DE1547684A1

DE1547684A1 - Verwendung von 6-Hydroxychromanen zur Stabilisierung von farbphotographischen Bildern

Info

Publication number: DE1547684A1
Application number: DE19661547684
Authority: DE
Inventors: Reckhow Warren Addison; Lestina Gregory James
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-05-03
Filing date: 1966-05-02
Publication date: 1970-02-26
Also published as: BE680470A; GB1141812A; US3432300A

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von 6-Hydroxychromanen zur Stabilisierung von farbphotographischen Bildern

Die Erzeugung von Färbstoffbildern durch chromogene Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionen, bei welcher durch Kupplung von Farbkupplern mit den Oxydationsprodukten aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen Farbstoffe gebildet werden, beispielsweise Indophenol-, Indamin-, Azomethin-, Phenoxazin- oder Phenazinfarbstoffe, ist bekannt. Bei der Erzeugung farbphotographischer Bilder auf diesem Wege wird normalerweise das substraktive Farbverfahren angewandt, wobei die erzeugten Farbstoffe blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe sind, d.h. Farbstoffe, deren Farben komplementär zu den primären Farben rot, grün bzw. blau sind. Zur Erzeugung blau-

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grüner Farbstoffbilder werden normalerweise phenolische Kuppler, d.h. Phenole und Naphthole," zur Erzeugung von purpurroten Parbaboffblldern Pyrazolon- oder Cyanoacetylkuppler und zur Erzeugung von gelben Parbstoffbildern Acylaeetamld- oder Dibenzoylmethankuppler verwendet.

Bei den bekannten farbphotogr^phlschen Verfahren werden die färbstoffbildenden Kuppler entweder in einer Entwicklerlösung zur Anwendung gebracht oder sie werden in die lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschichten oder andere farbstoffbildende Schichten einverleibt, so daß sie während der Entwicklung mit den Oxydationsprodukten der Farbentwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen reagieren können»

Die in der geschilderten Weise erzeugten Farbstoffbilder sind bekanntlich nicht unbegrenzt gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht stabil, so daß sie mit der Zeit, d.h. nach längerer Belichtung, beispielsweise mit Sonnenlicht, ausbleichen.

Es ist bekannt, daß man die Stabilität von aus Indophenol-, Indoanilin und Azomethinfarbstoffen bestehenden Farbstoffbildern gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht mit Hilfe gewisser Verbindungen erhöhen kann, die den Emulsionen während der Entwicklung oder bei der Herstellung einverleibt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bisher erzielte Verbesserung der Stabilität von Farbstoffbildern gegenüber der Einwirkung von actinlsehern Licht noch nicht restlos befriedigt.

T-

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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, einen Weg zu finden, der es ermöglicht, die Stabilität von auf farbphotor.raphisehem Wege erzeugten Farbbildern gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht und sichtbarem Licht weiterzuverbessern.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zu Grunde, daß bestimmte 6-Hydroxychromane ausgezeichnete Stabilisatoren zur Stabilisierung von in hydrophilen Kolloidschichten eines photographischen Materials erzeugten farbphot©graphischen Bildern sind.

Die Erfindung bezieht sich somit auf die Verwendung von 6-Hydroxychromanen, die in einer Ortho-Stellung zu der sich in 6-Stellung befindlichen Hydroxylgruppe eine Alkylgruppe aufweisen und deren übrige Ortho- und MetaStellungen zu der eich in 6-Stellung befindlichen Hydroxylgruppe mit Wasser st of fat omen besetzt sind, zur Stabilisierung von in hydrophilen Kolloidschichten eines photographischen Materials erzeugten farbphotographischen Bildern·

ES wurde gefunden, daß die beschriebenen 6-Hydroxychromane Wicht .nur ausgezeichnete Stabilisatoren darstellen, sondern daß diese auch mit den Bestandteilen der zur Herstellung photographischer Schichten verwendeten Materialien gut verträglich sind und nicht diffundieren. Die als Stabilisatoren

