-8-oxynaphthannsulfonsäure bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste zwei SuIf onsäuregruppen aufweist, und X₁ sowie X₂ gegebenenfalls durch Ätherbrücken unterbrochene Alkylgruppen darstellen. Zu den Farbstoffen der Formel (1) gelangt man, wenn man Tetrazoverbindungen von Diaminen der Formel

0-X₁

NH₂ (2) _a5

worin X₁ und X₂ gegebenenfalls durch Ätherbrücken unterbrochene Alkylgruppen darstellen, in alkalischem Medium beidseitig mit l-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren kuppelt, wobei mindestens auf der einen Seite die Kupplung mit einer Disulfonsäure erfolgt.

Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Diamine der Formel (2) können in bekannter Weise durch Reduktion von Nitroverbindungen der Formel

X₁-O

(3)

0-X₂

(worin X₁ und X₂ die angegebene Bedeutung haben) zu den Hydrazoverbindungen der Formel

0-X₁

X₁-O

NH-HN

(4)

X₂-O

O — X,

und anschließende sogenannte Benzidiniumlagerung erhalten werden.

In den Verbindungen der Formeln (2, (3) und (4) sind die über ein Sauerstoffatom an die Benzolkerne gebundenen, gegebenenfalls selbst durch ein Sauerstoffatom — also eine Ätherbrücke — unterbrochenen Alkylgruppen vorhanden. Es können an einem Benzolkern zwei voneinander verschiedene oder zwei gleiche derartige Gruppen vorliegen. Die Gruppen X₁ und X₂ enthalten zweckmäßig höchstens 5 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für —O—X₁ und/oder —O—X₂ seien n-Butyloxy-, n-Propyloxy-, Isopropyloxy-, jS-Methoxy-äthoxy (—0 — CH₂ — CH₂ — O — CH₃), insbesondere aber Äthoxy- und Methoxygruppen genannt. Dementsprechend kommen als Diamine der Formel (2) für die Herstellung der Disazofarbstoffe z. B. das 3,6,3',6'-Tetraäthoxy-4,4'-diaminodiphenyl und vorzugsweise das 3,6,3',6'-Tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenyl in Betracht.

Als Azokomponenten für die Herstellung der Disazofarbstoffe der Formel (1) sind l-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren zu verwenden. Mindestens auf der einen Seite sind die Tetrazoverbindungen aus den Diaminen der Formel (2) mit einer 1-Amino-8-oxynaphthalin-disulfonsäure zu kuppeln, während auf der andern Seite die Kupplung auch mit einer Monosulfonsäure, wie z. B. l-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, erfolgen kann.

Als Beispiele für l-Amino-8-oxynaphthalindisulfonsäuren seien die l-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-,-3,5-, -3,6- und -4,6-disulfonsäure erwähnt. Die in 1-Stellung befindliche Aminogruppe kann eine primäre oder — insbesondere im Falle der 3,6- und der 4,6-Disulf onsäure — auch eine weitersubstituierte Aminogruppe, z. B. eine Mono- oder Dialkylaminogruppe wie Mono- oder Dimethyl-, Mono- oder Diäthylamino, eine Oxyalkylaminogruppe wie /3-Oxyäthylamino, eine Phenylaminogruppe oder insbesondere eine Acylaminogruppe, wie Acetylamino oder Propionylamino. Unter den Acylaminogruppen sind diejenigen besonders zu erwähnen, welche einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolkern enthalten, wie z. B. die Benzoylamino-, Dichlorbenzoylamino, p-Benzoylaminobenzoylamino-

(-NH-OC-C₆H₄-OC-C₆H₅)

und die p-ToluolsuKoylaminogruppe.

Wie bereits angedeutet, können durch stufenweise Kupplung mit zwei verschiedenen l-Amino-8-oxy-

naphthalinsulfonsäuren asymmetrische Disazofarbstoffe erhalten werden, und zwar nicht nur aus einer Mono- und einer Disulfonsäure, sondern auch aus zwei verschiedenen Disulfonsäuren. Im allgemeinen erweisen sich jedoch, unter anderem wegen der einfächeren Herstellung, die symmetrischen Disazofarbstoffe als vorteilhaft. Diese entsprechen der Formel

40

X₁-O

0-X₁

R₁-N = N

N = N-R₁

X₂-O

und besonders hervorzuheben sind die Farbstoffe der Formeln H₈N OH X₁-O

HO₃S-T Y V- N = N

0-X₂ X₂-O

0-X₁ HO NH₈

N = N^ Y Y-SO₃H

HO₃S

SO₃H

A-NH OH

X₁-O

0-X₁

HO HN-A

In den Formeln (5), (6) und (7) haben R₁, X₁ und X₂ die angegebene Bedeutung, A bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest, und je eines der zwei an den gleichen Naphthalinrest gebundenen Y bedeutet as ein Wasserstoffatom und das andere eine Sulfonsäuregruppe.

