DE2414830A1 - Farbphotographische materialien - Google Patents

Farbphotographische materialien

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DE2414830A1
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coupler
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tert
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Atsuaki Arai
Takeshi Hirose
Yasushi Oishi
Akio Okumura
Atsushi Sugizaki
Yukio Yokota
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03C7/3212—Couplers characterised by a group not in coupling site, e.g. ballast group, as far as the coupling rest is not specific

Description

MTtNIANWXLTf DR. E.WIEGAND DIPL.-IN3. V/. NIEMANN 2414830 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. 3ERNKARD f
MDNCHEN HAMBURG
TELEFON, 55347« 8000 M 0 N CH E N 2,
TELEGRAMME. KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12
27.März 1974 W. 41962/74 - Ko/Ne
Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)
Farbphotographie ehe Materialicjn
Die Erfindung betrifft ganz allgemein farbphotographische Materialien, Insbesondere betrifft die Erfindung ein farbphotographisches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, welche einen Kuppler enthält, der als oleophile Gruppe eine Alkoxycarbonylarylengruppe entsprechend der folgenden allgemeinen Foiinel
Ar-C00(CH2)n-C-0R7 (I)
R2
aufweist", worin R1 und R2 ein Wasserstoffatcai oder-eins Alkylgruppe, R7. eine Arylgruppe, Ar eine Aryleiigruppe tnd
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η eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeuten, wobei die Alkcxycarbonylarylengruppe 15 bis 50 Kohlenstoffatom besitzt.
Gemäss der Erfindung wird ein farbphotographisch.es Haterial angegeben, welches einen Träger mit; einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst, welche einen Kuppler enthält, der einen !farbstoff durch Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel bilden kann und der eine Alkoxycarbonylarylengruppe entsprechend der Formel
-Ar-COO(CHo) -C-OHz1
enthält, worin E^ und Kp ein Wasser stoff atom oder eine Alkyl gruppe, H2. eine Arylgruppe, Ar eine Arylengruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeuten.
Es erfolgten bereits zahlreiche Untersuchungen hinsichtlich oleophiler Gruppen zur Erleichterung der Auflösung von Kupplern in organischen Lösungsmitteln. Beispielsweise wurden verschiedene Versuche zur Kombination von Kupplermolskülen mit Alkoxycarbonylaryl engrupp en. seit dem ursprünglichen Vorschlag der Uo-Patentschrift 3 043 gemacht. Als Alkylgruppe derartiger Alkoxycarbonylarylengrupp en sind geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen beschrieben. Beispielsweise sind einen gelben Farbstoff bildende Kuppler mit der vorstehenden oleophilen Gruppe in den US-Patentschriften 3 409 439 und 3 551 155, einen Magentafarbstoff bildende Kuppler mit einer derartigen oleophilen Gruppe in der US-Patentanineldung Seri?! ITo. 415 853 vom 14. November 1973 unä. einen Cyanfarbstoff
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bildende Kuppler in der französischen Patentschrift 1 5J4- 600 "beschriet)en.
Ein Kuppler mit einer eine geradkettige Alkylgruppe enthaltenden Alkoxycarbonylarylengruppe hat einen Schmelzpunkt von etwa 60° C bis etwa 110° G und kann in organischen Lösungsmitteln bei verhältnismässig hohen Temperaturen ziemlich löslich sein, jedoch hängt die Löslichkeit eines derartigen Kupplers stark von der Temperatur ab und der Kuppler ist schwierig in organischen Lösungsmitteln zu lösen. Andererseits hat ein Kuppler mit einer eine verzweigte Alkylgruppe enthaltenden Alkoxycarbonylarylengruppe im allgemeinen eine stark verbesserte Löslichkeit im Vergleich zu einem Kuppler vom geradkettigen Alkyltyp auf Grund des niedrigeren Schmelzpunkts und eine geringere Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit hiervon. Jedoch tritt hierbei die Schwierigkeit auf, dass Kuppler mit einer Alkoxycarbonylarylengruppe vom verzweigten Alkyltyp auf Giniiid der verzweigtkettigen Alkohole, die als Rohmaterialien zur Herstellung des Kupplers verwendet werden müssen, industriell in reiner Form nicht leicht erhaltlich .1st. Ein derartiges Rohmaterial ist lediglich industriell als Gemisch von verzweigtkettigen Alkoholen mit unterschiedlichen Anzahlen von Kohlenstoffatomen oder als Gemisch von .Isomeren von verzweigtkettigen Alkoholen erhältlich, wobei Jedes Isomere ein unterschiedliches Verzweigungsschema hat. Es ist nicht leicht, die aus einem derartigen Gemisch von Alkoholen oder Alkoholisomeren hergestellten Kuppler unter Anwendung der UmkristalIisation und dgl. zu reinigen und deshalb ist es vom Gesichtspunkt des Betriebes und feder Kosten nicht vorteilhaft, derartige Kuppler, welche, von derartigen Rollmaterialien hergestellt sind, in einem zur Anwendung in photographischen Emulsionen ausreichendem Ausmass zu reinigen.
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Andererseits wurde ein Versuch zur Verbesserung der Löslichkeit von Kupplern durch Einführung eines Sub&tituenten in die Alkylgruppe der Alkoxycarbonyl gruppe unternommen. Beispielsweise ist die Einführung einer Alkoxylgruppe in den US-Patentschriften 3 409 4-39 und 3 551 und die Einführung eines a-Alkoxycarbonylgruppe ist in der US-Patentschrift 3 664- 84-1 beschrieben. Durch die 'Einführung'der in diesen Patentschriften angegebenen Alkoxylgruppen kann der Schmelzpunkt des Kupplers stark verringert werden, wodurch sich eine bemerkenswerte Verbesserung der Löslichkeit des Kupplers bei niedrigen Temperaturen ergibt. Die Einführung einer Alkoxylgruppe ist jedoch von den Nachteilen begleitet, dass die Selektivität des Lösungsmittel verx'ingert wird, dass die Reinigung des Kupplers durch Umkristallisation sehr schwierig wird. Die Einführung einer a-Alkoxycarbonylgruppe entsprechend der vorstehenden Patentschrift ist weiterhin von dem Fehler begleitet, dass das Verfahren zur Herstellung des Kupplers mit einer derartigen Gruppe kompliziert ist und durch die Einführung der Gruppe der Schmelzpunkt und die Teiirperatur« abhängigkeit der Löslichkeit des Kupplers nur geringfügig im Vergleich zu einem Kuppler mit einer Aikoxycarbonylarylengruppe vom geradkettigen Alkyl typ verbessert wird. Das heisst, die durch die Einführung einer a-Alkoxycarbonylgruppe erzielbare Verbesserung ist unzureichend.
Andererseits ist es bekannt, dass eine Silberhalogenidemulsionsshicht, die einen Kuppler mit einer Alkoxycarbonylarylengruppe enthält, das Merkmal besitzt, dass sieeine hohe Entwicklungsempfindlichkeit zeigt, eine hohe maximale Dichte ergibt und Farbbilder mit guten Lichtabsorptionseigenschaften bei der Parbentwicklung bringt. Auch ist es bekannt, dass eine Silberhalogenidemulsioiisschicht mit einen.
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Kuppler mit einer Akoxycarbonylarylengruppe, insbesondere ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler dieser Art, eine ausreichend hohe Bntwicklungsgeschwindigkeit und Kupplungsdichte ohne Notwendigkeit 'zur Anwendung üblicher hochsiedender Lösungsmittel für Kuppler, beispielsweise Dibutylphthalat, Tricresylphosphat und dgl. besitzt.
Darüberhinaus ist es bekannt, dass, falls ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler an Formaldehyddämpfe ausgesetzt wird, seine Kupplungsdichte bei der Farbentwicklung allgemein eine Neigung zur Verringerung zeigt, beispielsweise ι falls ein farbphotographisches Material in einem hölzernen Hobel, welches einer Kottenechtbeharidlung mit Formaldehyd unterworfen wurde, gelagert wurde, einer Färbentwicklung unterzogen wird, wobei keine ausreichende Qelbdiclite erhalten wird, während ein einen Gelbfarbstoff bildender Kuppler mit einer Alkoxycarbonylarylen gruppe eine durch Formaldehyddämpfe weniger verringerte
Es ist gleichfalls bekannt, dass ein gefärbter Cyankuppler vom Phenoltyp oder ITaphtholtyp, welcher in der Kupplungsstellung eine Arylazogruppe mit einer Alkoxycarbonyl gruppe in der οrtho-Steilung zur Azogruppe hat, eine gute Tönung als maskierender Kuppler ergibt.
Jedoch zeigen ein Kuppler mit einer eine geradkettig Alkylgruppe enthaltenden Alkoxycarbonylarylengruppe und ein Kuppler mit einer Alkoxycarbonylarylengruppe, die eine mit einer Alkoxygruppe oder einer a-Alkoxycarbonylgruppe substituierte Alkyl gruppe besitzt, den ITachteil, zusätzlich zu den vorstehend geschilderten Nachteilen hinsichtlich Löslichkeit und Herstellungsschwierigkeit,, dass eine photograph!sehe Emulsionsschicht, die einen derartigen Kuppler enthält, eine niedere Filmfestigkeit hat. Die
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-vorstehend geschilderten Kuppler haben auch eine niedrige Affinität für hochsiedende Lösungsmittel für den Kuppler und es kommt häufig vor, dass, falls ein farbpho to graphisches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen derartigen Kuppler ethält, unter Bedingungen gebracht wird, bei denen die Silberhalogenidemulsionen des farbphotographi sehen I-laterial stark verformt]werden, beispielsweise falls das farbphotographisehe Material mechanisch beansprucht wird, wenn der Film aufgewickelt wird, dass der Kuppler aus der Silberhalogenidemulsion in eine weitere Silberhalogenidemulsion diffundiert und eine Farbvermischung bei der Bildung der Farbbilder während der Färbentwicklung verursacht.
Beispiele für Kuppler mit einer Aryloxyalkylamidgruppe sind in der britischen Patentschrift 562 505 j der US-Patentschrift 2 589 004, der US-Patentschrift 2 908 575, der deutschen Patentschrift 1 075 4-31 und der US-Patentschrift 3 ^3 700 beschrieben und weitere Beispiele für Kuppler mit einer Aryloxyalkylacylamidgruppe sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 039 97O,und den US-Patentschriften 3 761 274, 2 908 573 und 3 652 286 ange- . geben. V/eitere Beispiele'für Kuppler mit einer Arylqxyalkoxycarbonyl amino gruppe sind in der US-Patentschrift 3 677 764 beschrieben. Diese Kuppler zeigen eine niedrigere Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln im Vergleich zu Kupplern mit einer eine geradkettige Alkylgruppe enthaltenden AlkoxycarbonylaL'ylengruppc und Kupplern mit einer Alkoxycarbonylgruppe, die eine alt einer Alko;:ylgruppe oder einer a-Alkoxycarbonylgruppe substituierte Alkylgruppe hat. Es isb auch bekannt, dass eine einen derartigen Kuppler enthaltende Silberhalof/enidemulsionsschicht eine hohe Filmfestigkeit hat und weniger Be-
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wegung des Kupplers in einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen derartigen Kuppler enthält, stattfindet.