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verwendeten 6-Hydroxychromane bilden ferner keine farbigen ' · Oxydationsprodukte bei Behandlung des photographischen Materials, in dem sie vorhanden sind, während der Entwicklung» d.h. beispielsweise in Bleichbädern, Fixierbädern und dgl. ': Des weiteren hat sich gezeigt, daß sich die beschriebenen 6-Hydroxychromane leicht In den üblichen zur Herstellung von photographischen Materialien verwendeten filmbildenden Bindemitteln dispergieren lassen. Die erfindungsgemäß verwendeten 6-Hydroxychromane lassen sich ferner sowohl in photogmphiechtn Silberhalogenidemulsion»!, d.h. speziell Gelatine-Sliber- ,

* **» ~i * halogenidemulsionen, die gegebenenfalls Kuppler enthalten, < wie auch in solchen Emulsionsschichten dispergieren, die kiln Silberhalogenid enthalten· &

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von i· ''<· 6-Hydroxyehromanen der folgenden Pormel erwiesen! *■*/

■ ■ ■"· ^ä .jf

worin bedeuten!

R und R entweder jeweils ein Wasserstoffatom oder ♦i&f-Alkyl*

* · 4 ** » * ' truppe, wobei nur einer der Substituenten R 4fcp#f fr « ' eine Alky!gruppe ist, und

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R², r3 und R Wasserstoffatome oder Alkylgruppen»

Besitzen die Substituenten R, R*, R , R^ und R die Bedeutung yon Alkylgruppen, so besitzen diese vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome« Die Alkylgruppen können dabei geradkettig, verzweigtkettig oder cyclischer Natur sein. Die Anzahl der Alkylgruppen im Molekül sowie ihre Größe ist dabei bestimmend für das Diffusionsverhalten der Verbindungen und ihre Löslichkeitscharakteristiken« Obwohl die Subs'tituenten, wenn sie aus Alkylgruppen bestehen, vorzugsweise aus einfachen Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl-, Isopropyl-, t^.-Butyl-, ;t.-Oetyl-; n-Octadecylgruppen und dgl. bestehen, können sie doch auoh aus Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclohexyl« oder Cyclopentylgruppen, bestehen» Die Alkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbolkoxy-, Acyloxy-, wie beispielsweise Acetoxy-, SuIfo-, Sulfophenyloxy-, Amido-, wie beispielsweise Acetamido-, Xthylsulfonamido-, Benzamido-und dgl. sowie Äther-, Alkoxy-, wie beispielsweise Methoxy-, Butoxy-, Dodecyloxy- oder Aryloxy-, wie beispielsweise Phenoxy- oder Naphthoxygruppen oder Halogenatome.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der folgenden 6-Hydroxychromane erwiesen:

(1) a^-Dimethyl-iJ-lsopropyl-ö-hydroxy-T-t^-butylchromanj

(23 2,2,4-Trimethyl-6-hydroxy-7-_<t,-butylchromänj

(3) 2,2_fi»-Trimefthyl-6-hydroxy-7-isopropyloh*oman} - 009809/1413

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(4) 2, 2-Dimethy 1-4 , 7-di-isopropyl-6-hydroxy chroman;

(5) 212-Dimethyl-6-hydroxy-7-_<fc. -butylchromani

(6) 2,2-Dimethyl-4-isopropyl-6-hydroxy-7-t_>« -octy Ichroman j

(7) 2,2,4 -Trimethyl-o-hydroxy-?-^.»octylchroman;

(8) 2-Methyl-2-ri-octyl-4-(e-carbomefchoxybutyl)-6-hydroxy-7-t,. -butylchroman;

(9) 2-Methyl-2-n-octyl-4-(6-carboxybutyl)-6-hydroxy-7-t*-butylchromani

(10) 2-riethyl-2-n-octyl-4-['a-(N-methylcarbamyi)butyl]-6-hydroxy-7-t-butylchroraanj

(11) 2-(5-Methoxybutyl)-2-methyl-4-hexadecyl-5-äthyl-6-hydroxychroman;

(12) 2,2-Dlmethyl-4-(w-chlorononyl)-6-hydroxy-7-t.-butylchromanj

(13) 2,2-Dimethyl-4-(ω-hydroxyoctyl)-6-hydroxy-7-nhexyIchromanj

2-Methyl-2-n-octyl-4-[fi-(N-phenylcarbamyl)butyl]-6-hydroxy-7-t-butylchroman.

