DE1800420A1

DE1800420A1 - Farbstoffbildender 2-AEquivalentkuppler

Info

Publication number: DE1800420A1
Application number: DE19681800420
Authority: DE
Inventors: Sawdey George Washington
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-10-10
Filing date: 1968-10-01
Publication date: 1969-05-29
Also published as: FR1585559A; DE1800420B2; US3617291A; DE1800420C3; GB1250318A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Farbstoffbildender 2-Äquivalentkuppler

Grundlage der Farbenphotographie ist bekanntlich die Kupplung oxydierter, primärer, aromatischer Aminentwicklerverbindungen mit sog. Farbkupplern, wobei in der Regel blaugrüne, purpurrote und gelbe Bildfarbstoffe erzeugt warden. Normalerweise werden Phenoloder Naphtholkuppler zur Erzeugung des Blaugrünbildes, Pyrazolonkuppler zur Erzeugung des Purpurrotbildes und Kuppler mit einem Methylenrest, an welchem ein oder zwei Carbonylreste hängen, zur Erzeugung des Gelb· bildes verwendet. Verwiesen wird beispielsweise auf Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band S, Seiten 8 22 bis 8 28.

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Der farbstoffbildende Kuppler kann entweder in der Entwicklerlösung oder in einer Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein, so daß er während der Entwicklung in der Emulsionsschicht zur Umsetzung mit der bei der Silberbildentwicklung oxydierten Farbentwicklerverbindung zur Verfügung steht. In Farbentwicklerlösungen werden diffusionsfähige Kuppler verwendet. Den photοgraphischen Emulsionsschichten werden demgegenüber Farbkuppler vom sog. ^ Fischertyp sowie hydrophobe Kuppler einverleibt. Soll das gebildete Farbstoffbild das Endprodukt sein, so werden Kuppler vervfendet, aus denen nicht-dif fusions fähige Farbstoffe entstehen. Im Falle von Bildübertragungsverfahren werden demgegenüber Kuppler verwendet, die diffus ionsfähige Farbstoffe bilden, die sich jedoch auf eine Bildempfangsschicht beizen oder fixieren lassen.

Die üblichen bekannten F.arbkuppler sind sog. 4-Äquivalentfc kuppler. Bei solchen 4-Äquivalenkupplern ist die Entwicklung von vier Molekülen belichtetem Silberhalogenid erforderlich, damit ein Molekül oxydierte Farbentwicklerverbindung, die zur Kupplung und zur Bildung eines Farbstoffmoleküls zur Verfügung steht, gebildet wird. Sog. ZrÄquivalentkuppler erfordern demgegenüber lediglich die Entwicklung von zwei Molekülen belichtetem Silberhalogenid, um ein Farbstoffmolekül zu bilden. 2-Äquivalentkuppler sind daher sehr erwünscht, da bei ihrer Verwendung lediglich die Hälfte der

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üblichen Silberhalogenidmenge benötigt wird und somit die lichtempfindlichen Schichten dünner gemacht werden können.

Aus der USA-Patentschrift 3 148 062 sind 2-Äquivalentkuppler bekannt, die Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzen. Die aus der USA-Patentschrift 3 148 06 2 bekannten Farbkuppler absorbieren weder UV-Licht noch fluoreszieren sie.

In vielen Fällen wäre es jedoch von Vorteil, wenn Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende 2-Äquivalentfarbkuppler zur Verfügung stünden, die UV-Licht absorbieren und fluoreszieren.

Aufgabe der Erfindung war es, Entwicklungsinhibitore,n in Freiheit setzende 2-Äquivalentkuppler anzugeben, die nicht nur UV-Licht absorbieren und im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums fluoreszieren, sondern die gleichzeitig . ausgezeichnet gegenüber Verfärbungen und Fleckenbildung beständig sind, die durch Einwirkung von Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Aldehydhärter hervorgerufen werden können.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß 2-Äquivalentkuppler der gewünschten Eigenschaften dann vorliegen, wenn ihr in kuppelnder Stellung beJindliches Kohlenstoffatom durch einen gegebenenfalls substituierten öenzotriazolylrest oder Benzo- ^T,2-d:4,5-d]_7bistriazoljrest substituiert ist.

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ORiGlNAL !MSpSCTED

Es hat -sich gezeigt, daß derartige 2-Xquivalentkuppler. UV-Licht absorbieren, im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums fluoreszieren und μϊμΙ gegenüber einer durch Licht-, Hitze- und Feuchtigkeitseinflüsse sowie durch Aldehydhärtungsmittel· hervorgerufene Fleckenbildung widerstandsfähig sind« Die bei Verwendung dieser 2-Äquivalentkuppler erhaltenen Farbstoffe sind gegenüber Belichtung und Erhitzung hervorragend stabile Die 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung können üblichen photographischen Emulsionen einverleibt und wie übliche bekannte Farbkuppler verwendet werden.