Andererseits jedoch können die ausgezeichneten Eigenschaften eines Kupplers mit der vorstehend angegebenen Alkoxycarbonylarylengruppe nicht bei einem Kuppler mit einer Aryloxyalkylamidgruppe, einer Aryloxyalkylacylamidgruppe oder einer Aryloxyalkoxycarbonylaminogruppe erhalten v/erden.
Im Rahmen umfang__reicher Untersuchungen nach Kupplern mit den vorstehend geschilderten ausgezeichneten Eigenschaften einer Alkoxycarbonylarylengruppe, jedoch mit weniger Nachteilen als vorstehend beschrieben, wurde nun gefunden, dass ein Kuppler mit einer Alkoxycarbonylarylengruppe entsprechend der nachfolgenden allgemeinen Formel
-Ar-COO(CH0) -0-OR-, (I)
^ η , 0
R2
worin R^ und Rp ein Wasserstoff atom oder eine Alley !gruppe, R^ eine Arylgruppe, Ar eine Arylengruppe, beispielsweise eine zweiwertige aromatische Gruppe, z. B.eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe, und η eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeuten, worin der aromatische Ring Ar weiterhin als Substituenten mindestens eine Alkylgruppe, Alkoxylgruppe, Aryloxygruppe, Aminogruppe oder Halsogenatom aufweisen kajin, Eigenschaften besitzt, die die vorstehenden Aufgaben erfüllen, was die Grundlage der vorliegenden Erfindung darstellt.
Das heisst,*auf Grund der Erfindung ergibt sich ein farbphotographisches Material, welches einen Träger mit
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mindestens einer daraufjbefindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst, welche einen Kuppler entsprechend der allgemeinen Formel I enthält.
Im einzelnen bedeutet E^, und Rp ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. eine unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, •tert.-Butyl-, Sek.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Eicosylgruppe und dgl. } oder eine substituierte Alkylgruppe mit einem Substituenten, wie einer Alkoxy-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy-, Halogen-, Amino-, Acylamino-, Acylureido-, Alkylthio-, Arylthio-, Hydroxy-, Cyanogruppe und dgl., beispielsweise einer ß-Methoxyäthyl-, ß-Phenäthyl-, a-Phenoxybutyl-, 2,4-Dichlorhexyl-, Benzyl-, 7-Hydroxyheptyl-, ß-Cyanoäthyl-, Oleylgruppe und dgl. Geeignete Beispiele an Arylgruppen für R, umfassen unsubstituierte Arylgruppen, wie Phenyl-, ITaphthyl-, Anthryl-, Pyridyl-, Chino IyI gruppen und dgl., mit einem oder mehreren Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Halogen-, Amino-, Acylamino-, Acylureido-, Alkylthio-, Arylthio-, Hydroxy-, .Cyan-, Alkyloxycarbonylgruppen und dgl., wie 2,4~Di-tert.-amylphenyl-, 4-tert.-Amylphenyl-, 4-Methylphenyl-, J-n-Pentade cylphenyl-, 3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl-, 3-n-Dodecyloxyphenyl-, Biphenyl-, 2,zt~Dichlorphenyl-, 4-M ethyl amino phenylT, 2-Acetylaminophenyl-, J-Dodecylsulfonamidophenyl-, 3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl-, 2-Ärthoxycarbonylnaphthylgruppen und dgl., substituierte Arylgruppen. Geeignete Beispiele an Arylengruppen für Ar sind Anthrylen-, Phenanthrendiyl-, Pyridindiylgruppen, sowohl unsubstituiert als auch substituiert mit den vorstehend geschilderten Substituenten. Geeignete Beispiele derartiger Substituentei;
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sind Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Athoxy-, Hydroxyäthoxy-, Nethoxyäthoxy-, Hexyloxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Allyloxy-, Benzyloxygruppen und dgl. und Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, Chlorphenoxy-', Tolyloxy-, Xylyloxy-, Äthyloxy-, Äthoxycarbonylphenoxy-,. ΙΤ,Ν-Dimethylaminophenoxy-, Haphthyloxy-, Biphenyloxy-, Phenoxyphenoxygruppen. Wie vorstehend angegeben, sind die Reste R^ und Ar aromatisch und umfassen auch carbocyclische aromatische Gruppen und heterocyclische aromatische Gruppen. Die Kuppler gemäßes der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Aikoxycarbonylarylengruppe entsprechend der allgemeinen Formel (I) besitzen, welche mit dem photographischen Farbkupplerkern, beispiels\\reise einem ip-Pyrazolonkupplerkern, einem phenolischen Kupplerkern^einem naphtho-Iisehen Kupplerkern oder einem offenkettigen Ketonethylenkupplerkern verbunden ist.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen für Alkoxycarbonyl aryl ongrupp en entsprechend der .al Ig ein einen Formel (I) sind Alkoxycarbonylarylengruppen entsprechend der allgemeinen Formel
Rl
COO(GH0) -C-OR.
2 n ' 3 (II)
L2
worin R^, Rp und R, die vorstehend im Hinblick auf die allgemeine Formel (1) angegebenen Bedeutungen besitzen und Z-1 ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, einen Alkyl-
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rest, einen Alkoxylrest, einen Aryloxyrest oder ein Ami2iorest "bedeutet, oder Alkoxycarbonyl aryl engr upp en entsprechend der allgemeinen Formel
COOR^
(III)
worin R, die vorstehend hinsichtlich der allgemeinen Formel (i) angegebenen Bedeutungen besitzt und Zp ein V/asserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest, einen Alkoxylrest, einen Aryloxyrest, einen Aryloxyrest, eindn Aminorest, einen Sulfamoylrest oder einen Acylaminorest bedeuten.
Beispiele xüi* Kuppler, welche'die Alkoxycarbonylarylengruppe entsprechend der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind Kuppler der allgemeinen Formeln (IV) bis (VI), d.h. einen gelben Farbstoff bildende Kuppler der allgemeinen Formel
COO
R4COCHCONH-^ ^ I
worin R^1 R2, R^ und η die gleichen Bedeutungen wie bei
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der allgemeinen Formel (I) besitzen, R^ einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest, und W ein Wasserstoffatom oder einen zur Freisetzung bei der oxidativen Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel fähigen Rest und Z, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten, wobei die Alkoxycarbonylgruppe in der LY- oder 5-Stellung des Anilidringes steht, einen Hagentafarbstoff bildende Kuppler der allgemeinen Formel
El
O=C N
1»
^ COO(CH2)n-C-0R3
worin R/j, R2, Rv und η die gleichen Bedeutungen wie vorstehend bei der allgemeinen Formel (I) besitzen, R1- einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest, W^ ein Wasserstoffatom oder einen zur Freisetzung durch oxidative Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel geeigneten Rest, Z1. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe oder ein Halogenatom bedeuten, wobei die Alkoxycarbonylgruppe in der 4- oder 5-Stellung des Anilino-
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ringes steht, sowie einen Magentafarbstoff bildende Kuppler der allgemeinen Formel
W1-CH - C-Q
Va
COO (CH2) J1-C-R
worin
p,
x*
un<i n
gleichen Bedeutungen
wie vorstehend bei der allgemeinenFormel (?) besitzen, Q einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen IT-Alkylaminorest, einen Anilinorest oder einen Acylaminorest bedeuten, sowie einen Cyanfarbstoff bildende Kuppler der allgemeinen Formel
CON
COO(CH2)n-C-OR
Rn
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worin R^, Rp, R* und η die gleichen Bedeutungen wie bei der allgemeinen Formel (I) besitzen, Eg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Wp ein Wasserstoffatom oder einen zur Freisetzung bei der oxidativen Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel freisetzbaren Rest, Zr ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten sowie einen Cyanfarbstoff bildende Kuppler der allgemeinen Formel
CON
Via
COO (CH2)n-C-OR3
worin R^,, R2, R*, Rg, ^o"» Z,- und η die gleichen Bedeutungen wie vorstehend bei der allgemeinen Formel (VI) besitzen, Rr7 und Rq ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
Geeignete Beispiele für Alkylreste für die Gruppen Z* bis Zr? An den vorstehenden Formeln (II) bis' (VI) sind Alkylgruppen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, sek.-Butyl-, Amyl-, Dodecyl-,
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Benzylgruppen und dgl,Alkoxygruppen, wie ζ. B. Methoxy-, Xthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Dodecylqxy-, Pentadecyloxy-, gruppen und dgl.,. Aryloxygruppen, z.B. Phenoxy-, 4-tert-Butylphenoxy-, 2,5-Bichlorphenoxygruppen und dgl., Amin-' gruppen, wie Dibutylamino-, Me thy 1 amino -, Dibenzylaininogruppen und dgl. Geeignete Beispiele für aliphatisch^ Reste entsprechend R^ sind tert.-Butyl-, α1 ,α'-Diinethylpropyl-, 2-Phenoxypropyl grupp en und dgl, Beispiele für aromatische Reste sind Phenyl-, 3-Methylphenyl-, 3-Octadecylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 2~Chlor-5-a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido -phenyl-, 2-Chlor-5-dodecylsulfonamidophenylgruppen und dgl. und Beispiele für heterocyclische Reste sind Furylgruppen und dgl. Beispiele für Gruppen entsprechend Sr für den aromatischen Rest sind 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2-Chlor-4,6-dimethy!phenyl-, 2,ö-Dichlor-^—methoxyphenyl-, Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Acylaminophenyl grupp en und dgl., und Beispiele für den heterocyclischen Rest sind Benzofuranyl-, Naphthoxazolyl-, ChinoIyIgrupp en und dgl. Geeignete Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen für den Rest R,- umfassen Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, n-Amyl-, ß-Cyanäthylgruppen und dgl. Erläuternde Beispiele für Sulfamoylgruppen entsprechend Z^ der allgemeinen Formel (III) sind Sulfamoyl-, N-Methylsulfamoyl-, N,N-Diäthylsulfamoyl-, F-Phenylsulfamoylgruppen und dgl., und erläuternde Arylgruppen für Zc- der allgemeinen Formel (VI) sind Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenylgruppen und dgl. und Beispiele für geeignete Acylaminogruppen für Z~ der allgemeinen Formel (II) und für Z,- der allgemeinen Formel (VI) sind Acetylamino-,.Butoxycarbonylamino-, Benzoylaminogruppen und ähnliche Gruppen.