Die beschriebenen 6-Hydroxychromane eignen sich insbesondere zur Verbesserung der Stabilität von durch ehromogene Entwicklung erzeugten Indophenol-, Indoanilin- und Azomethinfarbstoffen. Typische Kuppler» die mit den Oxydationsprodukten primärer aromatischer Amine unter Bildung von blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen reagieren und dabei Farbstoffe der genannten Farbetoffklassen bilden, werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2,895*826; 2,474,293; 2»9O8,573j 2,600,788; 2,908,573; 2,875,057 und 2,908,573 beschrieben.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die gtabilisierende Wirkung der 6-Hydroxychromane nicht auf bestimmte Farbstoffe und Farbstoffklassen beschränkt 1st.

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• Die beschriebenen 6-Hydroxychromane werden erfindungsgemäß in solchen hydrophilen Kolloidschichten verwendet, in denen das farbphotographische Bild erzeugt werden soll. Die 6-Hydroxychromane können somit beispielsweise in einer oder mehreren Emulsionsschichten eines mehrschichtigen Farbfilmes untergebracht werden. Sie können dabei in Schichten einverleibt werden» die Farbkuppler enthalten oder nicht* Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können dabei in den Kolloidschichten nach den Verfahren dispergiert werden, die zur Dispergierung von Farbkupplern bekannt sind und beispielsweise in den USA-Patent schrift en 2,30*4,939 und 2,322,027 beschrieben werden, bei denen hochsiedende 'organische Lösungsmittel zur Dispergierung von Kupplern in photographischen Emulsionsschichten verwendet werden· Die Dispergierung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren kann jedoch beispielsweise auch nach den In den USA-Patentschriften 2,801,170, 2,801_t17i und 2,9^9,360 beschriebenen Verfahren erfolgen, bei welchen zur Dispergierung der Farbkuppler niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel gemeinsam mit hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden·

Gegebenenfalls können die Stabilisatoren gemeinsam mit nicht diffundierenden Kupplern in photographiechen Emulsionen dispergiert werden. Selbstverständlich können Stabilisator und Farbkuppler jedoch auch in getrennten Dispersionen in die Emulsion einverleibt werden.

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Zur Dispergierung der erfindungsgemäß verwendeten 6-Hydroxychromane haben sieli hochsiedende Lösungsmittel als besonders geeignet· erwiesen. Genannt seien beispielsweise:

Di~n~butylphthalat} Benzylphthalat} Triphenylphosphat; Tri- £»eresylphosphat j Diphenylmono-p_-tert. »hutyl-pheny!phosphat ί Monophenyl«di-£-tert.»butylphenylphosphat j Diphenyl-mono-O;-chlorophenylphosphatj Monpphenyl-di-2-chlorophenylphosphat; Trl-£-tert_t-butylphenyl-mono(5-tert.-butyl-2-phenylphenyl) phosphat-} 2»ii-Di-jn-amy!phenol; 2,4-Di-t^amy!phenol und Ν,Ν-Diäthylauramid.

Niedrigsiedende odex' wasserlösliche, organische Lösungsmittel» die in vorteilhafter VJeise gemeinsam mit den hochsiedenden Lösungsmitteln zur Dispergierung der Stabilisatoren verwendet werden können, werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2,801,171, 2,801,170 und 2,9^9,360 beschrieben»

Genannt seien beispielsweise folgende niedrigeiedend·, im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Lösungsmittelt

Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacetatj Sthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Äthylformiat,' Butylforinlat, Nitromethan, Hitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, ChlcKrof^fm und dgl.

Geeignete wasserlösliche organische Lösungsmittel sind bei* spielsweiseί

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Methylisobuty!keton, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxy-ß-äthoxyäthylaeefcat, Tetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykolmonoacetat, Methoxytriglykolacetat, Diäthylenglykolmonomethylätheracetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Butylcarbitol, Äthylenglykolmonomethyläther, Methylcarbitol, lthylenglykolraonomethyläther, Äthylenglykol, Dläthylenglykol, Dipropylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan und dergl,

Gegebenenfalls können zwei oder mehrere der beschriebenen 6-Hydroxychromane verwendet werden. Die 6-Hydroxychromane können gegebenenfalls auch gemeinsam mit anderen bekannten Stabilisatoren, Antifleckenmitteln, beispielsweise mit Ballastgruppen aufweisenden Hydrochinonen, phenolischen Antioxydationsmitteln und dergl., verwendet werden.