Der einen Farbstoff bildende Kupplerrest der 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung leitet sich von üblichen bekannten, einen Farbstoff bildenden 4-Äquivaientkupplern ab, beispielsweise von purpurrote Farbstoffe bildenden Cyanoacetylcumaron- oder 5-Pyrazolonkupplern, von blaugrüne Farbstoffe bildenden "^v Phenol- und Naphtholkupplern, von offenkettigen, gelbe Farbstoffe bildenden Acylacetonitrilkupplern, wie beispielsweise Alkoylacetonitril-, Aroylacetonitril- und Heterocycloylaceto» nitrilkupplern und von offenkettigen Ketomethylenkupplern, z. B. Acylacetylkupplern, wie z. B. Acylacetanilid- und Acylacetamidkupplern. Zu Acylanilidkupplern gehören beispielsweise Alkoylacetanilid-, Aroylacetanilid-.und Pivalylacetanilidkupplet. Zu den Acylacetamidkupplern gehören beispielsweise Alkoylacetamid-, Aroylacetamid- und Pivalylacetamidkuppler..

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Die neuen farbstoffbildenden 2-Aquivalentkuppler nach der Erfindung sind durch eine der folgenden Strukturformeln gekennzeichnet:

II.

worin bedeuten:

A und A¹ jeweils einen üblichen bekannten, einen Farbstoff bildenden Kupplerrest, dessen sich in kuppelnder Stellung befindliches Kohlenstoffatom über eine einfache Bindung mit dem Benzotriazolylrest verbunden ist,

ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen

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ORIGINA

nicht-metallischen Atome_e die zusammen mit »»..... Rest R₂ einen 5- oder 6-gliedirgen Ring vervollständigen,

R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro»₈ Amino- _t Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenen» falls substituierten Alkoxy- oder Alicylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gege» benenfalls substituierten Fhenylazorest oder diejenigen nicht-metallischen AtOiHe₉ die gemeinsam mit dem Rest R* oder gemeinsam mit dem Rest R, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen,

R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro»_f Amino-, Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls- substituierten Phenylazorest oder diejenigen nicht-metallischen Atome» die gemeinsam mit dem Rest R, oder gemeinsam mit dem Rest R_A einen 5» oder 6-gliedrigen Ring vervollständigasi und

R. ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenen«, falls substituierten Phenylazorest oder diejenigen

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nicht-metallischen Atome, die zusammen mit dem Rest IU einen 5-oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen,

'* wobei gilt, daß höchstens einer der Reste R. oder R. und einer der Reste R, oder R- einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest darstellt»

Der durch die Reste A und A¹ dargestellte Kupplerrest, der über eine einfache Bindung mit dem Benzotriazolylrest verbunden ist, kann sich von einem der bekannten und üblichen 4-Xquivalentkuppler ableiten.

Die Reste R, und R. können voneinander verschieden sein 1 4

oder mit Ausnahme der Bedeutungbines Phenylazorestes, die gleiche Bedeutung haben.

Sind die Reste R^ und R. Halogenatome, so können sie beispielsweise Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome sein»

Stellen R^ und R^ Amidoreste dar, so können diese beispielsweise aus 2,4-Di-t.-amyÖphenoxyacetamido-, 2,4-Di-amylphenoxy butyramido- oder Phenylaeetamidoresten bestehen.

Sind R.J und R^, Alkoxyreste, so· können diese beispielsweise aus Methoxy-, Chlormethoxy-, Äthoxy-, Carboxyäthoxy-, Aminoäthoxy- oder Butoxyresten bestehen*

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- g

Sind die Reste R. und R. Alkylreste, so können diese beispielsweise aus Äthyl-, Methyl-,» Butyl-, Chlormethyl-, Tr i fluorine thy 1», ω-Jodbutyl-, 2»Nitroäthyl-, 2-Carboxyäthyl- oder 2-Aminobutylresten bestehen β

Als Phenylazoreste seien 2. B. genannt; Phenylazo-, Methy1-phenazo-, Äthoxyphenylazo-, Chlorphenylazo-, Sulfophenylazo-, Carboxyphenylazo- oder Hydroxyphenylazoreste,

Auch die Reste R» und R- können voneinander verschieden sein« oder mit Ausnahme des Phenylazorestes die gleiche Bedeutung haben.