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) kann in üblicher, an sich bekannter Weise erfolgen. Die Tetrazoverbindungen der Diamine der Formel (2) werden in alkalischem Medium mit den 1-Amino-8-oxynaphthalinsulf onsäuren gekuppelt. Die Kupplungen können gegebenenfalls durch Zusatz von Pyridinbasen, wie Pyridin selbst oder Picolin, gefördert werden.

Wie eingangs angegeben werden die so erhältlichen blauen Farbstoffe der Formel (1) im Silberfarbbleichverfahren sehr rasch ausgebleicht und bleiben auch bei geringster Farbdichte reinblau. Die Absorptionsmaxima der Farbstoffe befinden sich bei 610 bis 640 πιμ, und die Farbstoffe weisen geringe Nebenfarbdichten auf.

Es kann dahingestellt bleiben, inwiefern das nicht vorauszusehende Ausbleichen unter Erhaltung des ursprünglichen Farbtones darauf beruht, daß die Farbstoffe eine geringe Neigung zum stufenweisen Abbau zeigen, daß sie also nicht zu Monoazofarbstoffen, sondern praktisch ausschließlich zu ungefärbten Aminen reduziert werden, oder darauf, daß die Monoazofarbstoffe einen blaueren Farbton aufweisen als die bekannten Monoazofarbstoffe, welche im Rest des Diamine nicht vier, sondern nur zwei Alkoxygruppen enthalten.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind für das Silberfarbbleichverfahren meistens genügend diffusionsfest und können übrigens mit geeigneten Mitteln, wie Biguanid oder Umsetzungsprodukten aus Dicyandiamidin und Formaldehyd völlig diffusionsfest gemacht werden. Eine weitere Methode zur Erhöhung der Diffusionsfestigkeit besteht darin, daß man den bereits in der Gelatine gelösten Farbstoff durch Zusatz von in Wasser oder Gelatinelösung gelösten Erdalkalisalzen, z. B. Bariumchlorid, in feinster Form ausfällt. Für diesen Zweck eignen sich auch Zink- und Bleisalze.

Die Lichtechtheit des fertigen blauen Teilbildes kann durch Behandlung mit nickel- oder insbesondere mit kupferabgebenden Mitteln wesentlich verbessert werden, ohne daß eine merkliche Verschiebung des Farbtones festzustellen ist.

So hat der Farbstoff der Formel

H₂N OH H₃C-O

-N = N

HO₃S

O —CH,

HO NHo

N = N

O —CH₃ H₃C-O

SO₃H (8)

HO₃S

SO,H

sein Absorptionsmaximum bei 610 ΐημ, wenn er in Gelatine vergossen wird. Durch Nachbehandlung des Blaubildes mit einer 2- bis 5%igen Kupfersalzlösung, z. B. Kupfersulfat oder Kupferacetat, wird die Lichtechtheit wesentlich erhöht, es findet aber nur eine geringfügige visuelle Verschiebung des Farbtones in der Richtung nach Grün statt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

3 g des Farbstoffes der Formel (8) werden in 500 ml Wasser gelöst und zu 11 einer rotsensibilisierten Silberbromidgelatineemulsion zugegeben, die etwa 30 bis 35 g Silber im Kilogramm Emulsion enthält.

Man vergießt auf den gewünschten Träger, Film oder Papier, trocknet und belichtet.