Die Konzentration der 6-Hydroxyehromane in photographischen Schichten kann sehr verschieden sein und hängt im wesentlichen von der angestrebten Stabilitätsverbesserung ab. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Stabilisatoren in Mengen von 0,25 Molen bis etwa 20 Molen pro 1 Mol Farbkuppler oder pro 1 Mol erzeugten Farbstoffes zu verwenden. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 5 Mole Stabilisator pro Mol Kuppler oder erzeugten Farbstoffes verwendet.

Zur Entwicklung von photogfcaphischen Schichten oder photographischen Materialien, die ein oder mehrere der beschriebenen Hydroxyehromane enthalten, können die verschiedensten bekannten,

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aus primären aromatischen Aminen bestehenden farbbildenden Silberhalogenidentwicklungsverbindungen verwendet werden, wie etwa die bekannten Phenylendiamine, z.B. N,N-Diäthyl-|>~phenylendiaminhydrochloridj N-Monomethyl-jD-phenylendiamlnhydrochloridj NjN-Dimethyl-p^-phenylendiaininhydrochlorid; 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochloridi 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino) toluol; N-Äthyl-N-ß-CmethylsylfonamidoJäthyl-S-methyl-iJ-aminoanilinsulf at j N-Äthyl-N-iß-methylsulfonamidoäthyD-Ji-aminoanilin; 4-(M-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)aminoaniiin usw., die p_-Aminophenole und ihre Substitutionsprodukte, in denen die Arainogruppe nicht substituiert ist, beispielsweise 2,6-Dichloro-iJ-aminophenol; 2-Bromo-£-aminophenol, 2,6-DIiOdO-¹J-aminophenol, ^-Aminophenol.

Die Entwicklerlösungen können gegebenenfalls farbbildende Kuppler, Ausgleichskuppler (competing couplers), Antischleiermittel, Härtungsmittel, Alkalimetallsulfite, Bisulfite, alkalische Puffersalze, Bromide, Jodide und dgl. sowie Verdickungsmittel zur Herstellung viskoser Entwicklerlösungen enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten 6-Hydroxychromane können in die verschiedensten hydrophilen Kolloidschichten einverleibt werden, in denen farbphotographische Bilder erzeugt werden sollen, beispielsweise in die Empfangsschichten eines Empfangsblattes für das photographische Diffüsionsübertragungsverfahren oder in hydrophile Kolloidschichten'-, die ein lichtempfindliches Material

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enthalten» wie Insbesondere Silberhalogenide_s wie beispielsweise Silberchlorld» Silberbromld, Silber j oäid, SIIberchlorο-iiromid, Sllberchlorobroraoiodid, Silberbronioiodid und dgl., Zinkoxyd, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Ca-dmlumselenlti, Niekelsuifid und dgl.

Hydrophile Kolloide, in denen die erflndtmgsgeraäß verwendeten ß-iiydroxyehromane disp|<erglert werden können, sind die üblichen bekannten, zur Herstellung von hydrophilen Kolloidschichten verwendeten Kolloide, wie beispielsweise Gelatine und Gelatinederivate, Casein und andere proteinische Kolloide, hydrophile Cellulosederivate, wie beispielsweise Carboxy-methyl- . cellulose, Alginate, synthetische Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Mischpolymerisate aus Acrylaten, insbesondere * Äthylacry.lat: und Acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon und dgl«

Besonders geeignete hydrophile Kolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohol oder die hydrolisierten Polyviny!acetate, wie sie in der USA-Patentschrift 2,286,215 beschrieben werden, oder wenig hydrolisierte Celluloseester, wie beispielsweise Celluloseacetat, das bis auf einen Acetylgruppengehalt von 19 - 26 % hydrolislert ist, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2,32?*8o8 beschrieben, wasserlösliche Äthanol-. amin-Cfelluloseacetate, wie beispielsweise in der USA-Patent-.sohriäft; 2,322,085 beschrieben, Polyacrylamide mit einem kombinierten ,/tcrylamldgruppengehalt von 30 bis 60 % und einer ii; Viskosität von 0,25 bis 1,5» wie beispielsweise

