AT223300B - Verfahren zur Herstellung von neuen Acylderivaten von Azofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Acylderivaten von AzofarbstoffenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von neuen Acylderivaten von Azofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe, insbesondere für die Verwendung in farbphotographischem Material. Ein besonderes Anwendungsgebiet dieser Farbstoffe bildet die Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem Prinzip der Silberfarbbleichung.
Die Herstellung ein- oder mehrfarbiger photographischer Bilder mit Hilfe des auf der bildmässigen Farbzerstörung beruhenden Silberfarbbleichverfahrens ist bekannt. Bei diesem Verfahren wird zunächst nach bekannten Methoden der Photographie durch Belichtung und Entwicklung ein Silberbild in einer mit
Farbstoff homogen eingefärbten, lichtempfindlichen Schicht erzeugt. Anschliessend wird in einem Silber- farbbleichbad der in der Schicht enthaltene Farbstoff an jeder Bildstelle in Abhängigkeit von der jeweils dort vorhandenen Bildsilbermenge zerstört. Nach dem darauffolgenden Entfernen des Silbers wird ein dem ursprünglichen Silberbild gegenläufiges Farbstoffbild erhalten.
Wie bei den bekannten, nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung arbeitenden Mehrschichtmaterialien wird auch beim Silberfarbbleichver- fahren zur Erzeugung mehrfarbiger Photographien vorteilhaft ein Mehrschichtenmaterial mit im allge- meinen drei getrennten Teilfarbschichten verwendet, deren Empfindlichkeit auf die zugeordneten Spek- tralgebiete beschränkt ist.
Beispielsweise enthält eine vorwiegend verwendete Mehrschichtkombination auf dem Trägermaterial übereinander eine erste blaugrunen (Cyan) Farbstoff enthaltende rotempfindliche
Schicht, eine zweite Purpur- (Magenta) Farbstoff enthaltende grünempfindliche Schicht, eine dritte zur
Eliminierung der-mit Rücksicht auf die Eigenempfindlichkeit der beiden darunterliegenden Schichten- störenden kurzwelligen Strahlung dienende Gelbfilterschicht und als oberste Schicht eine gelben Farbstoff
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haltenden Farbstoffe gestellt werden, sind ausserordentlich vielseitig.
Neben der für das Silberfarbbleichverfahren erforderlichen leichten Bleichbarkeit müssen solche Farbstoffe eine gute Wasserlöslichkeit aufweisen, müssen in Gelatine oder andern schichtbildenden Kolloiden diffusionecht sein und dürfen die photographischen Eigenschaften der Halogensilber-Emulsion, in denen sie eingebettet sind, nicht nachteilig beeinflussen. Sie müssen lichtecht sein und reine Farbtöne aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun, wie bereits erwähnt, ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe, die sich zur Verwendung für das Silberfarbbleichverfahren als besonders wertvoll erweisen.
Diese neuen Farbstoffe sind Acylderivate von Azofarbstoffen, welche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin R den Rest einer Diazokomponente und R und R je einen Benzolrest bedeuten und im
EMI1.3
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Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (1) lassen sich durch Kupplung von Diazoverbindungen mit Azokomponenten der allgemeinen Formel
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herstellen, worin R und R die angegebene Bedeutung haben. Die Farbstoffe enthalten zweckmässig mindestens eine wasseriöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carbonsäuregruppe oder insbesondere eine Sulfon- säuregruppe. Die Ausgangsstoffe werden in diesem Falle so gewählt, dass mindestens einer davon mindestens eine solche Gruppe aufweist.
Als Diazokomponenten für die Herstellung der Ausgangsstoffe verwendet man vorteilhaft Amine der Benzol-oder Naphthalinreihe, z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel (3) R-NH worin R einen Benzolrest bedeutet, der noch weitere Substituenten wie Chloratome, Methylgruppen, Methoxygruppen und/oder die schon erwähnten wasserlöslichmachenden Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, enthalten kann.
Besonders wertvolle Farbstoffe, die sich durch rein gelbe Farbtöne auszeichnen, lassen sich aus Diazokomponenten der allgemeinen Formel (3) herstellen, worin R einen am Benzolring des Benzoylrestes mit der diazotierbaren Aminogruppe direkt verbundenen Rest einer Benzoylaminoarylsulfonsäure bedeutet.
