DE1137626B

DE1137626B - Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1137626B
Application number: DEC24092A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Dreyfuss
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1960-05-12
Filing date: 1961-05-10
Publication date: 1962-10-04
Also published as: IT649870A; US3223527A; CH391464A; GB931648A; ES267317A1; BE603666A; NL264609A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 24092 IXa/57b

ANMELDETAG: 10. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:

4. OKTOBER 1962

Dem Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder liegt die Beobachtung zugrunde, daß zahlreiche Azofarbstoffe, mit denen die Schichtbildner, insbesondere Gelatine, gefärbt sind, in Abhängigkeit von den vorhandenen Mengen Photobildsilber in der Schicht ausgebleicht werden. Das Bildsilber entsteht in der Regel durch Belichten, Entwickeln und Fixieren des in den gefärbten Schichten vorhandenen lichtempfindlichen, gegebenenfalls sensibilisierten Silberhalogenids.

Das Verfahren kann Anwendung finden auf farbige Schichten, wobei man den Schichtbildner vor der Erzeugung der Schicht oder die fertige Schicht auf ihrer Unterlage mit Azofarbstoffen färbt. Es läßt sich auch auf Mehrschichtenmaterial anwenden.

Es können beispielsweise auf einem transparenten oder weißpigmentierten Schichtträger sowie auf barytiertem Papier drei FarbscMchten aufgebracht werden. Unmittelbar auf dem Trägermaterial befindet sich z. B. eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotsensibilisierte Silberbromidemulsion, darüber eine purpurngefärbte, selektiv grünsensibilisierte Silberbromidemulsion und schließlich eine gelbgefärbte, selektiv blauempfindliche Schicht. Durch Kopieren einer farbigen Bildvorlage unter Anwendung einer üblichen Lichtquelle, z. B. Wolfram-Glühlampen (integrale oder additive Kopie), oder von Teilfarbenauszügen mit selektivfarbigem Kopierlicht wird das Silberbromid an den erforderlichen Stellen in den zugeordneten Teilschichten belichtet. Nach der Belichtung, der Entwicklung zu Bildsilber mit den üblichen Entwicklern und dem Fixieren enthalten die gefärbten Schichten jeweils den zugeordneten Teilfarbauszug als negatives Silberbild in den homogen gefärbten Einzelschichten.

Durch ein geeignetes Farbbleichbad, z. B. eine saure wässerige Lösung von Kaliumbromid und Thioharnstoff, sowie einen geeigneten Katalysator, wie Aminooxyphenazin, wird der in jeder Schicht vorhandene Azofarbstoff bildmäßig ausgebleicht, so daß in Abhängigkeit von (im einfachsten Falle ungefähr proportional) der vorhandenen Menge Bildsilber die in den Schichten vorhandenen Azofarbstoffe entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung zu praktisch farblosen Spaltprodukten reduziert werden:

R₁ - N = N — R₂ + 4 Ag + HBr

-»- R₁ - NH₂ + H₂N - R₂ + AgBr

Dabei bedeutet R₁ den Rest der Diazoverbindung bzw. der diese ergebenden Diazokomponente R₁—NH₂ und R₂ den Rest der Azokomponente H — R₂. Bei

Verfahren zur Herstellung

farbiger photographischer Bilder

nach dem Silberfarbbleichverfahren

Anmelder: Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 12. Mai 1960 (Nr. 5435)

Dr. Paul Dreyfuss, Basel (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

der Spaltung wird einerseits die Diazokomponente zurückerhalten, anderseits entsteht aus dem Rest der Azokomponente die Aminoverbindung H₂N—R₂.

Im Falle von Dis- oder Polyazofarbstoffen erhält

man als Spaltprodukte auch Diamine, ζ. Β.