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Beispiele für Wv VL und Wp in den vorstehenden allgemeinen Formeln (IV) bis (VI) sind Halogenatome (F, Cl, Br, J), Aryloxygruppen, "beispielsweise Phenoxy-, 4-Chlorphenoxy-, ^-Carbophenoxy-, 4- (^Hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy)-, Acyloxygruppen (Acetoxy- oder Benzoxygruppen),, Alkylthiogruppen (Ithylthio- oder Dodecylthiogruppen),
Arylthiοgruppen (Phenylthio-, 2-Carbophenylthiogruppen), Imidgruppen (Phthalimid-, Oxazoldinylimidgruppen), Azogruppen (Pheiiylazo-, 2-Äthoxyearbonylnaphthylazo-, 3-Methoxyphenyiazogruppen) und ähnliche Gruppierungen.
Kuppler, welche verwendet werden können und die die Gruppe der allgemeinen Formel (I) gemäss der Erfindung enthalten, sind spezifisch nachfolgend angegeben, ohne dass jedoch die Kuppler gemäss der Erfindung auf diese Kuppler beschränkt sind, da auch sämtliche anderen Kuppler mit einer Gruppe entsprechend der allgemeinen Formel (I) umfasst werden:
1. 5'-/ß-(2,4-M-tert.-aTnylphenoxy)-äthoxycarbon;^7"-(2'-chlor)-benzoylacetanilid,
2. 5' -ZB-(2,4-Di-tert. -amylphenoxy)-äthoxycarbony_l7-(2'-methoxy)-2-methylbenzoylacetanilid,
3· 5'-/B-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl7-(2—chlor)-2-mdthyrbenzoylacetanilid,
4. 5' -Zß-(2,4-M--t ert .-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl7-(2'-methoxyl)-benzoylacetanilid
5· 51-Zy-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propoxycarbonyl7-(2'-chlor)-2-methylbenzoylacetanilid,
6. 51 -/"-(4—tert.-Amylphenoxy)-octyloxycarbonyl7-(2'-chlor)-4-methoxybenzoylacetanilid,
7· 2'-Chlor-5l-/B-(4-methylphenoxy)-tetradecyloxycarbonylj-benzoylacetnilid,
8. 5'-£&-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)- butoxycarbonyl7-2'-chiοr-2-methylbenzοylacetanilid
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9. 5 '--^B- (2,4—Di-tert. -amylphenoxy)-butoxycarbonyl7-(2'-chlor)-benzoylacetanilid,
10. 2' - Chlor-5' -ZB- (3-n-pentadecyiplienoxy)-ätlicxycarbonyl7~2-methylbenzoylacetnilid,
11 · 5'-/ß-(3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecyloxycarboiiyi7-2l-chlor-4-methoxybenzoylacetanilid,
12. 2'-Methoxyy-5'-^ZB-methyl-ß-(3-m-penΐadecylphenoxyl7-propoxycarbonyl^-benzoylacetanilid,
1J. 5-Zß-(2,4— Di-tert.-amylphenoxyl)-äthoxycarbonyl/-2-chlor-a-pivaloylacetan.ilid,
14. 4-/B- (2,4-Di-tert. -amylphenoxyl )~b utoxycarbonyj/'-2-chlor-a-pivaloylacetanilid,
15· 5'~Zß~(2,4-Di-tert.-amylphenoxyl)-äthoxycarbonyl7-2' -chlor-a- (515-dimethyl-3-hydant oinyl )-cc- (4-mothoxybenzoyl) acetanilid,
16. 5' -ß- (2, 4·-Di-t ert. -amylphenoxy) -äthoxycarboa.yl-2' methoxy-a-phthalimido-a-(2-methylbenzoyl)-acetanilid,
17- " 5'-ß-(2,4— Di-üert.-amylphenoxyl)-athoxycarbonyl-2'-methoxy-a-(5i5-dimethyl-3-hydantoinlyl)-a-(2-methylbenzoyl)-acetanilid,
18. 5'-ZB-(2,4-Di-tert.-ajnylphenoxy)-butoxycarbonyl7-2'-chlor-a-succinimido-a-(2,4~dimethoxyben2;oyl)-acetanilid,
19. 5-Zß- (2,4— Di-tert-amylphenoxy)-propoxycarbonyl7-2-chlor-a-(4-chlorphenoxy)-a-pivaloylacetanilid,
20. 5~Zß- ( 2,4—Di-1 ert. -anylphenoxy ) -äthoxycarbonyl/-2-chlor-a-(5,5-dimethyl-3-hydantoJ.nyl)--a-pivaloylacetanilid,
21. 5' ~Ζδ- (2,4— Di-t ert. -arnylphenoxy)-äthoxycarbonyl7-2l-chlor-a-phthalimido-a-(2-methylbenzoyl)-acetaK.ilid,
22. 5' -/ß- ( 2,4—Di-t ert. -airiy!phenoxy ) äthoxycarbonyl/-2'-chlor-a-(5»5~ dime thyl-3-hydantο inyl)-a-(2-me thylbens ο yl)-acetanilid,
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23· 5' -,/B- (2,4-Di-tert. -amylphenoxy)-äthoxycarbonyl/-2' -chlor—^-methoxybenzoylacetanilid,
24. 1-(2,4,6-!Trichlorp]ienyl)-3-[2-c]ilor-5-Zß-(2,4-dI-tert. -amylphenoxy)-ätlioxycarbonyl7-anilinoJ-2-pyrazol-5"Oii,
25. 1-(2,4->6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-/ß-(2,4-dit ert.-amylphenoxy)-butoxycarbonyl7-anilino-j^2-pyra3ol-5-oii,
26. 1-(2^>6-Trichlorphenyl)-3^2-chlor-5-/B-(3-tert.-butyl-4—hydroxypb.enoxy)-tetradecyloxycarbonyl7-aiiilinoJ--2" pyrazol-5-on,
27. 1-(2,4t6-Trichlorphenyl)-3-/2-metlioxy-5-ZB-
(3-n-p ent ade cylphenoxy)-b utο xy carbonyl7-ani1inoj- 2-pyras ο1-5-on,
28. 1-(2,6-Di-chlor-4-methoxyphenyl)-3-£2-chlor-5-</lB-(2,4—di-tert. -amylphonoxy)-butoxycarrbonyl7-anilinoj-4-(4-methoxyphenyl)-azo-2-pyrazol-5-on,
29. 1-(2,4r6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-/N'-^3~ /ß-(2,4~di-tert.-amylphenoxy)-butoxycarbonyl7-phenylureidof·/-2-pyrazol-5-on,
30. 1- (2 ,^-Mchlor-e-methylphenyl )-3-^3-Zß- (3-ndodec7yrloxyphenoxy)-äthoxycarbonyl7-benzamidolf-2-pyrazol-5-on,
31. 1-Hydroxy-2-5l-/ß-(2,4-di-tert.-amylpnenoxy)-ätlioxycarbonyl7-2'-chiοr-napthani1id,
32. 1-Hydroxy-4-chlor-2-£3-Zß-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butoxycarbonyiy-li-athylj-naphthanilid,
33. 1-Hydroxy-4- /2-/B-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl7~phenyl5"-azo-2-^ii-(1 -naphthyl^Z-D-aphthaiiiid,
34. 1-Hydroxy~4-chlor-2-|5'-/B-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl7-2'-chlor}-naphthanilid,
35· 5-Zi^~(2,4-Di"tert.-a:aylphenoxy)-äthoxycarboriyl7--2-chlor-a-( 5»5~d.imethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl )-pivaloylacetanilid,
36. 51 ~/3~(2.4-Di-tert.-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl7-2' -chlor- ( 5, _5-öimeth?/l-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl )-a- (2-methylbenzoyl)-acetanilid.
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Die Herstellung einiger Kuppler mit Gruppierungen entsprechend der allgemeinen Formel I ist in den folgenden Beispielen erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Herstellung von 5'-ZB-(2,4-Di-tert.-ai!iylphenoxy)~ äthoxycarbonyl7-'2'-chlor)-benzo7lacetanilid (Kuppler 1):
(1-a) : Herstellung von ß-(2,4-Di-tert.~amylplienoxy)-äthanol:
2,4-Di-tert.-amylphenoxyessigsäurechlorid wurde in wasserfreiem Diäthyläther gelöst und die Reaktion, unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid als Reduzieraiittel ausgeführt. Nach Zusatz von Essigsäure zürn Reaktionssystein zur Abbruch der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in Uasüür tiegoiscii und ü.aaii v/urdö die ^ebiidttbe ox'gäni.jcne Schicht mit Äthylacetat extrahiert. Nach der Abdestllation des iithylacetats vom Gemisch wurde unter verringertem Druck der dabei erhaltene hochsiedende Rückstand weiterhin unter verringertem Druck destilliert, so dass das gewünschte Produkt erhalten wurde. Der Siedepunkt hiervon betrug 128 bis 130° C/1,5 mm Hg.
(1-b): Herstellung von 5-Zß~(2T4- Di-tert.-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl/-2-chloranilin:
Ein Gemisch von Methyl-3-amino-4-chlorbenzoat (93 g) und 183 g 2,4-Di-tert.-amylphsnoxyäthanol wurde auf 130 bis 140° C unter Anw.endung von Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator verwendet.
Nach beendeter Reaktion wurde η-Hexan zum Reaktionssystem zugegeben und die ausgefällten Kristalle abfiltriert.
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Durch Umkristallisation der Kristalle unter Verwendung von η-Hexan wurde das gewünschte Produkt erhalten.-Die-Menge hiervon betrug 155 S 1111CL der Schmelzpunkt betrug 85,5 bis86,5° C.
(1-c): Herstellung von 5!-Zß-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl/-(2'-chlor)-benzoylacetanilid:
Ein Gemisch von 23 g Äthylbenzoylacetat und 43 g 5- </B-(2,4-Di-tert.-araylphenoxy)-äthoxycarbony2:7-2-chloiiaj;iilin wurde auf etwa 120 bis I3O0 C während etwa 3 Stunden bei verringertem Druck erhitzt. Dann wurde Methanol zum Reaktionssystem zugesetzt und die ausgefällten Kristalle abfiltriert. Durch Umkristallisation der gewonnenen Kristalle unter Anwendung von Äthanol wurde das"gewünschte Produkt (Kuppler) erhalten. Die Menge desselben betrug 48 g und der Schmelzpunkt betrug 121 bis 122° C.