Solche Diazokomponenten entsprechen z. B. der allgemeinen Formel (4) R-NH-OC-R-NH, 3 4 2 worin R einen vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltigen Benzol- oder Naphthalinrest und R einen Benzolrest bedeuten und die Gruppen-NH-OC-und-NH in meta-oder para-Stellung zueinander stehen.
Somit können derartige Diazokomponenten der allgemeinen Formel
EMI2.2
oder der allgemeinen Formel
EMI2.3
entsprechen, worin das eine U ein Wasserstoffatom und das andere U eine H2N-Gruppe bedeutet.
An Stelle der Diazoverbindungen von Monoaminen lassen sich für die Herstellung der Ausgangsfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) auch Tetrazoverbindungen von Diaminen verwenden, und man erhält in diesem Falle Farbstoffe der allgemeinen Formel (7) R-N=N-Rg-N=N-R worin R den Rest eines tetrazotierbaren Diamins und R und R je den Rest einer Azokomponente bedeu-
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EMI3.1
EMI3.2
entsprechen, worin R und R die eingangs erwähnte Bedeutung haben.
Bei der Herstellung der Disazofarbstoffe empfiehlt es sich ganz besonders, mindestens eine sulfon- säuregruppenhaltige Ausgangskomponente zu wählen, also beispielsweise sulfonsäuregruppenhaltige
Tetrazoverbindungen mit sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten zu kuppeln und umgekehrt. Man kann aber auch sulfonsäuregruppenfreie Tetrazoverbindungen mit sulfonsäuregruppenfreien Azokomponen- ten kuppeln und die Farbstoffe sulfonieren.
Als tetrazotierbare Amine kommen z. B. Benzidinverbindungen in Betracht. Weiterhin können Diamine der allgemeinen Formel (8) H2N-R3-V-R8-NH2 verwendet werden, worin R8 einen monocyclischen Benzolrest und V einen Kohlenwasserstoffrest bedeu- ten, wobei beide Reste % an dasselbe Kohlenstoffatom von V gebunden sind. Die Benzolreste R können weitere Substituenten enthalten, z. B. Methyl-oder Methoxygruppen. Der KohlenwasserstoffrestVenthält vorzugsweise einen sechsgliedrigen Ring, z.
B. einen Cyclohexan-oder Benzolring und kann im letzteren
Fall der allgemeinen Formel
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Wasserstoffatome2- (3'-Aminobenzoylamino)-naphthalin-4, 8-disulfonsäure, 1- (3'-Aminobenzoylamino)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 4, 4'-Diaminodiphenyl,
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4'-diaminodiphenyl,nenden Verbindungen der allgemeinen Formel (2) können erhalten werden durch Acylierung von 1-Amino- - 3-nitrobenzolen, die höchstens in einer der Stellungen 4 und 6 einen weiteren Substituenten tragen, mit Halogeniden einer Nitrobenzoesäure und anschliessende Reduktion der erhaltenen Dinitroverbindung. Ge-
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säure. Als Halogenide von Nitrobenzoesäuren kommen vor allem 3- und 4-Nitrobenzoylchlorid, ferner auch 3-Methyl-4-nitrobenzoylchlorid in Betracht.
An Stelle der 1-Amino-3-nitrobenzole kann man auch die entsprechenden 1, 3-Diaminobenzole mit den Nitrobenzoylhalogeniden acylieren, sofern eine Monoacylierung ausführbar ist. Dies ist z. B. bei der 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure der Fall.