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in der USA-Patentschrift 2,541,474 beschrieben, Zein, wie. beispielsweise in der USA-Patentschrift 2,563,791 betöhriebeni \ Vinylalkoholpolymere mit Urethanearboxylsäuregruppen, wie bei- ' spielsweise in der USA-Patentschrift 2,768,154 beschrieben, oder Vinylalkoholpolymere mit Cyanoacetylgruppen, wie beispiil·*· weise in der USA-Patentschrift 2,808,331 beschrieben, oder polymere Verbindungen, die durch Polymerisation eine* Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins mit einert Monomeren mit einer Viny!gruppe erhalten werden, wie in der tiÜU»P*iettt*^#

■ ■■ ■ -' * schrift 2,852,382 beschrieben. , , _ri^£

Die Emulsionen, denen die 6-Hydroxychromane zugesetzt werdet} können, können gegebenenfalls chemisch und/oder optisch sensibilisiert «ein«

Werden die 6-Hydroxy ehr otnane In Empfange schicht en von BiIdempfangsblattern für das Parbttoffdiffuaioneübertrafung«- verfahren verwendet, so können sie beispielsweise i» Sapf«ng«- schichten untergebracht werden, wie sie in der franiö«i»chen Patentschrift 75,676 beschrieben Herden* Sogenannte gebeltte Empfangsschichten, in denen die 6-Hydroxychromane verwendet werden können, werden beispielsweise In der franiösiechen Patentschrift l_f361,293 beschrieben«

Als gans besonders vorteilhaft hat sich die Ver*rend«iie von 6-Hydroxychromanen in aus mehreren Schichten bestehenden farbphotographisehen Materialien erwiesen, die aus mindestens

drei verschieden senaibilisierten Emulsionsschichten bestehen, 'die Übereinander auf einem Träger angeordnet sind. Derartige mehrschichtige« farbphotographische Materialien bestehen gewöhnlich au» einem Träger, auf dem zunächst eine rotempfindliche Schicht, dann eine grünempfindliche Schicht und dann eine blauempfindliche Schicht aufgetragen sind, wobei gegebenenfalls zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht eine Carey-Lea-Filterschient angeordnet sein kann« Die drei verschieden sensiblllsierten Schichten können Jedoch auch in anderer Reihenfolge auf dem Träger angeordnet sein. Vorzugsweise werden sämtliche lichtempfindlichen Schichten auf der einen Seite des Trägers angeordnet*

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen·
Beispiel 1

Es wurden verschiedene photographische Filme des gleichen Aufbaues, bestehend aus einem Celluloseacetatfilmträger und einer Gelatine-Silberbromoiodidemulsionsschicht hergestellt, die als ein purpurrotes Bild bildenden Farbkuppler l-(2,4-Dimethyl-6-chlorophenyD-S-iS-Gi-iS-pentadecylphenoxyJbutyramidcrjbenzamido}-5-pyrazolon enthielt. Die Filme unterschieden eich nur dadurch, daß die Emulsionsschichten verschiedene 6-Hydroxychroraane enthielten«

In die Gelatine-Silberbromoiodidschicbten wurden die Stabilisa» toren Nr. 1, 3, 4, 5» 6 und 7 einverleibt. Die Einverleibung der Stabilisatoren erfolgte gemeinsam mit 4era Farbkuppler, in

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tri-£-Kresylphosphat ala Lösungsmittel. Zu Vergleichszwecken, wurde ein Film ohne Stabilisator in der Emulsionsschicht hergestellt* Die Beschichtungen enthielten 44 Gewichtstelle Gelatine, 16 Gewichtstelle Silber, 5 Gewichtateile Kuppler, 2 Gewlchtsteile Stabilisator und 5 Gewichtsteile KupplerlösungÜf· Auf eine Trägerfläche von 0,09 m entfielen 440 Sg Gelatine. Streifen der Filme wurden Jeweils 1/25 Sekunde lang In einem Intensitätsskalensensitoraeter vom Typ Eastman IB belichtet und anschließend zu Farbnegativen nach folgendem Verfahren entwikkelt:

Entwickeln 10 Minuten

Fixieren** 5 Minuten

Waschen 5 Minuten

Bleichen mit Ferrlcyanid 5 Minuten

Waschen 5 Minuten

Fixieren ⁺⁺ 5 Minuten

Waschen 10 Minuten Trocknen

* Das Entwicklerbad besaß folgende Zusammensetzung:

Benzylalkohol 4 ml

Natriumhexametapbosphat 0,5 g

Natriumsulfit, entwässert 2,0 g

Natriumhydroxyd 0,16 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyi-N-ß-<methansulfonamido)äthylanilinsesquisu'l'fathydrat 5>0 g

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BADORlGlNAt,

Natriumcarbonat, Monohydrat 50,0 g · .»