Beispiel 2
Herstellung von 5l-Zß-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl/-(2'-chlo^^-methylbenzoylacetanilid (Kuppler 3) ·
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter 1-c wurde durchgeführt, wobei jedoch Äthyl-2-Biethylbenzoylacetat (25 g) anstelle von Äthylbenzoylacetat verwendet wurde. Durch Umkristaliisation der dabei gewonnenen Kristalle unter Verwendung von'n-Hexan wurde das gewünschte Produkt (Kuppler 3) erhalten. Die Menge des Kupplers betrug 41 g und der Schmelzpunkt betrug 80,5 bis 81,0° C.
Beispiel 3
Herstellung von 5'-ZB-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-batox;/. carbonyl/-(2'-chlor)-benzoylacetanilid (Kuppler 9):
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- 2C -
(3-a): Herstellung von ß-2,4-Di-tert.-amylphenoxy-"butanol:
Durch Reduktion von ß-2,4-Di-tert.-amylphenoxybut~ tersäurechlorid mit Lithiumaluminiumhydrid in wasserfreiem Diäthylätlier entsprechend Beispiel 1 unter 1-a wurde das gewünschte Produkt' erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 125 bis 126° C/0,5 mn Eg und die Ausbeute hiervon betrug 77 %»
(3-b): Herstellung von 5-ZB-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butoxycarbonyl7-2-chloranilin:
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter 1-b wurde durchgeführt, jedoch ß-2,4-Di-tert.-amylphenoxy~ butanol (159 g),hergestellt gemäss 3-&5anstelle von 2,4—Di-tert.-amylphenoxyäthanol verwendet. Durch Umkristallisation des gewonnenen Kristalle unter Verwendung von η-Hexan wurde das gewünschte Produkt erhalten. Die Menge hiervon betrug 116 g und der Schmelzpunkt betrug 88 bis 89° C
(3-c): Herstellung von 5'-ZP-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butoxycarbonyl7-(2'-chlor)benzoylacetanilid:
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter 1-c wurde angewandt, jedoch 5~Z^-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butoxycarbonyl.7-2-chlor anilin (44 g) , hergestellt genäss 3-b, anstelle von 5-Z^-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl7-2-chloranilin verwendet. Durch Umkristallisation der dabei gewonnenen Kristalle unter Verwendung von Äthanol wurde das gewünschte Produkt (Kuppler 9) erhalten, wobei die Menge hiervon 40 g und der Schmelzpunkt 132 bis 133° C betrug.
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Beispiel 4
Herstellung von 5'-/ß-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butoxycarbonyl/-2' chlor-2-methylbenzoylacetanilid: (Kuppler 8)ß
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 unter J-c wurde unter Verwendung von Athyl-3-methyrbenzoylacetat (25 g) anstelle von Athylbenzoylacetat durchgeführt und bei Uiakristallisation der erhaltenen Kristalle unter Verwendung von Methanol wurde der gewünschte Kuppler erhalten. Die Menge betrug 39 g und der Schmelzpunkt betrug 110 bis 110,5° C.
Beispiel 5
Herstellung von 5'-ZjS-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl-2' -chlor-cc-phthaliiaid-a- (2-methylbenzoyl )-acetaniliu (Kuppler 21):
(5-a): Herstellung von 5'--/ß-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-äthoxy carbonyl/"-2' -chlor-oc-brombenzoylacetanilid:
5' -/B-(2,4~Di-tert.-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl7-2'-cnlor-cc-(2-methylbenzoyl )-acetanilid (59 g) v/urden in 300 ml Chloroform, gelöst und dann wurden 16 g Brom tropfenweise zu der Lösung unter Eislcühlung zugesetzt. Nach der Abdestillation des Chloroforms vrarde der gebildete Rückstand unter Verwendung von Methanol umkristallisiert, v/odurch das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Menge des Produktes betrug 44· g und der Schmelzpunkt betrug 94- bis 95° C.
(5-b): Herstellung von 5'-Z^- 2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl/-2' -chlor-a-phthalimido-oc- (2-methylbenzoyl )-acetanilid (Kuppler 21):
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5' -/B- (2,4-Di-1 ert. -amylphenoxy^äthyloxycarbonylT-^' chlor-a-"bron-a-(2-nethylben2oyl)-acetanilid (67 g) und 50 g Kaliumphthalimid wurden in 500 ml Dimethylformamid während etwa 5 Stunden bei 23° C verrührt. Anschiiessend wurde Wasser zum Reaktionsprodukt zugesetzt und die gebildete organische Schicht mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatlösungsschicht wurde mit 5/"iger, wässriger Salzsäurelösungund dann mit Fasser gewaschen und getrocknet. Nach der Abdestillation der Äthylacetats unter verringerten Druck aus dem Reaktionsprcdukt wurdö der Rückstandaaus einem Gemisch (1:1 auf das Volumen bezogen) von Äthylacetat und η-Hexan umkristallisiert, so daes der gewünschte Kuppler erhalten wurde. Die Ausbeute des Kupplers betrug 55 g und der Schmelzpunkt betrug 177»5 bis 179° C.
Beispiel 6
Herstellung von 5'-Zß-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)--':tho^;y· carbonyl7-2' -chlor-a- (5 5 5~dimethyl-3-hydantoinyl )-a- (2-methylbenzoyl)-acetanilid (Kupplex^ 22) :
51 -//B-(2,4-Di-tert.-ainylphonoxy)-äthoxycarbonyl7--2' chlor-a-brom-a-(2-methylbenzyol)-acetanilid (67 g) wurden in 500 ml Dimethylformamid gelöst. 5>5-Dimethylhydantoin (40 g) und 16 g Kaliumhydroxid wurden in 40 ml Methanol gelöst und die Lösung zu der vorstehenden Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde iv'ährend etwa 4 Stunden gerührt.
Durch Behandlung des ßeaktionsproduktes entsprechend Beispiel 5 (5-b) wurde der gewünschte Kuppler erhalten. Die Menge desselben betrug 52 g und der Scbmelspunlct betrug 167 bis 167,5° G.
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Beispiel 7
Herstellung von 1-(2>4-',6-Trichlorphenyl)-3-{2-clilor-5_^_(2,4-di-tert.-araylphenoxy(-äthoxycarbonyl7_anilinoj--2-pyrazol-5-on (Kuppler 20)i
(7-a): Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-methoxycarbonylanilino)-2-pyrazol-5-on:
Ein Gemisch von β,β-Diäthoxyacrylsäureäthylester (52 g),, hergestellt entsprechend S.A. Glickman und Mitarbeiter, Journal of Ainerical Chemical Society, 67, Seite 1017 (194-5),und 2-Chlor-5-methoxycarbonylanilin (55 ε) wurden während etwa 5 Stunden bei etwa I30 bis 140° C gerührt und eingaben ß-Äthoxy-ß-(2-chlor-5-methoxycarbonylanilino)acrylsäureäthylester. Ohne Isilierung des Esters wurde das Reaktionsprodukt mit 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin (60 g) und 400 ml Eisessig vermischt und dann das Gemisch unter Erhitzen am Rückfluss während 2 Stunden erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wurde der ,Abkühlung überlassen, 4-00 ml Hethanol zu dem Produkt zugesetzt und das Gemisch stehengelassen, wodurch 98 g des gewünschten Produktes erhalten wurde.'
(7-b): Herstellung von 1-(2,4,6~Trichlorphenyl)-3—<2-chlir-5-^ß-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-äthoxycarbonyl7-anilino f-2-pyrazdl-5-on:
Das gemäss 7-a "vorstehend hergestellte 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chloi'-5-methoxycarbonyl-anilino-2-pyrazol-5-oii (44,7 g) wurde zur Umsetzung mit ß-2.,4—Ditert.-amylphenoxyäthynol (33i4- g), hergestellt unter Verwendung von 3»0 g Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator gemäss dem Verfahren der US-Patentschrift 3 4-09 4-39, gebracht. Durch Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus. Äthanol wurden 21,8 g farblose Kristalle des gewünschten
Kupplers erhalten.· Der Schmelzpunkt desselben betrug 180 bis 183° C.
Beispiel 8
Herstellung von 1-Hydroxy~2—£5~Z$~(2»4-di-tert.-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl/-2-ehlo2?^-naphthanilid (Kupplsr 31).:
1-Hydroxy-2-napthoicsäurephenylester (20 g) wurden zur Umsetzung mit 3-Amino-1-/B-(2,4-di-tert.-amylpheno:x:y)-äthoxycarbonyl/-4~chlorbenzol (32 g) während etwa 1 Stunde bei 150 bis 160° G gebracht. Das Reaktionssystem wurde dann bei einem verringerten Druck bei der gleichen Temperatur gehalten und das gebildete Phenol aus dem Reaktionssystem abdestilliert, worauf die Umsetzung weiterhin 2 Stunden fortgeführt wurde. Durch Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus Äthylacetat wurde das gewünschte Produkt erhalten. Die Menge desselben betrug 35 S und der Schmelzpunkt betrug 167 bis 168° C.
Beispiel 9
Herstellung von 5l-Zß-(2,4~Di-tert.-ainylphenoxy)~
äthoxycarbonyl7-2'-chlor~a-(5,5-dimethyl-2,4~dioxo--3-oxazolinyl)-a-(2-methylbenzoyl)-aceüanilid (Kuppler 36):
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde während etwa 2 Stunden unter Verwendung von 5»5-Dimethyl-2,4~oxazolid din-dion (40 g) anstelle von 5>5- imethylhydantoin ausgeführt. Durch Behandlung des Reaktionsproduktes entsprechend Beispiel 5 unter 5~b wurde der gewünschte Kuppler erhalten. Die Menge desselben betrug 54 g und der Schmelzpunkt 150 bis I5I0 C.
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Die vorstehend geschilderten ausgezeichneten Eigenschaiten von Kupplern mit einer Alkoiaycarbonylaryleiigruppe, "beispielsweise ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften, gute Farbbildtönung und hohe Beständigkeit gegenüber Formaldehyd sind allgemeine Eigenschaften der Alkoxycarbonylarylengruppe und diese ausgezeichneten Eigenschaften gehen durch die Einführung der Alkoxylgruppe nicht verloren.
Auch sind die ausgezeichneten Eigenschaften eines Kupplers mit einer Aryloxyalkylamidgruppe oder einer Aryloxyalkylacylaaidgruppe, wie Löslichkeit, Filmfestigkeit und verringerte Beweglichkeit in der Silberhalogenidemulsionsschicht nicht die Eigenschaften einer Amidgruppe oder eine Acylamidgruppe, sondern die Eigenschaften einer Aryloxyalkylgruppe.