Bevorzugte Azokomponenten sind diejenigen der allgemeinen Formel
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worin W und W2 je ein Wasserstoffatom oder einen andern Substituenten bedeuten. Als Beispiele für einen andernSubstituentenW sind die Methyl- und die Sulfonsäuregruppe, und als Beispiele für einen Substitu- enten W, ist die Methylgruppe zu erwähnen. Die Aminogruppe des Aminobenzoylrestes steht zweckmässig in m-oder p-Stellung zur-CO-Gruppe. Es kommen insbesondere die Azokomponenten der allgemeinen Formel
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Bei der Acylierung der Diaminoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) ist es keineswegs immer notwendig, alle vorhandenen Aminogruppen zu acylieren. Besonders bei Acylierung mit Säuredichloriden wie Phosgen erhält man Farbstoffe, in denen mindestens zwei Moleküle des Monoazofarbstoffes durch Brücken (z. B.-CO-) verbunden sind, wobei gegebenenfalls noch Aminogruppen verbleiben, welche nicht durch Brücken verbunden sind. Die Produkte, die sich durch Acylierung mit Säuredichloriden bilden, sind wahrscheinlich nicht einheitlich. So verläuft die durch Phosgen hervorgerufene Harnstoffbildung wohl nicht ausschliesslich zwischen je einer an R und R2 gebundenen Aminogruppe, und es können auch spiegelsymmetrische Harnstoffkombinationen auftreten. Je nach dem Grad der Acylierung bilden sich wahrscheinlich Moleküle mit verschiedener Kettenlänge.
Von praktischer Bedeutung ist ausschliesslich die Tatsache, dass man bei der Acylierung, z. B. mit Phosgen, Farbstoffe erhält, die gut wasserlöslich sind, von einer Gelatineschicht nicht in die Nachbarschaft diffundieren, einen klaren Farbton besitzen und in Gegenwart eines metallischen Silberbildes in den üblichen Bleichbädern gut bleichbar sind. Daraus ergibt sich die Regel, dass man die Acylierung nur soweit zu treiben braucht, wie sie notwendig ist, um einen diffusionsfesten Farbstoff zu erhalten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen, im allgemeinen zitronengelben bis orangefarbigen Farbstoffe können mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion oder mit einer Silberhalogenidemulsion in einem andern Kolloid zur Anwendung kommen ; sie können in Tröpfchen aus hochsiedendem kristalloidem Material eingebaut sein : sie können in Einzelschichten oder in mehrschichtigen Materialien oder in Paketemulsionen vergossen werden. In mehrschichtigen Materialien können sie einer Emulsionsschicht einverleibt sein oder in einer einer Emulsionsschicht benachbarten Schicht zur Anwendung kommen. Sie können auch in Schichten, die Kolloidsilber oder verschleierte Emulsion enthalten, als Filter-Farbstoffe gebraucht werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 173 Teile 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure werden diazotiert und mit 227 Teilen l-Amino-3- (3'-aminobenzoylamino)-benzol gekuppelt ; Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen, filtriert, in Wasser gelöst und bei Raumtemperatur mit Phosgen behandelt, wobei durch Zugabe von Natriumcarbonat dauernd für neutrale Reaktion gesorgt wird. Nach Beendigung der Phosgenierung lässt man sauer werden, filtriert den in braunen Flocken abgeschiedenen Farbstoff und wäscht ihn gründlich mit Wasser. Den Rückstand digeriert man mit 2%iger Natriumcarbonatlösung, wobei ein in geringfügiger Menge vorhandener, in Gelatine etwas diffundierender Farbstoff in Lösung geht, während das Hauptprodukt durch den aussalzenden Effekt des Natriumcarbonates ungelöst bleibt. Der Rückstand wird getrocknet.
Er stellt ein braunes Pulver dar, das leicht mit rein gelber Farbe in Wasser löslich ist.
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mit Eisen und Essigsäure gewonnen. Der erhaltene Farbstoff der Formel
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wird in wässeriger Lösung mit Phosgen behandelt, wobei durch Zusatz von Natriumcarbonat für neutrale bis schwach alkalische Reaktion gesorgt wird. Die Phosgenbehandlung wird fortgesetzt, bis sich der Farbstoff bei einem in Beispiel 5 beschriebenen Test als diffusionsfest erweist. Der erhaltene Farbstoff löst sich als Natriumsalz leicht in Wasser und färbt Gelatine mit reiner hellgelber Farbe.