Kmfcriumbroniid 0,2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

plMfert eingestellt auf 10»75.
+4 Dm Fixierbad besaß folgende Zusammensetzungϊ

, 50⁰C ^V . 600 ml

2ftO g

Natriumsulfit, entwäeeert 15 g

!«•igitur«» 2S-ng W ml

Borsäure, Kristelle 7,5 g

KtliunJiluminiuraeulfat 15 g

!Bit kaltem Weiser *u 1 Liter aufgefüllt«

ßit entwickelten Streifen mit den purpurroten Farbstoffbildem wurden dann einer Belichtung unterworfen, die einer 10-tägigen Belichtung mit natürlichem Sonnenlicht nördlicher Breitengrade entsprach« Ger Belichtung wurden dabei Filmteile ausgesetzt, die eine Dichte von 1,2, gemessen in einem Farbdensitometer, besagen· Nach der Belichtung wurde die Abnahme der Dichte in dem gleichen Farbdensitometer ermittelt.

Aus der folgenden Tabelle I ergibt sich die Verbesserung der Lichtetabilität des Farbstoffes bezüglich der LichtStabilität

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des Farbstoffes in dem keinen Stabilisator enthaltenden Film in Prozenten«

Tabelle I

Film Verwendeter Nr« Stabilisator

Verbesserung der Lichtstabilltat des Farbstoffes bezüglich der Lichtstabilität des Farbifc$ff#s in |< dem keinen Stabilisator enthaltenden V Film in % ■?

.2	Verbindung	2	Nr.	1
3	ti	It	3
H	Il	tt
5	Il	η	5
6	N	η	6
7	tt	tt	7
Beispiel

80 64 70

7* 72

Es wurden verschiedene photograph!εehe Materialien mit einer einseinen Gelatine-Silberbromoiodidemuleionsschicht h|rgeÜellt, wobei sich die Materialien dadurch unterschieden, daß die Gelatine-Silberbromoiodldemulsionsschichten verschiedene Kuppler enthielten, die in der folgenden Tabelle XI angeführt sind· Als Stabilisator wurde die Verbindung Nr. 1 verwendet· Der Stabilisator wurde gemeinsam mit dem Kuppler in Tri-£-cresylphosphat als Lösungsmittel in die Emulsionen eingebracht» Zu Vergleichszwecken wurden Filme hergestellt, die keinen Itatoilisator enthielten. Die Filme enthielten 50 Gewichteteile Gelatine,

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BAD ORlGiNAt

15 Gewichtstelle Silber und .5 Gewiehtsteile Kupplerlösungsmlttel. Die Mengen an Stabilisator und Farbkuppler ergeben sich aus der folgenden Tabelle II» Auf eine Trägerfläche von 0,0929 ia² entfielen etwa 500 rag Gelatine .

Tabelle II

Film Nr. Stabilisator,, ("Verbindung Nr, 1) Kuppler

1, Kontrollfilm

kein

3» KontrollfiliK

kein

5, Kon-trollfilm

5 dew.-Teile

kein

3 Oew.-Teile

7, Kontrollfilm

kein 5 Gew»-Teile des ein purpurrotes Bild erzeugenden Kupplerss

l-{2,6-Diohloro-ii-|V-(3~penbadoeyl»- phenoxy)-but yrämidc?} phenyl} -3-(2 ,^-dichloroanllino) -5-pyi*a2o Lon