Sind R_ und R₃ Halogenatome, so können diese beispielsweise aus Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratomen bestehen.

Sind R₂ und R₃ Amidoreste, so können diese z. B. aus einem Z^-Di-t.-amylphenoxyacetamido-, 2,4-Di-amylphenoxybutyramido- oder Phenylacetamidorest bestehen.

Sind R, und R- Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so können diese beispielsweise aus Methoxy-, Cyclohexylmethoxy-, Phenylmethoxy-, NÄphthylmethoxy- _t Tribrommethoxy-, 2-Aminoäthoxy-, 3-Hydroxypropoxy-, 4-Sulfobutoxy-, Äthoxy-, Cyclopentyläthoxy*, Butoxy-, Dodecylöxy·, Octadecyloxy-,

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Chlormethoxy-, Nitroäthoxy-, Carboxyäthoxy- oder Aminobutoxy· resten bestehen.

Sind R₂ und R- Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so können diese beispielsweise aus Methyl-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Äthyl-, Nitroäthyl-, Aminoäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Carboxyäthyl-, 4-Carboxybutyl-, 2-Sulfoäthyl-, 2-Amidoäthyl-, N-Methylacetamidobutyl-, Sulfonamidoäthyl-, Phenäthyl-, Cyclohexyläthyl-, Cyclopontyläthyl-, Butyl-, Dodecyl- oder Octadecylresten bestehen.

Hat einer der Reste R- und R- die Bedeutung eines Phenylazorestes, so kann dieser z. B. ein Phenylazo-, Methylphenylazo-, Octadecylphenylazo-, Sulfobutylphenylazo-, Butoxyphenylazo- oder Chlorphenylazorest sein·

Bilden zwei einander benachbarte Reste R-, R₂* R₃ oder R^ einen 5- oder 6-gliidrigen Ring, so kann dieser aus eiern carbocyclischen Ring bestehen, beispielsweise einem Cyclohexan-, Cyclopentan-, Norbornan-, Benzol- oder Toluolring, oder einen heterocyclischen Ring, z. B. einem Morpholin-, Pyridin-, Chinolin-, Piperidin- oder Triazolring.

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Besonders vorteilhafte, einen gelben Farbstoff bildende offenlcettige 2-Äquivalentkuppler sind solche der angegebenen Formeln, in denen A und A* Reste der folgenden Formel sind:

in. _{0 0}

CH

^R6

Hierin bedeuten:

Rr einen Alkylrest» insbesondere einen acyclischen Alkyl"· rest mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, ζ» B₈ einen.n-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen» wie beispielsweise einen Methyl», Propyl«·,, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl« oder Octadecylrest oder " "

in

einen sek.-Alisylrest^/deia das sekundäre Kohlenstoffatom direkt an den Carfeonylrest gebunden ist und zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist oder einen tertiären Alkylrest, in dem das tertiär© Kohlenstoffatom vorzugsweise direkt an den Carbonylrest gebunden ist»

Ist R₅ ein sek.-Alkylrest, so kann dieser beispielsweise ein i-Methylheptadöcyl-g I-Butylheptadecyl·», 1-Decylhepta« decyl-, I-Dodecylheptadecyl- oder 1-Pentadecylhexad@cylrest

sein. .-".-.

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Ist Rr ein tert.-Alkylrest, so können die einzelnen der drei Alkylreste wiederum 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei jedoch gilt, daß R₅ insgesamt nicht mehr als 32 Kohlenstoffatome aufweisen soll.

Einer oder zwei der mit dem tertiären Kohlenstoffatom verbundenen Alkylreste kann selbst wiederum ein sek,- oder tert.-Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ein a-Pivalyl-, 1,1-Dirnethylpropyl-, "

1,1-Dibutylheptadecyl-, 1-Butyl-i-pentadecylheptadecyl-, 1,1-Diisobutylheptadecyl- oder 1,i-Di-tert.-butylheptadecylrest sein.

Rr kann ferner beispielsweise ein tertiärer Alkylrest sein, in dem ein, zwei oder drei der an das tertiäre Kohlenstoffatom gebundenen Alkylreste durch Alkoxyreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Ilexoxy-, Octoxy-, Nonoxy-, Decoxy-, Dodecoxy-, Tridecoxy-, Tetradecoxy-, Pentadecoxy-, Hexadecoxy-, Octadecoxyreste, oder durch Alkoxyalkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren Alkoxy- und Alkylreste die angegebene Bedeutung besitzen, wie beispielsweise Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Propoxymethyl-, Butoxymethyl-, Hexoxymethyl-, Decoxymethyl-, Peniadecoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxyhexyl-, Methoxyoctyl-, Methoxydecyl-, Meth- , oxypropyl-, Methoxyhexyl-, Methoxyoctyl-, Methoxydecyl-,

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Methoxydo.de cyl -, Methoxypentadecyl -» Nono-xynonyl -, t-Methoxy-i-butylhexoxy-, 1,I-Dioctoxyhexadecyl»., i-Decoxy-i-octoxyhexadecyl-, 1-Methoxyäthyl» oder 1--Butoxyathylhexad.ecylre.ste, ersetzt sein können.