Danach wird nach folgender Vorschrift weitergearbeitet:

1. 5 Minuten härten in 4%ig©r wäßriger Formaldehydlösung;

2. 5 Minuten wässern;

3. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g Natriumsulfat, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazoliden, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

4. 5 Minuten wässern;

5. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Nateiumthiosulfat und 20 g Kaliummetabisulfit in 1000 ml Wasser;

6. 5 Minuten wässern;

7. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, ao 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30°/₀ige Schwefelsäure und gegebenenfalls 0,001 g Aminophenazin enthält;

8. 10 Minuten wässern;

9. 5 Minuten bleichen des Restsilbers mit einer Lösung von 60 g Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;

10. 5 Minuten wässern;

11.5 Minuten fixieren, wie unter 5 angegeben;

12. 5 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält man ein blaues Umkehrbild. Dieses kann in seiner Lichtechtheit erheblich verbessert werden, wenn man es 5 bis 10 Minuten in einem 2- bis 5%igen Kupfersulfatbad oder einem 2- bis 4%igen Kupferacetatbad behandelt, danach bis 10 Minuten wässert und trocknet.

Ähnliche blaue Bilder erhält man mit den Farbstoffen der Formern

H₉N OH

H_BC₂—O Q-C₂H₅

HO NH₂

SO₃H

\—/

Ο —C₂H₅ H₅C₂-O

HO₃S

H₂N OH H₃C-O

HO₃S YyY N = N

HO_aS

SO₃H

0-CH₃ HO HN-C-

(10)

O —CH, HoC-O

H₂N OH HoC-O

HO₃S

H₂N OH H₃C-O

O —CH₃ HO NH

(H)

SO₃H
O —CH₃ HO NH₂

N = N

Q-C₂H₅ H₅C₂-O

SO,H

(12)

HOoS

SO₃H

Der Farbstoff der Formel (8) kann wie folgt hergestellt werden:

30,4 Teile 3,6,3',6'-Tetramethoxy-4,4'-diamino-1,1 '-diphenyl werden in 500 Teilen Wasser mit 26 Teilen Wasser mit 26 Teilen 3O°/_Oiger Salzsäure angerührt und, gegebenenfalls unter Erwärmen auf 60°, in Lösung gebracht. Nach Zugabe von weiteren 26 Teilen Salzsäure wird die Temperatur durch Zugabe von Eis auf 0° erniedrigt. In 10 Minuten werden 14 Teile Natriumnitrit, gelöst in 50 Teilen Wasser, portionenweise zugegeben. Es entsteht eine klare gelbe Lösung der Tetrazoverbindung. Diese läßt man zur Lösung der Azokomponente fließen, die man erhält, wenn man Teile l-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure und 80 Teile wasserfreies Natriumcarbonat in 800 Teilen Wasser löst und die Lösung durch Zusatz von Eis auf 0 bis 2° abkühlt. Die Kupplung erfolgt rasch. Nach 2 bis 4 Stunden wärmt man auf 65° auf und fällt mit 250 bis 400 Teilen Natriumchlorid den Farbstoff aus. Nach dem Abkühlen auf 25° wird filtriert und getrocknet. Man erhält etwa 100 Teile Farbstoff der Formel (8).

Nach der gleichen Arbeitsmethode lassen sich auch die Farbstoffe der Formeln (9) bis (12) herstellen. So

erhält man den Farbstoff der Formel (11), wenn man die obengenannte Tetrazoverbindung zuerst in eine Lösung von 32 Teilen l-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure und 100 Teilen Natriumbicarbonat in 800 Teilen Wasser fließen läßt und nach Bildung der Diazoazoverbindung noch eine Lösung von 32 Teilen l-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure und 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser zugibt. Nach 2 Stunden wird der Farbstoff, wie oben beschrieben, zur Abscheidung gebracht.

Beispiel 2

200 g Silberbromidemulsion werden mit einem Rotsensibilisator sensibilisiert und bei 35° vermischt

mit einer Mischung aus 0,4 g Farbstoff der Formel (8), 5,0 g Gelatine, 0,4 g eines Kondensationsproduktes aus Dicyandiamidin und Formaldehyd und 95 ecm Wasser. Die so erhaltene Emulsion wird auf einem geeigneten Träger vergossen.

Beispiel 3

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 2, setzt aber an Stelle des Kondensationsproduktes aus Dicyandiamidin 0,28 g Bariumchlorid zu.

Den Gießlösungen der Beispiele 2 und 3 können außerdem noch Stabilisatoren, Ausbreitungsmittel, wie Saponin, und/oder Härtungsmittel vor dem Vergießen zugesetzt werden.