h Gew.-Teile wie bei Film Hr* 1

10 Qew«-Teile des ein gelbes Bild ersengenden Kupplers;

a- { 3- fa- ( 2,4-Di-t^-amylphenoxy) butyramido3 -benzctyl }-2-methoxyacetanilid

fc} Bild

wie bei Film Nr. 3

5 Qew.-Teile des. ein erzeugenden Kupplersί

!.-Hydroxy-N-£>S -(£,Ί-ι butyl] -2-naphthtii:iid

wie bei Film ilr¹» 5

5 Gew.-Teile ύα,> alu_ nuvpu^rates-, Bilderzeugenden Kupplersί

'5-pyrazolon

wie bei Film Nr. 7

Ü 0 9 η i\ y / H. 1 3

_BAD OB

9, Kontrollfilm

kein

'11, Kontroll
film

5 Gew.-Teile

kein

3 Gew.-Teile

5 Gew.-Teile des ein purpurrotes Bild erzeugenden Kupplers j

1- f 4- [γ. (2, 4-Di-Ir, -amy lphenoxy)

butyramidoj-phenyl}-3-äthoxy-5-pyrazolon

wie bei Film Nr. 9

5 Gew.-Teile des ein purpurrotes Bild erzeugenden Kupplersί

7-Γα*{3-Pentadeey!phenoxy)butyrarnidoj-3-indazolinon

wie bei Film Nr. 11 - -

Abschnitte der erhaltenen Filme Wurden dann'belichtet und entwicköLt, viiö in Bslspiel 1 beschrieben. Auch die Verbesserung der Lichtstabilität wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt»

'■·■■■ tabelle III ' · ' '^:'"

Film

'/orbesserung der Liohtötabilität des Farb-.stoffes bezüglich der LichtStabilität des Farbstoffes in dem ic-sinsn Stabilisator ent* haltencian Film in % ^ihu:·/

Ki; "^f

10 ι

3.

BAD OBiOlHAL

+ Die in diesem Falle verwendete Kupplerentwicklerlösung zur Entwicklung des stabilisierten und des zu Vergleichszwecken , hergestellten nicht stabilisierten Farbbildes enthielt 4-Araino-3-methoxy-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyI)anilin anstelle von p_-Phenylendiamin der in Beispiel 1 angegebenen Entwicklerlösung·

Beispiel 3

Es wurden verschiedene photographische Materialien mit einer

auf einem Celluloseacetatfilmträger einzelnen Qelatine-Silberbromolodidschicht/hergestellt, die einen Gewichtstell Stabilisator Nr. 1 in einer Lösungsmittelraischung, bestehend aus 2 Gewichteteilen Tri-2-cresylphosphat und i Gewlchtsteil a^-Methylenbiste-d-methylcyclohexyl)-*!- methylphenolj enthielten. Die Schichten enthielten des weiteren 1Ί Gewichteteile Gelatine und 10 Gewichtsteile Silber. Zu Vergleichs swecken wurde ein Material mit einer Schicht hergestellt, die keinen Stabilisator enthielt* Auf eine Trägerfläche von 0,09291*² entfielen "SiO «g Gelatine.

Proben des keinen Farbkuppler aufweisenden photographischen Materials wurden dann nach' einer bildgerechten Belichtung in der folgenden Weise zu Parbpositiven entwickelt;

Zunächst wurden die Proben in einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt, worauf eine Reexponierung des noch vorhandenen Silberhalogenides erfolgte und worauf schließlich die Entwicklung in einer Farbentwicklerlösung erfolgte. Als Farbentwlcklerlösung wurde eine solche der in Beispiel 1 beschriebenen Zusara-

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mensetzung verwendet, mit der Ausnahme, daß die Entwicklerlösung zusätzlich als ein purpurrotes Parbstoffbild bildenden Farbkuppler 1- (2, iJ, 6-Tr ichloropheny 1) -3-( Ί-ni't roanilino) -5 -pyrazolon enthielt. Die entwickelten Streifen wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet.

Es zeigte sich, daß das stabilisierte Farbstoffbild eine bedeutend bessere Farbstabilität aufwies als das zum Vergleich hergestellte, keinen Farbstabilisator enthaltende Bild. <

Im folgenden soll die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten 6-Hydroxyehromane, für die hier kein Schutz beansprucht wird, näher beschrieben werden.