R₅ kann ferner ein gegebenenfalls durch einen Alkyl-, Alkoxy oder Alkoxyalkylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest subsittuierter Cyclo-

■l alkylrest, z. B. Cyclohexylrest, sein, wie beispielsweise ein I-Methylcyelohexyl-, 1-Äthy!cyclohexyl-, 1-Propylcyclohexyl-, 1-Octylcyclohexyl-, 1-Dodecylcyclohexyl-, 1-Pentadecylcyclohexyl-, 1-Octadecylcyclohexyl-, 1-Methyl· cyclohexyl-, S-Äthylcyclohexyl-, 4-Octyicyclohexyl-, 1-Methoxycyclohexyl-, 1-Äthoxycyclohexyl-, 1-Propoxycyclo· .hexyl-, I-Nonoxycyclohexyl-, I-Octadecoxycyclohexyl-, Z-Butoxycyclohexyl-, 1-Methoxymethylcyclohexyl-, 1-Propoxymethy1cyclohexyl-, I-Decoxymethylcyclohexyl-, 1-Pentoxyme thylcyclohexyl-, 1-Me thoxydecylcyclohexyl-, 1-Non-

" · oxynonylcyclohexyl-, 2-Nonoxynonylcyclohexyl-, 3-Nonoxydecylcyclohexyl-, 1-Phenylcyclohexyl- o4er 1-Tolyl-cyclohexylrest·

Rg kann ferner ein Bicycloalkylrest sein» beispielsweise ein Terphenylrest, z. B. ein 7,7-Dimethylnorbornyl-, a-Alkyl-TjT-dimethylnorbornyl-, 2-Alkoxy-7,7*dimethylnorbornyl- oder 2-Alkoxyalk)rl*?_y7-!diiiMllt/lnaTbQTny^rlr«st.·

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In diesem FaXIe ist R₅ vorzugsweise mit dem Carbonylrest über das BrückenJ|phlens to ffatom verbunden. Die Alkyl-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsubstituenten solcher Terpenylreste können jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und die angegebene Bedeutung besitzen. Baispiele für solche durch R₅ wiedergegebene Terpenylreste sind 2-Methyl 7,7-dimethylnorbornyl-, 2-Octyl-7,7~diraethylnorbori:yl-_i 2-Octadecyl-7,7-dim©thylnorbornyl«, 2-Xihoxy-7,7-dimethylnorbornyl-, 2-Nonoxy-7_t7-dimethylncrbornyl-, 2-Octadecoxy-7,7-dimethylnorbornyl-,, 2-Methoxybutyl-7,7-dimethylnorbornyl- oder 2-Qctoxydecyl-7,7-dimethylnorbornylreste.

Der durch R₅ wiedergegebene Terpenylrest kann auch durch einen Arylrest substituiert und beispielsweise ein 2-Aryl-7,7-dimethylnorbornyl-, z. B. ein 2-Phenyl-7,7-dimethylnorbornyl- oder 2-Tolyl-7,7-dimethylnorbornylre5t sein.

Der Rest R₅ kann ferner ein Arylrest sein, z. B, ein unsubstituierter Phenylrest, ein Alkylphenylrest, in dem der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise ein 3-Methy!phenyl-» 2-Butylphenyl-, 4-Octylphenyl-, 2-Dodecylphenyl- oder 3-Octadecylphenylrest, ein Alkoxyphenylrest, in dem der Alkylreat 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise ein 2-Methoxyphenyl-, 2-Propoxyphenyl-, 2-pexoxyphenyl-, 2-Nonoxyphenyl«, 2-Decoxyphenyl- oder 2-Octadecoxyphenylrest, ein halogensubsti·* tuierter Phenylrest, beispielsweise ein 2-Chlorphenyl-,

