DE1156311B - Photographische Materialien fuer das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.57b 14/02

INTERNAT. KL. G 03 C

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1156311

C 29263 IX a/57 b

ANMELDETAGi 27. FEBRUAR 1963

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 24. OKTOBER 1963

Gelbe Farbstoffe werden für Gelatineschichten bei farbphotographischen Reproduktionsverfahren als Grundfarben zum Schichtaufbau, aber auch als Filterfarbstoffe benötigt. Beim Silberfarbbleichverfahren werden an die Farbstoffe meist hohe Anforderungen gestellt. Ganz allgemein, besonders aber für Aufsichtsbilder, wird eine gute Lichtechtheit verlangt, dazu auch eine gute Bleichbarkeit im Silberfarbbleichbad. Gute Wasserlöslichkeit ist zur leichten Zubereitung der Schichten von Vorteil, anderseits wird aber eine hohe Diffusionsfestigkeit verlangt. Wird der gelbe Farbstoff als Bildfarbstoff benutzt, so soll er Licht im Wellenbereich von 400 bis 480 πΐμ absorbieren, im übrigen Spektralgebiet jedoch hochtransparent sein.

Als Filterfarbstoff kann ein gelber Farbstoff im Silberfarbbleichverfahren dann verwendet werden, wenn die Filterschicht so viel vorbelichtetes Silberbromid enthält, daß damit das Gelb im Farbbleichbad vollständig ausgebleicht wird. Der Absorptionsbereich für derartige Filterfarbstoffe kann 400 bis 500 oder sogar bis 520 ηΐμ betragen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Voraussetzungen besonders gut von der nachstehend umschriebenen Photographische Materialien
für das Silberfarbbleichverfahren

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 28. Februar 1962 (Nr. 2454)

Dr. Rudolf Mory, Dornach,

und Dr. Walter Anderau, Aesch (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Gruppe gelber Azofarbstoffe erfüllt wird. Als Beispiel sei der Farbstoff der Formel

HO₃S

O —CH₃

NH-OC NH

NH-OC

C — Cl

NH

HO₃S

0-CH₃

erwähnt. Gegenstand der Erfindung bilden nun 40 sie auf einem Träger eine Schicht mit mindestens photographische Materialien für das Silberfarbbleich- einem Farbstoff der Formel verfahren, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß

Ri-N = N-R₂-NH-OC

Ri -N = N

309 729/222

	-OC-	/ 1 \	-NH
R^-NH-
	N / V /	-H

71-1

enthalten, worin Ri und Ri' Benzol oder Naphthalinreste, R2 und R2' in p-Stellung an die -N=N— Gruppen und -NH—Gruppen gebundene Benzoloder Naphthalinreste, X einen in 2- und 4-Stellung an die -NH—Gruppen gebundenen 1,3,5-Triazinrest und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten, wobei das ganze Farbstoffmolekül mindestens drei Sulfonsäuregruppen aufweist.

Die Farbstoffe der Formel (2) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man ein 1,3,5-Triazin, das in mindestens zwei der Stellungen 2, 4 und 6 durch Halogenatome substituiert ist, einerseits mit Aminoazofarbstoffen der Formel

Ri-N = N-R₂-NH-OC und anderseits mit Aminoazofarbstoffen der Formel

Ri -N = N-R₂' -NH-I-OC

	/ \ / \.	TT	-H
-OC-	O
		-NH2	rc-l
	/ \ / χ	-NH-
-OC-	<>
	N / \ /	-H

kondensiert, wobei Ri, Ri', R₂, R₂' und η die angegebene Bedeutung haben, und daß man gegebenenfalls die so erhaltenen Kondensationsprodukte, wenn sie noch ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten, mit einer weiteren basischen Stickstoffverbindung oder mit einer Verbindung umsetzt, die befähigt ist, dieses Halogenatom durch einen anderen Substituenten zu ersetzen.

Zu den Aminoazofarbstoffen der Formeln (3) und (4) gelangt man, wenn man eine Diazoverbindung eines vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltigen Amins der Benzol- oder Naphthalinreine mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminobenzol oder einem 1 -Aminonaphthalin (H—R₂-NH₂, H-R₂'-NH₂) kuppelt, den erhaltenen Farbstoff mit m- oder Nitrobenzoylchlorid acyliert und die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Bei den Farbstoffen der Formel (4) kann die Acylierung und anschließende Reduktion unterbleiben \n = 1).