R₂-N = N-R₃-N = N-R₂

-»- 2R₂-NH₂H-H₂N-R₃-NH₂

Da nun die optische Dichte von einem Mol eines hochdispersen Azofarbstoffes um ein Vielfaches höher ist als diejenige von vier in Kristallaggregaten vorliegenden Silberatomen, so tritt bei der Umwandlung von Silberbildern in Farbbilder eine Kontrasterhöhung auf, die sehr häufig unerwünscht ist.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den Kontrast des Farbbildes herabzusetzen, also ein Farbbild zu erzeugen, dessen charakteristische H- und D-Kurve flacher verläuft, und die Form dieser Gradationskurve in verschiedener Weise zu beeinflussen. Ein solcher Versuch besteht darin, dem Farbbleichbad eine schwach oxydierend wirkende Substanz, wie z. B. Tartrazin, zuzusetzen, welche das Verhältnis von gebleichtem Farbstoff zu vorhandenem metallischem Silber bildweise erniedrigt.

Die angegebene Methode ist wirksam, erlaubt jedoch bei der Anwendung auf mehrschichtige Materialien nur die gleichzeitige Beeinflussung sämt-

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liclier Teilfarbgradationen. Es ist zwar auch schon bekannt, die schwach oxydierend wirkende Substanz nur einer oder mehreren Emulsionsschichten zuzusetzen und so die Einzelgradationen zu beeinflussen, doch ist es bisher nicht geglückt, eine hierzu geeignete Substanz zu finden.

Es wurden nun Substanzen gefunden, welche erlauben, die Bleichausbeute zu verringern, d. h. das Verhältnis von gebleichtem Farbstoff zu vorhandenem metallischem Silber zu erniedrigen.

Die Erfindung beruht auf der Verwendung von Farbstoffen (im folgenden »Zusatzfarbstoff« genannt), die im Farbbleichbad wie die für den Bildaufbau verwendeten Farbstoffe (im folgenden »Bildfarbstoffe« genannt) in Gegenwart von metallischem Silber ausbleichen, die aber im Gegensatz zu den Bildfarbstoffen auch in einem auf das Farbbleichbad folgenden Ferricyanidsalzbad zerstörbar sind.

Demgemäß bildet ein Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren den Gegenstand der Erfindung, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den beim Bleichen mindestens eines für den Bildaufbau dienenden Farbstoffes erreichten Kontrast dadurch verringert, daß man mindestens einen Zusatzfarbstoff verwendet, der im Farbbleichbad bildmäßig bleichbar ist, durch eine dem Farbbleichbad folgende Ferricyanidsalzbehandlung zerstörbar ist, die Formel

R-N = N-Py (1)

besitzt, worin R den Rest einer Komponente bedeutet, der in 1-Stellung eines aromatischen oder heterocyclischen Ringes an die Azogruppe gebunden ist und in 2- oder 4-Stellung dieses Ringes eine Oxy- oder Aminogruppe enthält, und worin Py den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons darstellt und der bei der Behandlung mit dem Farbbleichbad vorhanden sein soll.

Eine Anzahl Farbstoffe der Formel (1) sind bekannt, und diese Farbstoffe können im übrigen in an sich bekannter Methode durch Kupplung von Diazoverbindungen von Aminen der Formel R — NH₂, wobei R die angegebene Bedeutung hat, mit 5-Pyrazolonen hergestellt werden.

Man verwendet beim vorliegenden Verfahren beispielsweise Zusatzfarbstoffe der Formel 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons bedeuten, wobei die Reste R₂ und Py einander gleich oder voneinander verschieden sein können.

Die Pyrazolonreste Py und/oder R₂ können z. B. der Formel

HO
,C — N — R"

— c;

'C = N
R'

entsprechen, worin R' einen aliphatischen niedrig- oder hochmolekularen Kohlenwasserstoffrest und R" einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolrest bedeutet.

In der Regel ist es zweckmäßig, wenn die Zusatzfarbstoffe mindestens eine saure, wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Carbonsäuregruppe oder vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe, enthalten.