Es ergibt sich klar aus der Lösungstheorie gemäss der Hildebrand's-Regel, dass die wichtigen Faktoren für die Löslichkeit eines festen Iiaterials in einem Lösungsmittel der Schmelzpunkt des festen Stoffes, die Schmelzenthalpie des festen Stoffes und die Lösungsenthalpie des festen Stoffes im Lösungsmittel sind. Von diesen Faktoren tragen die Schmelzenthalpie und die Lösungsenthalpie zu der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit bei und deshalb wird, falls eine oder beide dieser Enthalpien niedriger werden, die Temperaturabhängigkeit verringert.. Die Löslichkeit eines Feststoffes in einem Lösungsmittel bei einer definierten Temperatur wird höher, wenn der Schmelzpunkt des festen Stoffes niedriger ist, und die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit niedriger ist.
Im allgemeinen hat ein Kuppler mit einer geradkettigen Alkylgruppe eine hohe Schmelzanthalpie und'Lösungs-
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enthalpie und zeigt deshalb eine hohe Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit. Deshalb muss ein Kuppler mit einer geradkettigen Alkylgruppe einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen, wenn er eine ausreichende Löslichkeit haben soll. Andererseits hat ein Kuppler mit einer Aryl oxy alkylgruppe einen verhältnismässig hohen Schmelzpunkt, hat jedoch auch eine hohe Löslichkeit. Auch wem ein Kuppler mit einer geradkettige Aikylgruppe die gleiche Löslichkeit wie ein Kuppler mit einer Aryloxyalkylgruppe bei einer bestimmten Temperatur hat, beispielsweise bei der Temperatur der Auflösung des Kuppler, zeigt ein Kuppler mit einer geradkettigen Alkylgruppe ind niedrigere Löslichkeit bei niedrigen Temperaturen auf Grund der hohen Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit und zeigt deshalb eine Feigling zur Ausfällung bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zu einem Kuppler mit einer Aryloxyalkylgrivppe.
Weiterhin hat eine Lösung eines Kupplei's mit einer Aryl oxyalkyl gruppe in cinos hochsiedenden Cl ü-ur Dispersion eine höhere Viskosität als eine Lösung eines Kupplers mit einer geradkettigen Alkylgruppe des gleichen Konzentration wie vorstehend, wodurch sich eine Verringerung der Beweglichkeit des Kupplers in der Emulsionsschicht ergibt.
Da der Kuppler gemäss der Erfindung mit einer Aryloxyalkoxycarbonylarylengruppe eine geringere Neigung zur Ausfällung im Vergleich zu einem Kuppler mit einer geradkettigen Aikoxycarbonylgruppe zeigt, wird die Eigenschaft der Kupplers mit einer Alkoxycarbonylarylengruppe, wobei die Verringerung der Farbentvricklungseigenschaft niedriger ist, wenn der Betrag des hochsiedenden Öles zur Dispersion verringert wird, stärker bei den Kupplern gemäss der Erfindung erhöht.
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Auch ein Kuppler mit einer Alkoxycarbonylarylengruppe, die mit einer oc-Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist, wie in der US-Patentschrift 3 664 84-1 angegeben, steht zwischen einem Kuppler mit einer geradkettigen Alkoxycarbonylgruppe und einem Kuppler mit einer Aryloxycarbonylarylengruppe hinsichtlich der Lösungseigenschaften, steht jedoch tatsächlich näher einem Kuppler mit einer geradkettigen Alkoxycarbonylarylengruppe und infolgedessen ist die Verbesserung des Kupplers in diesem Gesichtspunkt kleiner, wie vorstehend angegeben.
Der Kuppler gemäss der Erfindung kann zu einem photographischen hydrophilen Kolloid unter Anwendung sämtlicher bekannter Verfahren zugefügt werden. Beispielsweise kann der Kuppler in einem hochsiedenden Lösungü-.mittel, beispielsweise oberhalb 200° C, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat und Trihexylphosphat, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 522 02? angegeben, gegebenenfalls unter Anwendung eines Hilfslösungsmittels, wie Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Acetophenon, Isopropylacetat, Ithylpropionat, ß-Äthoxyäthylacetat, n-Butylcarbitolacetat und dgl., wie in den US-Patentschriften 3 253 921 und" 3 574 627 angegeben, gelöst werden, worauf dann die Lösung in dem. hydrophilen Kolloid "dispergiert wird. Die geeignete Kupplermenge in dem Lösungsmittel liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 100 Gew.%.
Eine Kupplerlösung kann auch lediglich unter Anwendung des vorstehenden Hilfslösungsmittels ohne Anwendung des hochsiedenden Lösungsmittels hergestellt werden und die Lösung dann in dem hydrophilen Kolloid dispergiert werden.
Die in der vorstehend geschilderten V/eise hergestellte
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Kupplerdispersion wird mit einer Silberhalogenidemulsion, beispielsweise einer Silberbromidemulsion, einer Silberjodbromidemulsion, einer Silberchlorjodbromidemulsion, einer Silberchloridemulsion oder einer Silberchlorbromidemulsion oder einer Silberhalogenidemulsion vom sogenannten Umwandlungshalogenidtyp, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 592 250 und 3 622 518 und der britischen Patentschrift 635 841 angegeben, vermischt und dann wird das Gemisch auf einen Träger aufgetragen, wobei gegebenenfalls zusammen ein hydrophiles Kolloid zu dem Gemisch vor dem Aufziehen zugefügt v/erden kann.
Die Dispersion mindestens eines Kupplers gemäss der Erfindung in einem hydrophilen Kolloid, welches gewünschtenfalls mindestens einen bekannten Kuppler enthält, der nicht von den Kupplern im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst wird, kann .mindestens eine photοgraphische Emulsionsschicht eines mehrschichtigen farbphotographischen .Silberhalogenidmaterials bilden, welches einen Träger mit einer darauf befindlichen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, eine grün-empfindliche Emulsionsschicht, die einen einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, und eine rotempfindliche Emulsionsschicht, die einen einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, umfasst. Als Silberhalogenidemulsionen für die farbphotographischen Materialien vom Mehrschichttyp können die vorstehenden Üilberhalogenidemulsionen in geeigneter Veise verwendet werden. Beispiele derartiger Kehrschichtnaterialien sind in den US-Patentschriften 3 582 322, 3 622 318, 3 S47 640, 3 672 898, 3 516 831, 3 705 799-3,715 208, 3 737 312, 3 703 375, 3 379 529, 3 402 046, 3 620 747 und 3 450 536,
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der britischen Patentschrift 923 04-5 und den US-Patentanmeldungen Seria. No. 206 060, vom 8. Dezember 1971 und Serial No. 29 666 vom 17. April 1970 aufgeführt.
Als Träger für die den Kuppler gemäss der Erfindung enthaltenden Silberhalpgenidemulsionen seien Celluloseesterfilme, wie Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme und dgl., Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme und dgl., Polyvinylchloridfilme, Polystyrolfiliae, Polycarbonatfilme, Papiere, sogenannte barytüberzogene Papiere, die durch Aufziehen von Bariumsulfat auf einen Papierträger hergestellt wurden, Laminatfilme, die durch Aufziehen eines Celluloseesters, eines Polyesters, einer Polyvinylchlorids, eine Polystyrols oder eines Polycarbonate auf ein Papier oder ein barytüberzogenes Papier erhalten wurden, sowie synthetische Papiere aufgeführt.
Als Beispiele für hydrophile Kolloide, die für die Kupplerdi.spersion und die photographischen Silberhalogenideiauloionen verwandet werden können, sind Gelatine, Gelatinederivate, wie acylierte Gelatine, gepfropfte Gelatine und dgl., Albumin, Gummi arabicum, Agar Agar, Cellulosederivate, wie Acetylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose und dgl., und synthetische Harze, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und dgl. zu nennen.
Die Dispersion des Kupplers in dem vorstehenden hydrophilen Kolloid oder einem Gemisch der Dispersion des Kupplers und einer Silberhalogenidemulsion kann einer Behandlung bei verringerten Druck unterzogen werden oder ' mit Wasser gewaschen werden, wie in den US-Patentschriften 2 94-9 360 und 3 396 027 beschrieben, bevor sie als Emulsionsschichten von farbphotographischen Materialien aufgezogen werden, um das zur Dispersion der Kuppler ver-
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wendete Hilfslösungsmittel zu entfernen.
Weiterhin kann im Fall der Auflösung des Kupplers in einem Lösungsmittel, bevor die Kupplerlösung in einem hydrophilen Kolloids dispergiert wird, die Lösung des Kupplers gewünsentenfalls unter Anwendung von Wärme oder Ultraschallwellen gefördert -werden.
Die vorstehenden farbphotographischen Mehrschichtmaterialien gemäss der Erfindung haben mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die den Kuppler gemäss der Erfindung enthält und können zusätzlich zu den vorstehend geschilderten Silberhalogenidemulsionsschichten weitere üblicherweise zur Ausbildung von farbphotographischen Materialien angewandte Schichten enthalten·, beispielsweise eine Schutzschicht, eine FiIterschicht, eine Zwischenschicht, eine Antihalationsschicht, eine G-ruiidierschient, eine Rückseitenschicht, eine Schicht mit einem Ultraviolettabsorber' und dgl. Als Binder für diese Schichten können auch die für die Silberhalogenidemulsionsschichten eingesetzten hydrophilen Kolloide verwendet werden.
Jede Schicht des farbphotographischen Materials gemäss der Erfindung kann weiterhin ein Härtungsmittel für das hydrophile Kolloid enthalten. Typische Beispiele derartiger Härtungsmittel sind Verbindungen vom Aldehyetyp, v/ie Formaldehyd, Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, 2,3-Dihydroxy-1,4—dioxan, Mucochlorsäure, Dimethylolharnstoff und dgl., aktive Vinylverbindungen, wie Divinylsulfon, Methylenbismaleimid, 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-1,3i5-hexahydrotriazin, IT,IT' ,H'-Triacryloyl-1,3i5-hexahydrotriazin und dgl., aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-oxytriazin-KatriuHisalz, 2,4-Dichlor-6-methoxytriazin, Sebacinsäure-bischlormethyl-
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ester, MtKl-Bis-(a-chloräthylcarbamyl)-piperazin und dgl., Epoxidverbindungen, wie Bis-(2,3-epoxypropyl)-methylpropylannaonium-p-toluolsulfonat, 1,4-Bis- (2' , 3' -epoxypropyloxy)-butan, 1^-Diglycidyl-^-Cy-acetoxy-ß-oxypropyl)-isocyanurat und dgl., Äthyleniminverbindungen, wie 2,4,6-Triäthylenimino-1,3,5-triazin, Bis-ß-äthyleniminoäthylthioäther und dgl., und Methansulf onatverbindungen, wie 1,2-Bi-(methansulfonyloxy)-ätlian, 1,4-Di-(methansulfonyloxy)-butan, 1 , 5-Di-(methansulfonyloxy)-pentan und dgl., wie in den US-Patentschriften 3 232 764, 3 288 775,
2 732 303, 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168,
3 103 437, 3 017 280, 2 783 611, 2 725 294, 2 725 295, 3 100 704-, 2 091 537, 3 321 313 und dgl. angegeben.