Beispiel 3: 1-Benzyl-1,1-di-(4'-aminophenyl)-äthan wird tetrazotiert und die Tetrazoverbindung beidseitig in wasserhalt1gem Pyridin mit 1-Amino-3- (3'-aminobenzoylamino)-benzol-6-sulfonsäure gekuppelt. Es bildet sich eine Diazoaminoverbindung. die durch 24stündiges RUhren bei 40 in einen Azofarbstoff umgelagert wird, der die folgende Formel besitzt :
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Die Lösung wird auf 800 erwärmt, dann wird durch Zusatz von Salzsäure der Farbstoff ausgefällt, der abfiltriert, in das Natriumsalz umgewandelt und durch Umfällen gereinigt wird. Der Farbstoff löst sich mit sehr reiner gelber Farbe in Wasser.
Durch Acetylierung wird er in einen ähnlichen, aber lichtechteren Farbstoff mit nur geringer Diffusion übergeführt. Der durch Einwirkung von Phosgen erhaltene Harnstoff ist von gleicher Farbe, gut wasserlöslich, völlig diffusionsfest und in Gegenwart von metallischem Silber gut bleichbar. Durch Acylierung mit Terephthalsäuredichlorid wird ein gelber, etwas mehr rotstichiger Farb- stoff von sonst ähnlichen Eigenschaften erhalten.
Das l-Benzyl-l, l-di- (4'-aminophenyl) -äthan wird durch Kondensation von Anilin und Benzylme- thylketon erhalten und bildet, aus Benzol umkristallisiert, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 1490 (vgl. auch Beispiel 7, letzter Absatz).
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Formel erhalten : (14)
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Dieser wird in schwach alkalisch gehaltener Lösung erschöpfend mit Phosgen behandelt und dann als Natriumsalz isoliert. Der Farbstoff ist für praktische Zwecke genügend diffusionsfest in Gelatineschichten, hat einen sehr rein gelben Farbton und ist in Gegenwart eines Silberbildes völlig farblos bleichbar.
Beispiel 5 : Eine 3% igue wässerige Lösung des im Beispiel 1 dargestellten Farbstoffes wird mit einer Gelatinelösung vermischt und auf einer mit Gelatineunterguss versehenen Glasplatte verstrichen. Es wird eine reine gelbe Schicht erhalten, die in einem alkalischen wässerigen Bad behandelt werden kann. Der Farbstoff blutet dabei nicht ins Bad ; die obere Gelatineschicht kann von der Platte abgestreift werden, wobei der Unterguss als farblose Schicht zurückbleibt.
Beispiel 6 : Eine Bromsilbergelatine-Emulsion wird mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoff angefärbt und auf eine Glasplatte gegossen, so dass die gegossene Schicht durch Wrattenfilter Nr. 39 gemessen eine optische Dichte D = 2,0 besitzt. Die Platte wird unter einemStufenkeilmit blauem Licht belichtet und entwickelt. Der Vergleich mit einer nicht angefärbten Emulsionsplatte zeigt für die gefärbte Platte. einen relativen Empfindlichkeitsrückgang von 0,8 (10 g). Die Platte wird gehärtet und in einem Bleichbad, das Salzsäure, Natriumchlorid, Thioharnstoff und Diaminophenazin enthält, behandelt, wodurch sie an den Stellen, die metallisches Silber enthielten, rein weiss ausbleicht.
Beispiel 7 : Auf einem Celluloseacetatfilm werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge übereinandergegossen :
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1. Eine rot sensibilisierte Silberbromidemulsion, welche den Cyanfarbstoff der Formel (15)
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enthält.
2. Eine grün sensibilisierte Silberbromidemulsion mit dem Purpurfarbstoff der Formel . (16)
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3. Eine gelbe durch Kolloidsilber gebildete Filterschicht, die eine dem Kolloidsilber äquivalente Menge des in obigem Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffes enthält.
4. Eine unsensibilisierte Silberbromidemulsion, die mit dem in obigem Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäss erhältlichen Gelbfarbstoff gefärbt ist.
Das so erzeugte Material wird nach den üblichen Methoden des Silberfarbbleichverfahrens verarbeitet. Es besitzt eine für die üblichen Beleuchtungsverhältnisse ausreichende Empfindlichkeit in allen Farbschichten. Das Material wird also beispielsweise unter einer farbigen positiven Kopiervorlage belichtet, in einem Metol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt, fixiert und in einem Farbbleichbad, welches aus Salzsäure, Thioharnstoff und Amino-hydroxy-phenazin bereitet wurde, gebleicht. Nach Entfernung des überschüssigen Silbers in Farmer'schem Abschwächer wird ein Bild in natürlichen Farben erhalten.