Als Diazokomponenten für die Herstellung der Zusatzfarbstoffe kommen z. B. folgende Amine in Betracht:

l-Amino-4-oxybenzol,

1 -Amino-4-oxybenzol-3-sulf onsäure,

l-Amino-4-oxynaphthalin,

1 - Amino-4-methylaminobenzol,

l-Amino-4-diäthylaminobenzol,

l-Amino-2-methyl-4-diäthylaminobenzol,

l-Amino-2-äthoxy-4-diäthylaminobenzol,

l-Amino-4-(di-/3-oxyäthyl)-aminobenzol,

1 -Amino^-dimethylaminobenzol^-carbonsäure,

l-Amino-4-dimethylaminonaphthalin,

1 -Amino-4-benzylaminobenzol,

l-Amino-4-di-dodecylaminobenzol-2-sulf onsäure,

1 -Amino-4-phenylaminobenzol,

l-Amino-4-thiomorpholmobenzol der Formel

NH₂ (5)

CHo—CH₂

R₁ _ N = N — Py

worin R₁ einen in 1-Stellung an die Azogruppe gebundenen Benzol- oder Naphthalinrest, der in 2- oder vorzugsweise in 4-Stellung eine Oxy- oder Aminogruppe enthält, und Py einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons bedeutet.

Weiterhin kann man unter den Farbstoffen der Formel (1), deren Rest R in 1-Stellung eines heterocyclischen Ringes an die Azogruppe gebunden ist (die Bezeichnung der Stellungen gilt in diesem Falle nicht absolut, sondern dient nur dazu, die gegenseitige Stellung der Azogruppe und der Oxy- oder Aminogruppe festzulegen), vorteilhaft solche der Formel

-N = N-Py

verwenden, worin sowohl R₂ als auch Py einen in

(2) 50 l-Amino^-oxy-S-methylbenzol, 1 -Amino^-oxy-S-chlorbenzol,
l-Phenyl-S-methyl^-amino-S-pyrazolon-4'-sulf onsäure.

Als Azokomponenten seien folgende Pyrazolone erwähnt:

l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder 4'-sulfonsäure,

l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-S'-sulfonsäureamid,

l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure,

l-[5'-Stearoylammo-6'-methylphenyl]-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure,

l-Phenyl-3-heptadecyl-5-pyrazolon-4'-sulf onsäure,

l-Phenyl-3-[4"-lauroylaminophenyl]-5-pyrazolon-4'-sulf onsäure.

(3)

5 6

Schließlich sind auch Farbstoffe der Formel (1) In einem durch Übereinandergießen derartiger zu erwähnen, die im Rest R in o- oder vorzugsweise Schichten hergestellten Material wird in üblicher in p-Stellung zur Azogruppe eine H₂N-Gruppe ent- Weise ein Silberbild entwickelt und in solchen Farbhalten. Sie können ebenfalls in an sich bekannter bleichbädern gebleicht, in welchen sowohl die Bild-Weise hergestellt werden, indem man z. B. eine 5 als auch die Zusatzfarbstoffe an den Silberstellen Diazoverbindung eines aromatischen Amins, das in zerstört werden. Da verschiedene Farbstoffe in vero- oder p-Stellung zur Aminogruppe einen in eine schiedenen Bleichbädern verschieden leicht bleichen Aminogruppe überführbaren Substituenten, z. B. eine (z. B. wird die Bleichbarkeit mancher Farbstoffe mehr Nitro- oder Acetylaminogruppe, enthält, mit einem von der Thioharnstoffmenge, diejenige anderer Farb-5-Pyrazolon kuppelt und hierauf den genannten io stoffe mehr von der Katalysatormenge beeinflußt), Substituenten in die H₂N-Gruppe umwandelt, also so hat die Zusammensetzung des Bleichbades auch die Nitrogruppe reduziert oder die Acetylamino- einen Einfluß auf das Bleichverhältnis von Bildfarbgruppe verseift. stoff und Zusatzfarbstoff und somit auf die durch Soweit die Zusatzfarbstoffe löslich sind und diffun- den Zusatzfarbstoff hervorgerufene Verflachung des dieren, können sie im Farbbleichbad oder in einem 15 Bildes. Es ist daher erklärlich, daß ein maximaler dem Farbbleichbad vorhergehenden Bad zur Anwen- Effekt dann erzielt wird, wenn die Zusammensetzung dung kommen. Jedoch werden die diffusionsfesten des Bleichbades so abgestimmt ist, daß es den Zusatzoder durch Fällmittel diffusionsfest gemachten Ver- farbstoff rascher bleicht als den Bildfarbstoff. Die treter bevorzugt, die einer oder mehreren Emulsionen Stärke des Effektes läßt sich noch durch die Dauer eines Mehrschichtenmaterials oder einer oder meh- 20 der Einwirkung des Farbbleichbades regulieren, indem reren Phasen einer Mischkornemulsion vor dem man entweder das Bad nach einer vorbestimmten Gießen des Materials einverleibt werden. Zeit abbricht oder indem man das Bleichbad ein-Die dabei zur Anwendung kommenden Mengen wirken läßt, bis Bildfarbstoff und metallisches Silber an Zusatzfarbstoffen sind von Fall zu Fall ver- an keiner Stelle des Bildes mehr gemeinsam vorschieden, je nach dem Grad der zu erzielenden Ver- 25 handen sind.