Die den Kuppler gemäss der Erfindung enthaltende Silberhalogenidemulsion kann chemisch unter Anwendung von aktiver Gelatine oder einer Schwefelverbindung entsprechend den US-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499, 2 410 689 sensibilisiert sein. Die Emulsion kann auch, unter Anwendung eines Salzes eines'Edelmetalles, wie Palladium, Gold, Ruthenium, Rhodium, Platin und dgl., sensibilisiert sein, wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 399 083, 2 642 361 angegeben. Weiterhin kann die Silberhalogenidemulsion unter Anwendung eines reduzierenden Mittels, wie eines Zinn(II)-salzes, wie in der US-Patentschrift 2 487 85Ο angegeben,sensibilisiert sein und sie kann auch unter Anwendung eines Polyalkylenoxidderivates sensibilisiert sein. Darüberhinaus kann die Silberhalogenidemulsion spektral mit einem Cyaninfarbstoff oder einem Merocyaninfarbstoff sensibilisiert sein, wie in den US-Patentschriften 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 964, 3 481 742, und dgl. angegeben ist. ■ Die den Kuppler gemäss der Erfindung enthaltenden
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Silberhalogenidemulsionen können weiterhin einen Stabilisator, beispielsweise eine Quecksilberverbindung, ein Azainden und dgl. entsprechend den US-Patentschriften
2 886 437, 2 444 605, 2 403 927, 3 266 877, 3 397 987 undTcLgl., einen Plastifizieren wie Glycerin,entsprechend C.E. K. Mees und T. H. James The Theory of Photographic Process, Seite 53 "bis 54. The Macmillan Co. New York (1966) und den US-Patentschriften 2 904 434, 2 940 854 und dgl. und Überzugshilfsmittel, wie Saponin, PoIyäthylenglykol-monolauryläther und dgl., enthalten, wie in den US-Patentschriften 3 415 649, 3 441 413, 3 502 473,
3 514 293, 3 506 449, 3 539 352, 3 545 974, 3 507 660, 3 442,654,3 475 174, 3 462 520, 3 493 379, 3 516 833, 3 516 835, 3 589 906, 3 617 292, 3 619 199, 3 663 229, 3 666 478 und dgl. angegeben. Weiterhin können die Silberhalogenidemulsionen antistatische Mittel enthalten, wie in den US-Patentschriften 2 739 888, 3 428 456, 3 437 484, 3 457 076,' 3 549 375, 3 549 369, 3 551 152, 3 552 972, 3 547 643, 3 564 043, 3 6I5 531, 3 625 695, 3 655 287, 3 653 906, 3 655 386, 3 686 368, 3 756 828, 3 754 924 und dgl. angegeben, Ultraviolettabsorber, wie in den US-Patentschriften 2 415 624, 3 052 636, 3 Ö?4 971, 3 085 097, 3 067 456, 3 215 536, 2 719 086, 2 537 877,
2 784 067, 2 882 150, 2 875 053, 2 739 971, 3 097 100,
3 060 029, 2 632 701, 2 858 346, 2 748 021, und dgl. angegeben, fluoreszierende Aufhellungsmittel, wie in den US-Patentschriften 3 63O 738, 3 6I5 544, 3 586 673, 3 434 837, den britischen Patentschriften 1 332 475, 1 319 763, 1 333586 und dgl. beschrieben, Anti-Bestrahlungsfarbstoffe, wie in der US-Patentschrift 3 445 231 und dgl. angegeben, enthalten.
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In den einen oder mehrere Kuppler gemäss der Erfindung enthaltenden farbphotographisehen Materialien können auch andere Kuppler ausser den Kupplern gemäss der Erfindung verwendet werden. Beispiele für einen gelben Farbstoff bildende Kuppler sind Ketomethylenkuppler vom offenkettigen Typ und typische Beispiele derartiger Kuppler sind Benzoylacetanilidkuppler, Acrylacetanilidkuppler und dgl. Beispiele für einen Magentafarbstdff bildenden Kuppler sind Kuppler vom Pyrazolontyp, Kuppler vom Indazolontyp, Kuppler vom Pyrazolobenzxmxdazoltyp, Kuppler vom Cyanacetyltyp und dgl. Als einen Cyanfarbstoff bildende Kuppler seien beispielsweise Kuppler vom Phenoltyp, Kuppler vom Naphtholtyp und dgl. aufgeführt. Geeignete Beispiele derartiger verwendbarer Kuppler sind in den US-Patentschriften 1 108 028, 2 186 8 , 2 206 142, 2 343 702, 2 367 531, 2 369 469, 2 483 730, 2 436 130, 2 474 293, 2 600 788, 2 689 793, 2 728 658,
2 742 832, 2 808 329, 2 998 514, 3 040 129, 3 062.055,
3 265 506, 3 311 476, 3 408 194, 3 419 390, 3 4-19 391, 3 458 315, 3 476 563, 3 516 831, 3 617 291, 3 551 155, 3 511 156, 2 908 573, 3 642 485, 3 062 653, 3 558 319, und dgl. aufgeführt.
Sämtliche dieser Kuppler haben an dem aktiven Kohlenstoffatom der Kupplungsstellung eine zur Freigabe bei der oxidativen Kupplung mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklungsmittel fähige Gruppe, beispielsweise ein Halogenatom, eine Äther-, Thioäther-, Acyloxy-, PHthaliinid-, Hydantoin-, Thiocyan-, SuIfo-, SuIfino-, Saccharin-, Benzotriazolgruppe ausser einem Wasserstoffatom. Die Kuppler können auch sogenannte gefärbte Kuppler mit einem Chromophor sein, beispielsweise einer Diasogruppe, einer Styrylgruppe und dgl.; als frei-
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gebbare Gruppe. Weiterhin können die Kuppler eine sogenannte Anti-Diffusionsgruppe besitzen, so dass die Diffusion des Kupplers in den Emulsionsschichten verhindert wird. Die Kuppler können auch Gruppen, wie Sulfogruppen, Carboxylgruppen und dgl. , zur Dispersion des Kupplers im inicellen Zustand als Alkalisalz oder Erdalkalisalz besitzen.
Im Fall der Dispersion kann der Kuppler gemäss der Erfindung zur Herstellung der Kupplerdispersion kann vorteilhaft erweise ein Dispersionshilfsmittel verwendet werden und weiterhin kann im Fall des Aufziehens der Silberhalogenidemulsionen oder anderer Überzugsmassen zur Herstellung der farbphotοgraphischen Materialien gemäss der Erfindung eine Überzugshilfsmittel vorteilhaft verwendet werden. Beispiele derartiger Überzugshilfsmittel sind anionische aktive.Mittel, die eine SuIfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure-, Carbonsäuregruppe oder ein Salz hiervon enthalten, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die eine Hydroxylgruppe enthalten, kationische oberflächenaktive Mittel, die eine Ammonium-, Phosphonium-, Anilinium-, Pyridiniumgruppe und dgl. enthalten, und amphotäre oberflächenaktive Mittel mit einer anionischen Gruppe und einer kationischen Gruppe im gleichen Molekül.
Die farbphotographischen Materialien können nach der Belichtung unter Anwendung bekannte!· Behandlungsverfahren behandelt v/erden. Falls beispielsweise das photographische Material gomäss der Erfindung ein negatives oder positives farbphotographisch.es Material von ITegativ-Positiv-Typ ist, kann das farbphotographische .Material unter Anwendung der folgenden Haupt stufen behandelt werden:
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1. Farbentwicklung
2. Stoppbehandlung oder Fixierung
3. Bleichurig und Fixierung oder Blixbehandlung.
Von diesen Stufen kann die zweite Stufe weggelassen werden. Erforderlichenfalls kann auch eine Härtungsstufe zur Härtung der Emulsionsschichten oder eine Vorbehandlungsstufe in einem alkalischen Bad zur Entfernung der Harzrückseitenschicht vor der ersten Stufe oder der vorstehend angegebenen Stufe 1 angewandt werden. Weiterhin kann gevrünschtenfalls eine Härtungsstufe zwischen der Stufe 1 und der Stufe 2 oder der Stufe 2 und der Stufe 3 oder weiterhin nach der Stufe 3 angewandt werden. Gewünschtenfalls 'kann weiterhin eine StaJb ilisierstufe zur Verbesserung der Stabilität der gebildeten 1 Bilder angewandt werden. Darüberhinaus können Waschstufen gleichfalls zwischen sämtlichen Stufen und nach cci? JLGuCU&h jji/U.—θ ECTi^jcv>u.iiü-u WcJL*u.en.
Hachdeia seitliche der vorstehenden photo graphisch en Behandlungsstufen beendet sind, wird das farbphotographische Material-getrocknet. Das heisst, das farbphotographische Material kann durch natürliche Trocknung,durch Aussetzung an Luft, eErhitzen, Heissiufttrocknung, rotstrahlung, Elektronenstrahlung und dgl. getrocknet werden.
Falls das farbphotographische Material alsjphotographisches Material vom Umkehr typ eingesetzt vrird, wird das farbpliotograpjiisclie Material unter Anwendung der folgenden Hauptstufen behandelt:
1. Schwarz- und V/eiss-Entwicklung
2. Umkehrbelichtung
3. Farbentwicklung
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4. Stoppbehandlung oder Fixierung 5- Bleichung und Fixierung oder Blixbehandlung
Falls das Bad für die Farbentwicklungsstufe 3 ein Fixiermittel enthält, kann die Stufe 2 weggelassen werden. Bei der Umkehrbehandlung können eine Härtungsstufe, eine Vorbehandlungsstufe in einem alkalischen Bad, eine Stabilisierstufe und Waschstufen gewünschtenfalls vor oder nach Jeder der vorstehend geschilderten Stufen angewandt werden. Mach der Beendigung sämtlicher Behandlungsstufen wird das farbphotographische Material gleichfalls getrocknet, wie vorstehend für die Behandlung vom Hegativ-Positivtyp angegeben.