Die als Diazokomponenten dienenden Aminobenzole oder Aminonaphthaline können noch weitere Substituenten enthalten, z. B. Alkylgruppen wie Methyl oder Äthyl, Alkoxygruppen wie Methoxy oder Äthoxy, Halogenatome wie Brom oder vorzugsweise Chlor, insbesondere aber mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe wie eine Carbonsäureoder vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe. Die Diazokomponenten entsprechen also z. B. der Formel 1 -Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure, l-Amino-4-metb.ylbenzol-5-sulfonsäure, l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

l-Aminonaphthalin-S^^-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure.

Die bei der Herstellung der Aminoazofarbstoffe der Formeln (3) und (4) benötigten Azokomponenten der Formeln H-R₂-NH₂ und H-R₂'-NH₂ enthalten, falls sie der Benzolreihe angehören, zweckmäßig außer der Aminogruppe noch eine bis zwei Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlen-Stoffatomen. Sie können auch andere Substituenten enthalten, welche das Kupplungsvermögen nicht aufheben, z. B. niedrigmolekulare Acylaminogruppen oder Alkylsulfonylaminogruppen. Es kommen beispielsweise Azokomponenten der Formel

NH₂

(7)

45

U
HO₃S

worin U und V einander gleich oder voneinander verschieden sein können und Wasserstoffatome, Chloratome, Alkyl-, Alkoxy- oder Sulfonsäuregruppen und k eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten. Unter diesen Diazokomponenten der Benzolreihe (k = 1) oder der Naphthalinreihe (k = 2) erweisen sich beispielsweise die Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel

(6)

worin ρ eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 bedeutet, als besonders wertvoll.

Als Beispiele für Diazokomponenten seien erwähnt:

l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, l-Aminobenzol-2,4- oder -2,5-disulfonsäure, l-Amino^-chlorbenzol-S-sulfonsäure, in Betracht, worin W und Y Wasserstoffatome, Alkylgruppen wie Methyl oder Äthyl, Alkoxygruppen wie Methoxy oder Äthoxy, Y eine Acetylamino- oder Methylsulfonylaminogruppe bedeuten. Azokomponenten der Naphthalinreihe-enthalten in 1-Stellung die Aminogruppe und vorzugsweise in dem an der Kupplung unbeteiligten Benzolkern eine Sulfonsäuregruppe und können in 2-Stellung eine Alkoxygruppe wie Methoxy tragen. -)5 Als Beispiele für derartige Azokomponenten seien folgende Amine genannt:

l-Amino-2- oder -3-methylbenzol, l-Amino-2- oder -3-methoxybenzol,

l-Amino-2- oder -3-äthoxybenzol, ßo l-Amino-2,5-dimethylbenzol, 1 -Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1 -Amino-2,5-diäthoxybenzol, l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1 -Amino-3-acetylaminobenzol, 1 -Amino-3-methylsulfonylaminobenzol, 1 -Aminonaphthalin,

l-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, l-Amino-2-methoxynaphthalin-7-sulfonsäure.

Zur Acylierung der so erhältlichen Aminoazofarbstoffe der Formel

Ri-N = N-R₂-NH₂ (8) .

und gegebenenfalls der Formel

Ri'- N = N- R₂'- NH₂ (9)

verwendet man ein Nitrobenzoylchlorid der Formel

Cl-OC

-H

-NO₂

(10)

also 3-Nitrobenzoylchlorid oder vorzugsweise 4-Nitrobenzoylchlorid.

Nach Reduktion der Nitro- zu Aminogruppen werden die Aminoazofarbstoffe der Formeln (3) und (4) in an sich beliebiger Reihenfolge stufenweise mit einem 1,3,5-Triazin kondensiert, das in mindestens zwei der Stellungen 2, 4 und 6 durch Halogenatome substituiert ist. Mit Vorteil führt man diese Kondensationen mit Cyanurchlorid aus. Das Cyanurchlorid kann im Molekularverhältnis 1 : 2 mit einem einzigen Aminomonoazofarbstoff kondensiert werden. Auf diese Weise erhält man symmetrische Farbstoffe der Formel (2), worin Ri = Ri', R₂ = R₂' und η = 2 ist. Zu asymmetrischen Farbstoffen gelangt man, wenn man Cyanurchlorid mit zwei voneinander verschiedenen Aminoazofarbstoffen der Formeln (3) und (4) kondensiert. Man kann z. B. einen Farbstoff der Formel (3) und einen Farbstoff der Formel (4) ohne Aminobenzoylrest (« = 1) und/ oder zwei in verschiedener Weise substituierte Aminoazofarbstoffe wählen.