flachung. Die benötigten Mengen betragen im all- Nach der Farbbleichung wird das überschüssige

gemeinen zwischen 5 und 100% der Bildfarbstoff- metallische Silber in einem Ferricyanidsalzbad in

menge. Silbersalz umgewandelt und gleichzeitig der im Farb-

AIs Bildfarbstoffe dienen Farbstoffe, die durch bleichbad nicht angegriffene Teil des Zusatzfarbstoffes metallisches Silber entfärbbar und in Silberbleich- 30 zerstört. Hierzu haben sich besonders Ferricyanid-

bädern stabil sind, also hauptsächlich Azofarbstoffe; bäder bei einer den pn-Wert 7 übersteigenden Alkali-

aber auch andere bildmäßig bleichbare Substanzen, nität als günstig erwiesen. Schließlich wird das Silber-

wie z. B. Diazoniumsalze oder gefärbte Metallkom- salz in einem Fixierbad gelöst, jedoch kann man die

plexe ergebende Komponenten, welche erst nach letzten beiden Bäder auch in einem Bad vom Typ dem Farbbleichbad in Farbstoffe umgewandelt wer- 35 des Farmerschen Abschwächers kombinieren,

den, sind als Bildfarbstoffe brauchbar. Es werden Bezüglich des Ferricyanidbades ist noch zu sagen,

diffusionsfeste Bildfarbstoffe, die dem Material vor daß die Entfärbung des Zusatzstoffes zwar um so

dem Gießen einverleibt sind, bevorzugt; doch können rascher und vollständiger verläuft, je höher der

auch solche Bildfarbstoffe Verwendung finden, die p_H-Wert des Ferricyanidbades ist, daß aber bei zu

erst vor dem Farbbleichbad eingebadet werden. 40 hohem pH-Wert auch die Bildfarbstoffe angegriffen

Die Zusatzfarbstoffe können neben dem gradations- werden können. Der ρπ-Wert des Ferricyanidbades

verflachenden Einfluß, den sie im Farbbleichbad auf ist daher zweckentsprechend so hoch zu wählen,

die Farbgradation ausüben, auch schon einen ver- daß die Entfärbung des Zusatzfarbstoffes genügend

flachenden Einfluß auf die Silbergradation haben rasch verläuft, jedoch mit Rücksicht auf die BiId-

und somit einen doppelten Verflachungseffekt erzielen. 45 farbstoffe nicht zu hoch.