Der Farbstoff der Formel (15) kann wie folgt hergestellt werden :
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tene Nitromonoazofarbstoff wird alkalisch mit Natriumsulfid zum Aminomonoazofarbstoff reduziert. Dieser wird durch Umfällen gereinigt, diazotiert, und die Diazoverbindung wird in einem Gemisch aus Pyridin und wässerigem Ammoniak mit 542 Teilen 1-[4'- (Benzoylamino) -benzoyl-amino]-S-hydroxynaph- thalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch wiederholtes Umfällen von violetten Verunreinigungen befreit. Er färbt Gelatine in reinem, blaugrünem Farbton.
Der Farbstoff der Formel (16) lässt sich wie folgt herstellen :
165 Teile 1-Benzyl-l, 1-di- (3' -methyl-4'-amino-phenyl) -äthan werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung tetrazotiert und mit 480 Teilen 1- [3'- (Acetylamino) -benzoylamino]-8-hydroxynaphthalin- - 3, 6-disulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung gekuppelt. Der entstandene Purpurfarbstoff wird abfiltriert und in üblicher Weise gereinigt. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel (16). Er ist leicht in Wasser löslich, diffundiert nicht in Gelatine, ist von hoher Leuchtkraft, gut mit Halogenidemulsion verträglich, rein weiss bleichbar und von guter Lichtechtheit.
Das als Ausgangsstoff dienende 1-Benzyl-1, l-di- (3' -methyl-4'-aminophenyl) -äthan kann wie folgt hergestellt werden :
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Ein Gemisch aus 320 Teilen 1-Amino-2-methylbenzol, 300 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 134Teilen Phenylaceton wird gerührt, und die Temperatur wird innerhalb 4 Stunden von 60 auf 1100 gesteigert. Dann wird unter Steigerung der Temperatur bis auf 1400 destilliert, wobei sich in der Vorlage Wasser und Öl abscheidet. Das Öl wird abgetrennt und in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Das Gemisch wird noch etwa 8 Stunden bei 1400 unter Rückfluss gerührt.
Man nimmt das Gemisch in Wasser auf, macht mit Natriumhydroxydlösung stark alkalisch und unterwirft das abgeschiedene Öl der Wasserdampfdestillation, um das überschüssige 1-Amino-2-methylbenzol zurückzugewinnen. Der im Destillationsgefäss ver-
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deren Eigenschaften und Analyse mit der Formel
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im Einklang stehen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Acylderivaten von Azofarbstoffen, bei welchem die entsprechenden Azofarbstoffe die allgemeine Formel
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aufweisen, in welcher R den Rest einer Diazokomponente und R und R je einen Benzolrest bedeuten und
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z. B.chloriden, Carbonsäureanhydriden, Phenylisocyanat, vorzugsweise mit einem reaktionsfähigen Derivat einer mindestens zweibasischen Säure, z. B. Fumarsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Cyanurchlorid, insbesondere mit Phosgen.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) solche verwendet, deren Gruppen EMI8.5 und-NH im Rest R2 in meta- oder para-Stellung zueinander stehen.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) solche verwendet, die Sulfonsäuregruppen enthalten.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) solche verwendet, welche der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 entsprechen, in welcher R den Rest einer Diazokomponente, X ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, das eine Y ein Wasserstoffatom und das andere Y eine H N-Gruppe bedeuten.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (l) solche verwendet, deren Rest R ein sulfonsäuregruppenhaltiger Benzolrest ist.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) solche verwendet, deren Rest R ein am Benzoylrest mit der Azogruppe verbundener Benzoylaminoarylsulfonsäurerest ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH223300X | 1959-07-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT223300B true AT223300B (de) | 1962-09-10 |
Family
ID=4452964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT529460A AT223300B (de) | 1959-07-09 | 1960-07-08 | Verfahren zur Herstellung von neuen Acylderivaten von Azofarbstoffen |
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| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT223300B (de) |
-
1960
- 1960-07-08 AT AT529460A patent/AT223300B/de active
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