Die so erhältlichen Kondensationsprodukte aus 1 Mol Cyanurchlorid und 2 Mol Aminoazofarbstoff enthalten am Triazinring noch ein reaktionsfähiges Chloratom. Dieses kann gewünschtenfalls gegen einen andern Substituenten ausgetauscht werden, z. B. eine Oxy- oder Methoxygruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe. Im letzteren Falle kann man den Farbstoff z. B. mit Ammoniak, einem Monoalkylamin wie Äthylamin oder Methylamin, einem Dialkylamin wie Dimethylamin oder Diäthylamin, einem Oxyalkylamin wie Mono- oder Diäthanolamin, einem aromatischen Amin, insbesondere einem solchen der Benzolreihe umsetzen. Es ergeben sich hierbei z. B. die folgenden Reste im Austausch gegen das letzte Chloratom des Cyanurchlorides:

Alkyl \ Alkyl \ AiyK

HO-H₂N-, ;n-, ;n-, ;n-

Alkyl·

ι/

Die Alkyl- und Arylreste können weitere Substituenten, z. B. Sulfonsäuregruppen, enthalten. Solche müssen jedenfalls hier vorhanden sein, wenn der übrige Teil des Farbstoffmoleküls weniger als drei Sulfonsäuregruppen enthält. In diesem Falle ist das Chloratom im Triazinring zweckmäßig durch den Rest einer Aminoalkylsulfonsäure oder einer Aminobenzol- oder Aminonaphthalin-mono- oder -disulfonsäure zu ersetzen.

Im übrigen können die Farbstoffe der Formel (2) und die für diese benötigten Ausgangsstoffe nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Diazoverbindungen der Amine der Formeln Ri — NH₂ und Ri'-NH₂ werden mit den Azokomponenten der Formeln H-R₂-NH₂ bzw. H-R₂'-NH₂ in saurem Medium umgesetzt, schwer kuppelbare Amine mit Vorteil in Form der ω-Methansulfonsäure mit nachfolgender Abspaltung der Methansulfonsäuregruppe.

Wie bereits bemerkt, erfolgt die Kondensation des Cyanurchlorides stufenweise mit den beiden Aminoazofarbstoffe^ wobei zweckmäßig die erste Stufe in saurem und die zwei in schwach saurem bis neutralem Medium ausgeführt wird. Falls für beide Stufen der gleiche Aminoazofarbstoff verwendet und ein symmetrischer Disazofarbstoff aufgebaut werden soll, kann auch von Anfang an die gesamte Menge (2 Mol) Aminoazofarbstoff mit dem Cyanurchlorid (1 Mol) zusammengebracht und die stufenweise Umsetzung durch die übrigen Reaktionsbedingungen bewerkstelligt werden.

Wird das so erhältliche Kondensationsprodukt noch mit einer stickstoffhaltigen Base umgesetzt, so geschieht dies vorteilhaft^ in alkalischem Medium,

z. B. in Gegenwart eines Überschusses der Base.

Aus dem Reaktionsgemisch werden die Farbstoffe der Formel (2) zuletzt mit Vorteil bei pH-Werten von 7 bis 8 in Form ihrer Alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, abgeschieden. Zur weiteren Reinigung können sie einmal oder mehrmals aus wäßriger Lösung mit Natriumacetat und/oder Äthanol aus-

gefallt und dann abfiltriert und ausgiebig mit Äthanol gewaschen werden. Je nach Wahl der Komponenten ergeben die Farbstoffe grünstichiggelbe bis orangefarbene Töne.
Wie die Farbstoffe selbst, können auch die photographischen Schichten, welche erfindungsgemäß mindestens einen Farbstoff der Formel (2) enthalten sollen, in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt und zur Erzeugung farbiger Bilder verwendet werden. In diesem Zusammenhang ist noch darauf hinzuweisen, daß diejenigen Farbstoffe, welche noch ein an den Triazinring gebundenes Halogenatom aufweisen, mit Gelatine so umgesetzt werden können, daß eine homoöpolare Bindung zwischen Farbstoff und Gelatine entsteht.