Dieser zusätzliche Verflachungseffekt ist, wahrschein- Durch diese Behandlung wird der Zusatzfarbstoff lieh wenigstens teilweise, der Eigenfärbung der unter Bildung von farblosen oder auswaschbaren Zusatzfarbstoffe und der dadurch hervorgerufenen Komponenten völlig zerstört. Man erhält daher reine, optischen Dämpfung zu verdanken. Die Farbe der nur von Bildfarbstoffen gebildete Farben und an den Zusatzfarbstoffe kann der Farbe des in der betref- 50 farblosen Stellen reine Weißen, wie sie besonders fenden Schicht befindlichen Bildfarbstoffes ähnlich für Aufsichtsbilder von ausschlaggebender Wichtigoder sie kann von der Farbe dieses Bildfarbstoffes keit sind. Farblose Spaltprodukte der Zusatzfarbverschieden sein; jedoch empfiehlt es sich, den Zu- stoffe, auch soweit sie nicht auswaschbar sind, üben satzfarbstoff so zu wählen, daß er nicht in einem keinen nachteiligen Einfluß auf die Lichtechtheit der Spektralgebiet absorbiert, für welches eine darunter- 55 Bilder aus oder können unschädlich gemacht werden, liegende Schicht sensibilisiert ist; bei einem Drei- Da die Zusatzfarbstoffe Dämpfungsfarbstoffe sind, Schichtmaterial also sollen z. B. die über der rot- kann ihre Wirkung auf die Silbergradation durch die empfindlichen Schicht liegenden Schichten gelbe, Art der Sensibilisierung oder — bei Kopiermateriagelbrote oder rote Zusatzfarbstoffe enthalten, welche lien — durch die Wellenlänge des Kopierlichtes rotes Licht ungehindert passieren lassen. 60 beeinflußt werden. Die Farbgradation kann darüber Eine typische Emulsionsschicht wird hergestellt, hinaus auch noch durch die Wirkung des Zusatzindem man eine Silberhalogenidemulsion, ζ. B. eine farbstoffes auf die Bleichung des Bildfarbstoffes Silberbromidemulsion, in einem Kolloid, z. B. GeIa- beeinflußt werden. Da die Zusatzfarbstoffe nur einem tine, einen diffusionsfesten Bildfarbstoff und einen Teil der Schichten einverleibt sein können, da auch diffusionsfesten Zusatzfarbstoff und übliche Emulsions- 65 Gemische von Zusatzfarbstoffen verwendet werden zusätze, wie optische Sensibilisatoren, chemische können und da schließlich in verschiedenen Schichten Sensibilisatoren, Netzmittel usw., in geeigneter Reihen- verschiedene Zusatzfarbstoffe zugefügt werden könfolge mischt und auf eine Unterlage gießt. nen, so ist es auf Grund dieser Erfindung möglich,

die Teilbilder weitgehend zu verflachen und auch die Form der Gradationskurven nach Wunsch zu beeinflussen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

H₃C-CO-NH

CO-NH

H₃C

A. Auf eine Glasplatte von 13 · 18 cm wurde ein Gemisch von 3 ml einer Silberbromidemulsion und 7 ml einer Lösung gegossen, welche 0,28 g Gelatine und 0,01 g des Purpurfarbstoffes der Formel

HN-OC-CH₃

HO₃S

SO₃H

enthielt. gegossen, das außer den unter A genannten Bestand-

B. Auf einer anderen Platte wurde ein Gemisch teilen noch 0,01 g des ZusatzfarbstofFes der Formel

:_N=N —C

H₂C₂

H₂C₅

enthielt.

Beide Platten wurden mit blauem Licht hinter einem Stufenkeil belichtet, in einem Monomethylp-ammophenolsulfat-Hydrochinonentwickler zu gleichem Silbergamma (γ = 0,56) entwickelt, fixiert, in wässeriger Formaldehydlösung gehärtet und zur Vermessung des Silberbildes getrocknet. Dann wurden beide Platten 30 Minuten in einem Farbbleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Thioharnstoff 10 g

Kaliumbromid 12,5 g

2,3-Diaminophenazin 0,005 g

37%ige Salzsäure 100 ecm

Wasser zu 11

Nach gründlicher Wässerung wurden die Platten 10 Minuten in einem Bad folgender Zusammensetzung behandelt:

Kaliumferricyanid 100 g

Borsäure 8 g

Natriumborat 4 g

Kaliumbromid 50 g

Wasser zu 11

Danach wurde gewässert, in einem Fixierbad behandelt, gewässert und getrocknet.