Beispiel 4

3 g des Farbstoffes der Formel

H₅ C₂ — O — CH₂ — CH₂ — O

H₂N OH i

0-CH₂-CH₂-O-C₂H₆

j HO NH₂

HO₃S-/

HOoS

N = N-

/	\
O	O
CH₂ ι	CH₂
CH₂	CH₂

N = N·

SO₃H (13)

SO,H

O —C_SH_B H,C —

werden in 500 ml Wasser gelöst und zu 1 1 einer rotsensibilisierten Silberbromidgelatine gegeben, die 30 bis 35 g Silber im Liter enthält. Man fügt noch 1 g l,l'-Diphenyl-4,4'-biguanid in Form des Acetates oder Chlorhydrates, gelöst in 100 ml Wasser, tropfenweise unter Rühren zu. Der Farbstoff wird dadurch absolut diffusionsfest. Man vergießt diese Farbgelatineemulsion auf einen geeigneten Träger, gegebenenfalls als Schicht eines Dreifarbenschichtenmaterials, und verarbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die entwickelte und nachgekupferte Blauschicht ist hochlichtecht.

Der Farbstoff der Formel (13) kann wie folgt hergestellt werden:

53,6 Teile 3,6,3',6'-Tetra-,8-äthoxyäthoxy-4,4'-diamino-l,l'-diphenyl werden in 600 Teilen Wasser mit 26 Teilen 30%iger Salzsäure mehrere Stunden verrührt. Nach Zugabe von Eis und weiteren 26 Teilen 3O°/_Oiger Salzsäure, bei einer Temperatur von 0 bis 2° werden in 30 Minuten 14 Teile Natriumnitrit als 20°/₀ige wäßrige Lösung zugetropft. Die Tetrazoverbindung wird noch 1 Stunde gerührt und dann zu einer Lösung gegeben, die 65 Teile l-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 80 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 40 Teile technisches Picolin in 800 Teilen Wasser enthält. Durch Zugabe von Eis hält man die Temperatur bei 0 bis 2°. Die Kupplung erfolgt rasch, und man kann durch Zugabe von 250 Teilen Natriumchlorid den Farbstoff in gut filtrierbarer Form erhalten und filtrieren. Man wäscht mit wäßrigem Alkohol das anhaftende Picolin weg und trocknet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographische Halogensilber-Emulsionsschicht für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Diazofarbstoff der Formel

X₁-O

R₁ — N = N ■

Q-X₁

>— N = N — R,

O —X₂ X₈-O

enthält, worin R₁ und R₂ je den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen 1 - Amino-8-oxynaphthalinsulf onsäure bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste zwei SuIfonsäuregrupp_en aufweist, und X₁ und X₂ gegebenenfalls durch Ätherbrücken unterbrochene Alkylgruppen darstellen, sowie komplexe Schwermetallverbindungen aus solchen Farbstoffen.

309 537/321

2. Photographische Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Disazofarbstoff der Formel

X₁—O

R₁-N = N-

Ο—X₁

^V;— N = N — R₁

O — X₉ X₂-O

enthält worin R₁ den Rest einer in 7-Stellung an die Azogruppe gebundenen l-Amino-8-oxynaphthalindisulfonsäure und X₁ und X₂ gegebenenfalls durch Ätherbrücken unterbrochene Alkylgruppen darstellen.

3. Photographische Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Disazofarbstoff der Formel

H₂N OH X₁-O

HO₃S-/ Y^- N =

0-X₁

HO NH,

— N = N

0-X₈ X₂-O

SO,H

HO_aS

SOoH

enthält, worin X₁ und X₂ gegebenenfalls durch Ätherbrücken unterbrochene Alkylgruppen bedeuten.

4. Photographische Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Disazofarbstoff der Formel

A-NH OH

X₁-O

0-X₁

HO HN-A

'—Y

enthält, worin X₁ und X₂ gegebenenfalls durch Ätherbrücken· unterbrochene Alkylgruppen, A ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest und je eines der zwei an den gleichen Naphthalinrest gebundenen Y ein Wasserstoffatom und das andere eine SuIf onsäuregruppe bedeuten.

5. Photographische Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Disazofarbstoff enthält, der der Formel eines der Ansprüche 1 bis 4 entspricht, worin X₁ und X₂ Äthyl- oder vorzugsweise Methylgruppen bedeuten.