Insbesondere können die Farbstoffe der Formel (2) in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotsensibilisierte Silberbromidemulsion, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünsensibilisierte Silberbromidemulsion und schließlich eine mit einem Farbstoff der Formel (2) gelbgefärbte, selektiv empfindliche Schicht enthält.

Ein Vorzug der Farbstoffe der Formel (2) besteht auch darin, daß sie gegen saure Oxydationsbäder, z. B. in einem Bad, das im Liter Wasser 5 g Kaliumbichromat und 5 ecm konzentrierte Schwefelsäure enthält, sehr widerstandsfähig sind, was dann verlangt wird, wenn im Verlaufe des Entwicklungsverfahrens für die Schichten ein Silberlösebad notwendig ist 6ü (Umkehrverfahren).

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

20 Milligramm Farbstoff der Formel (1) werden in 3,4 ecm Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit je 3,3 ecm einer 6%igen Gelatinelösung und einer

Silberbromidemulsion (mit 6,5% Gelatinegehalt und 16 g Silber im Kilogramm) vermischt und auf eine Platte von 13 · 18 cm vergossen. Dann wird hinter einem Stufenkeil belichtet, das Silberbild ein einem p-Monomethylaminophenolsulfathydrochinon - Ent wickler entwickelt und fixiert. In einem Bad, das in 1000 Volumteilen 30 bis 100 Volumteile 37%ige Salzsäure, 40 bis 120 Teile Kaliumbromid, 30 bis 50 Teile Thioharnstoff und 0,001 bis 0,01 Teil Aminooxyphenazin enthält, wird der Bildfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge ausgebleicht. Anschließend wird überschüssiges Silber in einem Bad, das in 1000 Volumteilen 100 Teile Natriumchlorid, 100 Teile krist. Kupfersulfat und 50 Volumteile 37%ige Salzsäure enthält, entfernt.

Am Schluß wird wie üblich fixiert. Man erhält einen gelben Farbkeil, der ein zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufiges Bild darstellt und an den Stellen der ursprünglich größten Silberdichte rein weiß ausgebleicht ist. Ein solches Gelbbild kann auch Teil eines Mehrfarbenmaterials sein.

Der Farbstoff der Formel (1) läßt sich wie folgt herstellen:

Durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in essigsaurem Medium, Acylierung des erhaltenen Aminoazofarbstoffes mit p-Nitrobenzoylchlorid, ebenfalls in essigsaurem Medium, und Reduktion der Nitroverbindung mit Natriumsulfid erhält man den Farbstoff der Formel

NaO₃S

= N

SO₃Na

H₃C NH₂

36,85 Teile dieses Monoazofarbstoffes werden in 500 Teilen Wasser neutral gelöst. Zu der auf 0⁰C gekühlten Lösung wird eine solche von 5,54 Teilen Cyanurchlorid in 30 bis 40 Volumteilen Aceton eingegossen, wobei Cyanurchlorid wieder ausgefällt wird. Die primäre Kondensation beginnt sofort und wird durch allmähliches Zutropfen von 30 Volumteilen 1 n-NaOH bei 0 bis 5°C zu Ende geführt. Dabei soll der pH-Wert der Lösung unter 6 gehalten werden. 15 Minuten nach beendeter Kondensation wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 48 bis 50⁰C erhöht. Die zweite Kondensation wird bei dieser Temperatur in 48 bis 60 Stunden durchgeführt, wobei durch tropfenweise Zugabe von 30 Volumteilen In-NaOH der pa-Wert zwischen 5,0 und 6,5 gehalten wird. Nach Erkaltenlassen des Gemisches wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumacetatlösung und Alkohol in filtrierbare Form gebracht, abgenutscht und mit Alkohol gewaschen. Zur Reinigung wird der Farbstoff noch ein- bis zweimal aus wäßriger Lösung mit Natriumacetat und Alkohol abgeschieden, abfiltriert mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 6O⁰C getrocknet. Der Farbstoff stellt in trockener Form ein oranges bis gelbbraunes Pulver dar.