Beide Platten hatten (an den ursprünglich silberfreien Stellen) hinter einem Grünfilter die gleiche maximale Farbdichte von 1,04 und auch in den anderen Spektralgebieten die gleiche Dichte; dies zeigt, daß der Zusatzfarbstoff völlig zerstört wurde. Die Ausmessung der Platte A hinter Grünfilter ergab das Farbgamma 1,55, während die Messung der Platte B das Farbgamma 0,70 ergab.

'C = N

Der Farbstoff der Formel (6) kann wie folgt hergestellt werden:

165 Teile l-Benzyl-l,l-di-(3'-methyl-4'-aminophenyl)-äthan werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung tetrazotiert und mit 480 Teilen l-(3'-Acetylaminobenzoylamino) - 8 - oxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung gekuppelt. Der entstehende Purpurfarbstoff wird abfiltriert und in üblicher Weise gereinigt. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel (6). Er ist leicht in Wasser löslich, diffundiert nicht in Gelatine, ist von hoher Leuchtkraft, gut mit Halogenidemulsion verträglich, reinweiß bleichbar und von guter Lichtechtheit.

Das als Ausgangsstoff dienende 1 -Benzyl-1,1 -di-(3'-methyl-4'-aminophenyl)-äthan kann wie folgt hergestellt werden:

Ein Gemisch aus 320 Teilen l-Amino-2-methylbenzol, 300 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 134 Teilen Phenylaceton wird gerührt, und die Temperatur wird innerhalb 4 Stunden von 60 auf 110° gesteigert. Dann wird unter Steigerung der Temperatur bis auf 140° destilliert, wobei sich in der Vorlage Wasser und Öl abscheiden. Das Öl wird abgetrennt und in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Das Gemisch wird noch etwa 8 Stunden bei 140° unter Rückfluß gerührt. Man nimmt das Gemisch in Wasser auf, macht mit Natriumhydroxydlösung stark alkalisch und unterwirft das abgeschiedene Öl der Wasserdampfdestillation, um das überschüssige l-Amino-2-methylbenzol zurückzugewinnen. Der im Destillationsgefäß verbleibende schmierige Rückstand wird getrocknet und aus Cyclohexan umkristallisiert.

ίο

Man erhält in einer Ausbeute von etwa 106 Teilen vom Schmelzpunkt 110°, deren Eigenschaften und farblose, in verdünnter Salzsäure lösliche Kristalle Analyse mit der Formel

H₃C

H₂N

CH₃
>—C —
CH

CH₃

NH₂

(8)

im Einklang stehen. Die Diacetylverbindung dieses Kupplung von diazotiertem l-Amino-4-diäthylamino-Diamins schmilzt bei 237°. benzol mit l-Phenyl-S-heptadecyl-S-pyrazolon-^-sul-

Der Farbstoff der Formel (7) läßt sich durch 20 fonsäure herstellen.

Beispiel 2
A. Auf eine Glasplatte wurde eine Silberbromidemulsion gegossen, die den Farbstoff der Formel

OH

CH₃

SO₃H

HO

.C-N-

:c—N =

= N-C,

C = N

HO₃S

H₃C

und Anhydrobiguanidobenzylalkoholacetat enthielt. 40 Menge des Farbstoffes der Formel (9)] des Farb-

B. Auf andere Platten wurden Emulsionen ge- stoffes der Formel (7) oder je eines Farbstoffes der

gössen, welche die unter A genannten Bestandteile folgenden Formeln enthielt: und außerdem noch 20 bis 50% [bezogen auf die

H₅C_2n H₅C₂

HO

= N-c:

,C-N-

'C =

>—SO_aH

(10)

H₅C₂ ^ H₅C₂

-N = N-C

HO

C-N-

'C = N

>-SO₃H

(H)