Die Herstellung des Stabilisators Nr. 1, d«h. die Herstellung von ; 2,2-Dimethyl-ⁱJ-isopropyl-7-t_>.-butyl-6-hydroxychroman kann beispielsweise wie folgt erfolgen:

Zu einer Mischung von 40 ml Essigsäure, 10,7 g £.-Butylhydro- \ chinon und 1 g Zinkchlorid wurden 7,1 g 2,5-Diraethyi-2,*»«hexa« dien innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden zugegeben. Während der Zugabe und noch 1 Stunde danach wurde die Reaktionsfcisehung ' auf eine Temperatur von 100⁶C erhitzt. Dann wurden 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, worauf die Brhitsung 5 Minuten lang fortgesetzt wurde· Die Mischung wur#e dann fcu ■ ; 200 ml v/asser gegeben, worauf sieh beim Abkühlen ein hellgelber Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde auf wässrigem Äthanol umkristallisiert. Es wurden 15 g weiße Kristalle Bit eine» Schmelz-

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punkt von IkS bis 149°C erhalten. Die anderen erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können in entsprechender Weise hergestellt werden*

Stabilisator Nr. 2 wurde beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von t«-Butylhydrochinon mit 2-Methyl-2,4-pentadien.

Stabilisator Nr. 5 wurde hergestellt durch Umsetzung von £.-Buty!hydrochinon mit 2-Methylbutadien.

Stabilisator Nr. 3 wurde hergestellt durch Umsetzung von Isopropylhydrochinon mit 2-Methyl-2,4-pentadien.

Stabilisator Nr. 4 wurde hergestellt durch Umsetzung von Isopropylhydrochinon mit 2,5-Dimethyl~2,4-hexadien.

Stabilisator Nr. 6 wurde hergestellt durch Umsetzung von ,t.-Octylhydrochinon mit 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien.

Stabilisator Nr. 7 wurde hergestellt durch Umsetzung von t_.-Qctylhydrochinon mit 2-Methyl-2,4-pentadien.

Die Umsetzung der einzelnen Reaktionskomponenten erfolgte dabei in der beschriebenen Welse.

In entsprechender Weise können auch andere 6-Hydroxychromane hergestellt werden.

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Obgleich die Ortho-Stellung zur 6-Hydroxygruppe im Chroman-" ■ ring durch die verschiedensten Alkylgruppen substituiert sein kann_? d.h. geradkettigen oder verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylgruppen, hat es sich gezeigt, daß besonders gute Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Alkylgruppen verzwelgtkettige Alkylgruppen sind, beispielsweise Jb.-Butyl-, Isopropyl-, _t.-Octyl-Gruppen und dgl.

Die geschilderten farbstabilisierenden Wirkungen treten in gleicher Weise in mehrschichtigen farbphotographischen Materialien, d.h. beispielsweise in den bekannten 3 Farbschichten aufweisenden Materialien mit blaugrüne Färbstoffbilder, purpurrote Färbstoffbilder und gelbe Farbstoffbilder bildenden Kupplern auf.

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Claims

Patentansprüche

1) Verwendung von 6-Hydroxychroinanen, die in einer Ortho-Stellung zu der sich in 6-Stellung befindlichen Hydroxylgruppe eine Alkylgruppe aufweisen und deren übrige Ortho- und MetaStellungen au der sich in 6-Stellung befindlichen Hydroxylgruppe mit Wasserstoff atomen besetzt sind~i" zur] Stabilisierung von in hydrophilen Kolloidschichten eines photographischen Materials erzeugten farbphotographischen Bildern.

2) Verwendung von 6-Hydroxychromanen der Formel j

worin bedeuten:

R und R¹ entweder jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wobei nur einer der Substituenten R oder R eine Alkylgruppe ist, und

R², r3 und R jeweils Wasserstoffatome oder Alky!gruppen,

nach Anspruch 1.

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•3) Verwendung von 6-Hydroxychromanen nach Ansprüchen 1 und 2 in Silberhalogenid enthaltenden Kolloidschichten eines farbphotographischen Materials.

4) Verwendung von 6-Hydroxychromanen nach Ansprüchen 1 und 2, in Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltenden Kolloidschichten eines farbphotographischen Materials«

5) Verwendung von 6-Hydroxychromanen nach Ansprüchen 1 und 2, in Empfangsschichten von Bildempfangsblättern für das Färbstoffübertragungsverfahren. .

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