Beispiel 2

Man arbeitet nach der Vorschrift des Beispiels 1, jedoch anstatt mit dem Farbstoff der Formel (1) mit einem der Farbstoffe, deren Herstellung nachstehend beschrieben ist.

6,7 Teile Farbstoff der Formel (1) werden in 180 Teilen Wasser mit 20 Volumteilen y-Methoxypropylamin versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 80 bis 90⁰C erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff durch Zusatz von 25 Volumteilen 4 n-Natriumacetatlösung und 100 Volumteilen Äthylalkohol ausgefällt, abgenutscht und ausgiebig mit Äthylalkohol gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 bis 6O⁰C etwa 5,3 Teile Farbstoff, welcher der Formel (1) entspricht, jedoch am Triazinring an Stelle des Chloratoms die Gruppe

35 -NH-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₃

enthält.

Man gelangt zu Farbstoffen mit sehr ähnlichen Eigenschaften, wenn man den Farbstoff der Formel (1) anstatt mit y-Methoxypropylamin mit folgenden Verbindungen umsetzt:

Natriumhydroxyd (das Chloratom wird durch

die HO-Gruppe ersetzt),
Äthanolamin,
1 -Amino-3-sulfonsäure,
Diäthylamin,

Monomethylamin,
4-Aminobenzoesäure,
Aminoäthansulfonsäure,
Ammoniak.

Beispiel 3

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 mit den Farbstoffen, deren Formeln nachstehend aufgezeichnet sind, und erhält so ebenfalls gelbe, zu den ursprünglichen Silberkeilen gegenläufige Farbkeile, die an den Stellen der ursprünglich größten Silberdichte rein weiß ausgebleicht sind. Die Farbstoffe lassen sich nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode herstellen.

Ri-N=N-R₂-NH-OC

TT

-NH-XfHN-[^ ^>-COfHN-R^ -j

(2a)

10

CO

309 729/222

Claims (7)

Patentansprüche :

1. Phptographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Träger eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel

Ri-N = N-R₂-NH-OC

{ __N==N —_R£ -NH--

\ / — NtT -OC- — H

n-X

enthalten, worin Ri und Ri' Benzol- oder Naphthalinreste, Ra und R₂' in p-Stellung an die -N=N—Gruppen und -NH—Gruppen gebundene Benzol- oder Naphthalinreste, X einen in 2- und 4-Stellung an die -NH—Gruppen gebundenen 1,3,5-Triazinrest und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten, wobei das ganze Farbstoffmolekül mindestens drei Sulfonsäuregruppen aufweist.

2. Photographische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe der angegebenen Formel in den Resten R₂ und R₂' von Sulfonsäuregruppen frei sind.

3. Photographische Materialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht einen Farbstoff der Formel

HO3S'

= N

}- N = N

NH — OC

NH--OC

NH

-NH

B-I

enthält, worin U, V, U' und V Wasserstoffatome, Chloratome, Alkyl-, Alkoxy- oder Sulfonsäuregruppen, W₅-Y, W' und Y' Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen, Y und Y' auch Acetylamino- oder Methylsulfonylaminogruppen, X einen in 2- und 4-Stellung an die -NH—Gruppen gebundenen 1,3,5-Triazinrest und η und k je eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten.

4. Photographische Materialien nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Farbstoffen der angegebenen Zusammensetzung das Brückenglied X der Formel

/^N\
-C C-

I Il

N N

V/

entspricht, worin R ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine

Alkyl \ Alkyl \

H₂N--, /N--, /N-- oder

H^x Alkyl /

ryl V_x

N — -Gruppe

bedeutet.

5. Photographische Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Farbstoffen der angegebenen Zusammensetzung die Reste Ri und Ri' der Formel

entsprechen, worin ρ eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 bedeutet.

6. Photographische Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Farbstoffen der angegebenen Zusammensetzung die Reste -N = N-R₂-NH-

16

und -N = N-R₂'-NH- der Formel

Ο —Α

— N = N-< V-NH-

entsprechen, worin A einen Alkylrest bedeutet.

7. Photographische Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den Farbstoffen der angegebenen Zusammensetzung die Reste

-OC-

der Formel

-OC

entsprechen.

\ —1

— NH-

NH-

© 309 729/222 10-