Für jede Stufe der. vorstehenden Behandlung des Negativ-Positivtyps oder der Behandlung vom Umkehrtyp können Behandlungsbäder mit bekannten Zusammensetzungen verwendet werden.
Ein brauchbarer Farbentwickler ist eine alkalische Lösung, welche ein Farbentwicklungsmittel enthält. Als Farbentwicklungsmittel können sämtliche bekannten aromatischen primären Amine als Entwicklungsmittel eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 592 364, 2 193 015 und in C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, Seite 294 bis 295, Macmillan Co. (1966) angegeben sind, beispielsweise ΙΤ,ΙΤ-Diäthyl-p-phenylendiaminV- N-lthyl-N-hydroxyäthyl~pphenylendiamin, N-Äthyl-H-hydroxyäthyl-2-methyl-pphenylendiamin, N-lthyl-K-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl—4-amino anil in, N, K-Diäthyl-2-methyl-p-phenyl endiamin sowie Sulfate, Hydrochloride, Sulfite derartiger Verbindungen.
Die für die Entwicklung äer farbphotographischen
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Materialien gemäss der Erfindung eingesetzten Farbentwickler können weiterhin übliche Zusätze, wie Alkalisulfite, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsulfit, Alkalicarbonate, Alkaiibisulfate, Alkalibromide, Alkalijodide, Benzylalkohol^, Wasserweichmacher, wie Eatriumhexametaphosphat, Alkalihydroxide, Hydroxylamin, Hydroxyl aminsulfat, Hydroxylaminhydrochlorid, kompetitive Kuppler, beispielsxveise Mononatrium-1-amino-8-naph.th.ol-3 ^ 6-disulfonat, Citrazinsäure und dgl., sowie ähnliche Materialien enthalten.
Die für die Vorstehenden Behandlungen verwendete Stopplösung kann ein bekanntes pH-Reduziermittel, wie Essigsäure, Phthalsäure und dgl. enthalten.
Die Fixierlösung kann bekannte Fixiermittel, wie Hatriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumthiocyanat und dgl. enthalten.
Die Bleichlösung kann bekannte Bleichmittel, wie Ferricyanid, z. B. Kaliumferricyanid, Bichromate, z. B. Kaliumbichronat, Ferrisalze von Äthylendiamintetraessigsäure und dgl. enthalten.
Falls die Bleichstufe und die Fixierstufe in einem Bad ausgeführt werden, kann ein Blixbad, welches ein bekanntes Lösungsmittel für Silberhalogenid und ein bekanites Silberoxidationsmittel enthält, verwendet v/erden. Beispiele derartiger Silberlialogenidlosungsmittel sind Thiosulfat, beispielsweise Ammonium- oder Kaliumthiosülfat, Thiocyanate, beispielsweise Ammonium- oder Kalium thio cyan at, organische Diole, die ein Sauerstoffoder Schwefelatom enthalten, beispielsweise 3—Th.io-1,5- ■ pentandiol, 3,6-Dithio~1,8-octandiol, 9-Oxa-3,6,12,15-tetrathia~1,17-hepto.decandiol und dgl., schwefelhaltige
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organische zweibasische Säuren oder Salze hiervon, wie Äthylenbisthioglykolsäure, Natriumsalze hiervon und dgl., Imidazolidinthioh, und ähnliche Materialien. Beispiele für Oxidationsmittel für Silber sind Ferricyanid, beispielsweise Kalium- oder Ammoniumferricyanid, Chinone, beispielsweise Chinon selbst, p-Benzochinon, o-Benzochinon,p-Toluchinon, 1,2-Haphthochinon, Eisen(III)salz, beispielsweise Chloride oder Sulfate, Kupfer(H)-SaIze, beispielsweise Chloride oder Sulfate, Kobalt(III)-säure oder Salze hiervon, beispielsweise Chloride oder Sulfate, Komplexsalze von Ammoniumionen oder -Alkaliionen, Ferriionen, Kupfer(II)-ionen oder Kobaltionen und einer organischen Säure, wie Malonsäure, Weinsäure, A'thylmalonsäure, Apfelsäure, Fumarsäure, Diglykolsäure, Dithioglykolsäure, Äthyliminopropionsäure, nitrilotriessigsäure, Ä'thylendiamintetraessigsäiire, Aminotriessigsäure, Äthylendithioglykolsäure, Dithioglykolsäure und dgl., und Chelatverbindungen von Perriionen, Kupriionen oder Kobaltionen, wobei Beispiele für derax-tige Koordinationsverbindungen dieser Chelatverbindungen Äthyl endi amin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diaminopropan, Diaminocyclohexan, Polyäthylenimin,-Acetylaceton, Diäthyldithiocarbamat, Oxychinolin, Dithizon, Dipyridyl, Phenanthrenin und dgl., Eisen(Hl)-äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz, Kupfer(II)-Malonsäure-liatriumsalz und ähnliche Verbindungen sind. Diese photographischen Behaiidlungsmassen und die Komponenten und Verhältnisse derselben sind auf dem Fachgebiet bekannt, und in The Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61, Sexto 667 bis 701, U.S.Patentschriften 3 189 yr>2 und 3 582 322, und L.I1.A. Mason, Photographic Processing
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Chemistry, Seite 187 bis 188 Focal Press (1966), deutsche Patentschriften 866 605 und 966 410 und British . Journal of Photography, Seite 122' bis 123, 126 (1966) beschrieben.
Die Kuppler gemäss der Erfindung können ausser in den vorstehenden farbphotographischen Mehrschichtmaterialien auf der Basis des subtraktiven Farbverfahrens auch für andere photographische Silberhalogenidmaterialien, welche Farbbilder durch Färbentwicklung unter Anwendung von aromatischen primären Aminen als Entwicklungsmitteln bilden, wie farbphotographischen, radiographischen Materialien, photographischen Infrarotmaterialien1, photographischen Materialien für Radarbilder, farbmikrophotographische Materialien und dgl. verwendet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Die in den Beispielen verwendeten Vergleichskuppler sind die folgenden:
A. 2'-Chlor-5'-(hexadecyloxycarbonyl)-benzoylacetanilid,
B. 2l-Chlor-5l-/ß-(dodecyloxycarbonyl)-butyloxycarbonyl7-benzoylacetanilid,
C. 2'-Chlor-5'-dodecyloxycarbonyl-2-methylbenzoylacetanilid, >
D. 2*-Chlor-5'-dodecyloxycarbonyl-A-äthoxybenzoylacetanilid. ·
E. 2'-Chlor-51-(dodecyloxycarbonyl)-benzoylacetanilid.
F. 2' -Chlor-1?' -/Jx- (2,5-di-tert. -amylphenoxy)-butyramido/-4-methoxybenzoylacetanilid.
G. 2' -Methoxy- 5' - {N-Z2-me thoxy- 5- (N, N-diäthylsulf amoyl )-phenyl7-carbamoyl j~acetyl-2,4-di-t ert.-benzoylacetanilid.
H. 2'-Chlor-51-Zßc~(2,4-di-t ert.-amylphenoxy)-butyr-
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amidoy^-methylbenzoylacetanilid.
I. 2'-Ghlor-5'-hexadecyloxycarbonyl-1-hydro-xy-2-naphthanilid.
J. 2'-Chlor-5'-hexadecyloxycarbonyl-1-hydroxy-4-chlor-2-naphthanilid.
Beispiel 10
Die Schmelzpunkte, die Schmelzenthalpien (Δ H-Schmelze) und die Lösungsenthalpien (ΔΗ-Lösung) in Äthylacetat der Kuppler gemäss der Erfindung und der Vergleichslcuppler sind in der Tabelle I angegeben.
In dem Beispiel wurde der Wert für .Δ.Η-Schmelze unter Anwendung eines Perkin-Elmer-DifferentialrasterKalorimeters vom DSC-IB-Typ bestimmt. Der Wert für ΔΗ-Lösung wurde unter Anwendung eines Zwillingsheizkondukt ions-Kalorimeters vom Typ CM-204· bestimmt.
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Aus den Werten der Tabelle I ergibt es sich, dass die Kuppler 1, ?, 3, 8, 23, 31 und 34 gemäss der Erfindung einen niedrigen Wert Δ H-Schmelze und/oder Δ H-Lösung im Vergleich zu den Vergleichskupplern A, B, G, D, I und J mit ähnlichen Gerüsten wie. die Kuppler gemäss der Erfindung besitzen und infolgedessen eine niedrige Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit haben, d. h. eine geringere Erniedrigung der Löslichkeit bei niedrigen Temperaturen zeigen, im Vergleich -zu den Vergleichskupplern.
Beispiel 11
Jeweils der Kuppler 3 gemäss der Erfindung und die Vergleichskuppler C, F und G wurden mit'Dibutylphthalat in den in Tabelle II' angegebenen Verhältnissen vermischt und unter Anwendung cincc derartigen GeiiisoLe^ iviu-tie.u überzogene Proben 1 bis 12 in der folgenden Weise hergestellt.
20 ml üthylacetat und Dibutylphthalat in den in Tabelle II angegebenen liengen wurden zu 10 g des Kupplers unter anschliessendem Erhitzen des Kupplers zur Auflösung zugegeben und nach Zusatz zur Lösung von 100 g einer wässrigen, 10%igen Gelatinelösung und llatriumalkylbenzolsulfonat als Emulgierhilfsinittel wurde das Gemisch kräftig unter Anwendung eines Homogenisators zur Bildung einer emulgiorten Dispersion des Kupplers gerührt. Dann wurde die auf diese Weise hergestellte Lösung in eeiner Menge entsprechend einem Kupplergehalt von 0,0035 Mol mit 40 g einer Silberjodbronidcraulsion, welche 0,029 Mol Silber aufwies, und 1,2 Κ0Ι& Jod enthielt, vermischt.Nach dem Zusatz eines HärtungsExttelD (4 τη! einer 2/6igen wässrigen Lösung von 2,6-DichIor-
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4-oxy-S-triazin-Natriumsalzes), wurde das Gemisch, aufgezogen (OT75 g/m als Silber) auf einen transparenten Celluloseacetatfiliaträger und getrocknet. Dadurch wurden die Proben 1 bis 12 hergestellt.