HN-OC-C₁₁H

209 659/255

Η,Ν-

>— N = N-C

H₂N-/

-N = N-C

HO

>_N=N —

HO— <

-N=N-C

12

SO₃H

— SO₃H

'C =

HOOC

HO₃S-

OH

-N-C^

(Dl

N = C⁷ CH₃ OH

N=C CH₃

-N=N-C

SO₃H

HN-OC-C₁₁H₂

Alle Platten wurden wie im Beispiel 1 entwickelt, fixiert, gehärtet und im Farbbleichbad behandelt. Dann wurde das Silber während 10 Minuten in einem Bad gebleicht, das im Liter Wasser 30 g Kaliumferricyanid, 10 g Kaliumbromid und 10 g wasserfreies Natriumcarbonat enthielt. Dabei wurden gleichzeitig die Zusatzfarbstoffe der Formeln (7) und (10) bis (17) zerstört. Anschließend wurde fixiert, gewaschen und getrocknet. Alle Schichten mit den unter B aufgeführten Farbstoffen zeigten eine flachere Farbgradation als die nach A ohne solche Farbstoffe erzeugte Schicht.

Beispiel 3

Auf einen Celluloseacetatfilm werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge übereinandergegossen:

a) Eine rotsensibilisierte Silberbromidemulsion mit Kupferphthalocyanindi- oder -tetrasulfonsäure

• als Cyanfarbstoff.

b) Eine grünsensibilisierte Silberbromidemulsion mit dem Purpurfarbstoff der Formel

0-C₂H₅

HO HN-OC-NH-OC-CH,

(18)

-N = N-J--H0,S— L

,-SO₃H

und Anhydrobiguanidobenzylalkoholacetat.

c) Eine aus Kolloidsilber gebildete Filterschicht.

d) Eine unsensibilisierte Silberbromidemulsion der im Beispiel 2 unter A angegebenen Zusammensetzung.

Das so erzeugte Material wird nach den üblichen Methoden des Silberfarbbleichverfahrens verarbeitet, wobei als Silberbleichbad ein Kaliurnderricyanidbad Verwendung findet.

Durch Einverleibung des im Beispiel 1 genannten Zusatzfarbstoffes der Formel (7) in mindestens einer der drei Schichten a), b), d) wird die Farbgradation in den so modifizierten Schichten flacher, während sie in den anderen Schichten praktisch nicht verändert wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren, wobei man den beim Bleichen mindestens eines Bildfarbstoffes erreichten Kontrast dadurch verringert, daß ein Zusatzfarbstoff verwendet wird, der im Farbbleichbad bildmäßig bleichbar ist, der durch eine dem Farbbleichbad folgende Ferricyanidsalzbehandlung zerstörbar ist, der die Formel

R _ N = N — Py

(1)

besitzt, worin R den Rest einer Komponente bedeutet, der in 1-Stellung eines aromatischen oder heterocyclischen Ringes an die Azogruppe gebunden ist und in 2- oder 4-Stellung dieses Ringes eine Oxy- oder Aminogruppe enthält, und worin Py den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons darstellt, und der bei der Behandlung mit dem Farbbleichbad anwesend sein soll.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel (1) verwendet, welche der Formel

R₁-N = N-Py
entsprechen, worin R₁ einen in 1-Stellung an die

55 Azogruppe gebundenen Benzol- oder Naphthalinrest, der in 2- oder 4-Stellung eine Oxy- oder Aminogruppe enthält, und Py einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel (1) verwendet, welche der Formel

R₂-N = N-Py

entsprechen, worin R₂ und Py je einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons bedeuten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel (1) verwendet, deren Pyrazolonreste der Formel

HO

-er

.C —N — R"

C = N

R'

entsprechen, worin R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R" einen Benzolrest bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel (1) verwendet, welche mindestens eine saure, wasserlöslich machende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe, enthalten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff der Formel (1) mindestens einer Schicht, vorzugsweise der Purpurschicht, zusetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Farbbleichbad verwendet, das einen Farbstoff der Formel (1) enthält.

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