Jede der Proben 1 bis.12 wurde an weisses Licht durch ein Filter mit einem stufenförmigen Dichteunterscliied ausgesetzt und dann entsprechend den folgenden Behandlungsstufen (Behandlungstemperatur 21° G) behandelt:
Behandlungsstufen
1. Färb entwicklung 14 Minuten
2. Fixierung
3. Wäsche .
4. Bleichung
5. Wäsche
6. Fixierung
7. Wäsche ■
4 Minuten 4 Minuten 8 Minuten 4 Minuten 4 Minuten 20 Minuten.
Die Zusammensetzungen der in diesen Stufen eingesetzten Behandlungslösungen waren die folgenden: Farbentwickler A (pH 10,5)
Wasser 1000 ml
4-Amino-3-methyl-N,n-di-
äthylanilin-hydrochlorid 2,5 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 10 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 4-7 g
Kaliumbromid 2 g Fixierlosung (pH 4,5)
Wasser 1000 g
Natriumthiοsulfat
(Hexahydr-at) 80 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 5 g
1/0940
- 4-4- - Borax 2AU830 6 g
Eisessig · 4- ml
Chromalaun 7 ε
Bleichlösunp; (pH 7,2)
Wasser 1000 iqI
Kaliumferricyanid 100 g
Borsäure 10 g
Borax 5 g
Die Durchlässigkeitsdichte jedes der auf diese Weise stufenweise mit einer Gelbfarbe gefärbten Streifenpp?oben wurde unter Anwendung einer blauen Lichtquelle gemessen. Die erhaltene maximale Dichte (D ) ist
° max
in Tabelle II angegeben.
2AH830
Tabelle II
max
Probe
Nr.		 Kuppler Menge (ml) an Dibutyl
phthalat je 10- g des
Kupplers
1 3 0
2 3 1
3 3 5
4 C 0
VJl C 1
6 C VJl
7 F 0
8 F 1
9 F VJI
10 G 0
11 G 1
12 ." G 5
2,3 2,6
2,5 2,5 2,6
2,6
0,5 1,8 2,6 0,4 1,5 2,5
Es ergibt sich, aus den Werten der Tabelle II, dass die Proben, die die Kuppler F und G mit einer Aryloxyalkylacylamidgruppe enthielten, eine grosse Verringerung von
Dme__ zeigten, wenn die Menge an Dibutylphthalat abnahm, max
wähend die Proben,die den Kuppler 3 gemäss der Erfindung und den Vergleichskuppler G enthielten, praktisch keine Verringerung von D o „ zeigten, wenn die Menge an Dibutylphthalat gesenkt wurde.
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 10 g der in Tabelle III angegebenen Kuppler, 1 ml Dibutylphthalat und 20 ml Äthyl ac et at wurclo zur Auflösung des Kupplers erhitzt und dann di'e Lösung wie
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"46V 24U830
in Beispiel 11 behandelt und eine emulgierte Dispersion erhalten. Dann wurde die auf diese Weise hergestellte emulgierte Dispersion entsprechend einem Kupplergehalt von 0,0035 Mol mit 50 g einer SiIb erj ο dbromidemul si on, die 0,028 Mol Silber aufwies, welche 6,0 Mol % Jod enthielt, vermischt und das Gemisch auf einem Träger entsprechend Beispiel 11 aufgezogen. Dadurch wurden überzogene Proben 1 bis 8 hergestellt. Die in den Beispielen 1 bis 8 verwendeten Kuppler sind in Tabelle III angegeben.
Jede der Proben 1 bis 8 wurde stufenweise belichtet und wie in Beispiel 10 beschrieben entwickelt, wobei jedoch die Färb entwicklung unter Anwendung des Entwicklers B mit der folgenden Zusammensetzung während 12 Minuten "bei 21 C ausgeführt wurde:
Farbentwickler B (ρΉ 1Ό,7)
Wasser
Benzylalkohol ■
Hatriumsulfit (wasserfrei) Natriumcarbonat (Monohydrat)
N-Äthyl-N-(ß-nethansulfonamidoäthyl;-p-phenylendiaminsulfat
Kaliumbromid
Die· maximale Dichte der Durchlässigkeitsdichte der dabei erhaltenen Gelbbilder für blaues Licht ist in Tabelle III angegeben.
1000 ml
4- ml
3 S
.50 g
5 ε
1 g
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24U830
Tabelle III max
Kuppler 1,93
1 ■ 1,97
3 1,85
8 1,86
9 1,88
C 2,02
E 0,61
Έ 1,03
H
Probe Nr.
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle III, dass · im Pail der Anwendung einer geringen Menge des hochsiedenden öls wie in diesem Beispiel die Froben, die die Vergleichskuppler Έ und H mit einer Acylamidgruppe enthielten, eine grosse Verringerung von D_ov zeigten, während
ID. SLjC
die Proben, die die Kuppler 1, 3, 8 und 9 gemäss der Erfindung mit einer Alkoxycarbonylgruppe und die Proben, die die Vergleichskuppler C und E enthielten, einen ausreichend hohen Wert von Dx hatten.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.
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Claims (1)

  1. - 2ΑΊ4830
    Patentansprüche
    1. Parbphotographisches Material, bestehend aus einein. Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, welche mindestens einen zur Bildung eines Farbstoffes bei der oxidativen Kupplungsreaktion mit dein Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel fähigen Kuppler mit einer Aikoxycarbonylarylengruppe entsprechend der allgemeinen Formel
    -Ar-COO(CH2)n-C-OR7 (l)
    enthält, xrorin R^ und Rp ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Rx eine Arylgruppe, Ar eine Arylengruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeuten, wobei die Älkoxycarbonylarylengruppe etwa 15 "bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.
    2. Farbphotografjhisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler (1) die Alkoxycarbonylarylengruppe entsprechend der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 und (2) einen der folgenden Kupplungsreste, nämlich eine offenkettige aktive Methylengruppe, eine offenkettige aktive Methylengruppe, die mit einer zur Freigabe bei der oxidativen Kupplung ndt dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsnittel fähigen Gruppe substituiei't ist, eine cyclische aktive Methylengruppe, eine cyclische aktive Methylengruppe, die mit einer zur Freigabe bei der oxidativen Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromati-
    sehen primären Amins als Entwicklungsmittel fähigen Gruppe substituiert istyOder eine phenolische Hydroxylgruppe besitzt.
    3. Farbphotographisch.es Material nach Anspruch "loder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler eine Alkoxycarbonylanilinogruppe entsprechend der allgemeinen Formel
    Rl
    COO(CH2) -C-OR3 (II)
    -HN —</
    R,
    besitzt, worin R^, R2 und R-, die gleichen Bedeutungen wie bei der allgemeinen Formel (I) besitzen und Z^ ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxylrest, einen Aryloxyrest oder einen Aminorest bedeutet.
    4. Farbphotographisclies Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler (1) die Alkoxycarbonylarylengruppe entsprechend der allgemeinen Formel von Anspruch 1 und (2) einen der folgenden Kupplungsreste, nämlich einen Acylacetanilidrest, einen 5~I'yi>3-zolonrest, einen Phenolrest ader einen Naphtholrest besitzt.
    5· Farbphotographisehes Material nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler die allgemeinen Formel
    409841/Q94U
    _5o_ 24H830
    Ri
    R4COCHCOM W
    COO (CH2) J1-C-OR3 - (IV)
    "besitzt, worin R^, R-,, H, und η die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I) besitzen, R^ einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest, W ein Wasserstoffatom oder einen zur Freigabe bei der oxidativen Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungcmittel fähigen Rest und Z7, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl rent, eir.er. AlVozcyirect, einen Aryl ehrest, eiuen Aminorest oder ein Halogenatom bedeuten, wobei die Alkoxycarbonylgruppe in dex^ 4- oder 5-Stellung des Anilidringes steht.
    7. Parbphotograph-isches Material nach Anspruch Ί oder 4-, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler die allgemeine Formel
    COO(CH9) -C-OR1 R2
    409841/094Ü
    24H830
    "besitzt, worin R^,, Rp, R* und η die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel von Anspruch 1 "besitzen, Er einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest, W,, ein Wasser stoff atom oder einen zur Freigabe "bei der oxidativen Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel fähigen Rest und Z^ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxylrest, einen Aryloxyrest oder ein Halogenatom bedeuten, xirobei die Alkoxycarbonylgruppe in der 4- oder 5-Stellung des Anilinringes steht, oder der allgemeinen Formel
    -.C-Q
    R1
    C00(CH2)n-C-0R3 2
    worin R^, R
    . und η die gleiche Bedeutungen
    wie vorstehend bei der allgemeinen Formel (V) besitzen und Q einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Ϊϊ-Alkylaminorest, einen Anilinorest oder einen Acylaminorest bedeuten.
    8. Farbphotographisches Material nach Anspruch Λ oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler die allge-
    409841 /QiUU
    24H830
    meine Formel
    COO (CH2)n-C-OR: R2
    (Vl)
    besitzt, worin R^, Rp, R? und η die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel von (I) besitzen, Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, W^ ein Wasserstoffatom oder einen zur Freigabe bei der oxidativen Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel fähigen Rest und Zc ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten, oder der allgemeinen Formel
    OH
    — COlT
    C00(CH2)n-C-0R3
    R2
    4 0 984 1 /OiUU
    24H830
    worin E^, R2' ßzi Kci Wq ' Z5 ^2*1 n ^e Bleichen Bedeutungen wie bei der vorstehenden allgemeinen Formel (VI) besitzen, Rr7 und Ro ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
    9. Farbphotographisch es Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R^ eine mit ein oder zwei Alkylgruppen oder Alkoxylgruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet.
    10. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxylcarbonylgruppe aus einer der folgenden Gruppen besteht ß-(2,4~Di-tert.-butylphenoxy)-äthoxycarbonylgruppe, ß- (2,4--Di- tert. -amylphenoxy )-äthoxycarbonylgrupp e, γ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propoxycarbonylgruppe, S- (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butoxycarbonylgruppe, ß-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butoxycarbonylgrupp e, ß-(4-Methylphenoxy)-tetradecylocycarbonylgruppe,
    ß-(3-Tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecyloxycarbonylgruppe,
    ß-(J-n-Penta^decylphenoxy)-butoxycarbonylgruppe, ß-(3-n-Pentadecylphenoxy)-ß-methylpropoxycarbonylgruppe, ß-(3-n-Dodecyloxyphenyl)-äthoxycarbonylgruppe.
    11. Farbphotographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler eine Alkoxycarbonylarylengruppe entsprechend der allgemeinen Formel
    COOR3
    -NH —(' x) (HI)
    409841/0940
    enthält, worin der Anteil -COOIU die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung "besitzt und Z^ ein" Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxylrest, einen . Aryloxyrest, einen Aininorest, einen .SuIf amo ylr es t oder
    einen Acylaminorest bedeuten.
    409841/094U
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