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2,4,,6-Tribromphenyl- oder 2₉4„6»Tri£luorphenylrest_s eiß 2-Halogen-S-alkamidophenylrestj beispielsweise ein 2-Chlor-5-/~ct-(2,4-di-tert„-amylphenoxy)acetamidojphenyl-, 2-ChIor-5/" a»(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyTamido7phenyl-_i 2-Ch.lor» 5/" α-(Z₈4-di-tert.»amylphenoxy)amylamido7phenyl», 2-Chlor-5-/"y-(2j,4-di-tert»-amylphenoxy)i)utyramido7plienyl-, 2-Öilor-5-(4-methylphenylsulfonamido)phenyl- oder 2-Fluor-5-(N»hexylamido)phenylrest» ein 2-Methoxy-5<-alkamidophenylrest, wie beispielsweise ein 2-Methoxy-5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)--acetaraidophenyl- oder 2-Methoxy«5-^ a-(2,4-di^e»iert phenoxy)butyramido7phenylrest_t ein 4-AlkamidophenylTes't» wie beispielsweise ein 4<"(2_t4-Di-te-rt»*aiaylphenoxy)acetainido·- phenyl- oder 4-^"γ-(2,4-Di-tert.»amylphenoxy)butyramido7-phenylrestj ein 4-Methoxyphenylrest₉ wie beispielsweise ein 4-/"N-( Y--Phenylpropyl)-N-(p-tolyl)-carbamylmethoxy_i7phenyl». oder 4«/°*N-C Y-Phenylhexyl)-N-»(p-tolyl)-carbamylmethox)r7-phenylrest,'ein 4-Sulfamylphenylrest, wie beispielsweise ein 4«^"N*C Y-PhenylpTopyl)-N-("p-tolyl)sulfamyl7pßenyl^<a oder 4-^^MN»Phenyläthyl)-N-(p-tolyl)stilfamyl7ßhenylrest_e ein 2-Clilor 5->sulfonamidophenylr©st_t wie beispielsweise ©in 2-Chlor-Sr (p»tolpolsul£onamido)pheriyl- oder 2-Chlor-5.-(benzolsulfon-> ämido)phcnylrest_i ein 3₉5"-Oicarboxyphenyl^est ©der Ester 3,5-Dicarboxyphenylrsstenj wie beispielsweise

carbonylphenyl-, SsS-Dihexoxycarbonylphenyl-»,, .csrbony!phenyl-, 3»5»Dip©ntad©coxyaarbonylpli®ayi- oder 3_SS« Dioctadecöxycarbonylphenylreet» ein .2"Phenoxy-5*-caTfaamylph'enyl rest, wie beispielsweise ein 2-(2_f4-Di-tert» .(3_>5-dicarbomθtlloxyphθnyl·cifb·altty^)phenyl- odet

■ ■■ ■■ --9UfI22/1285 ,' - '

amy!phenoxy)-5-(N-morpholinocarbonyl)phenylrest oder ein 3,5-Dicarbamylphenylrest sein.

Schließlich kann R₅ auch ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest, beispielsweise ein Benzofuranyl-, Furanyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Naphthothiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl- oder Chinolylrest sein.

Sämtliche der für den Rest R₅ angegebenen Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Reste können durch Halogenatome, wie beispielsweise Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome, Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxylester-, wie beispielsweise Carbäthoxy- oder Carbophenoxyreste, Aminoreste, beispielsweise Amino-, Dimethylamino- oder N-Methylanilinoreste oder Amidoreste, beispielsweise Acetamido-, Butyramido-, Äthylsulfonamido- oder Benzamidoreste, substituiert sein.

η ist gleich 1 oder 2.

R₆ ist ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkylrest, beispielsweise ein Methyl- oder Äthylrest.

R₇ kann beispielsweise ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen der angegebenen Bedeutung sein, ferner ein Arylrest, beispielsweise ein unsubstituierter Phenylrest, ein ,

Alkoxyphenylrest, in !welchem der Alkylrest, wie für den Rest Rr angegeben, 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, ein Halophenylrest, beispielsweise ein 2-Chlorphenyl-; 2,4-Dichlorphenyl-; 2,4,6-Trichlorphenyl- sowie ein entsprechen- · der Brom- oder Fluorphenylrest, ein 2-Halogen-5-alkamidophenylrest, beispielsweise ein 2-Chlor-5-/~ar(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido7phenyl-, 2-Ch.lor-5-^"Oi-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido7phenyl-, 2-Chlor-5-^~_a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)amylamido7phenyl-, 2-Chlor-S-/" Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido7phenyi-.₍ 2-Chlor-5-(4-methylphenylsulfonamido)phenyl- oder 2-Fluoro-5-(N-hexylamido)phenylrest, ein Z-Methoxy-S-alkamidophenylrest, beispielsureise ein 2-Methoxy-5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamidophenyl^l- oder ein 2-Methoxy-5-^"a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramidophenyl- oder ein 4-Allcamidophenylrest, beispielsweise ein 4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamidophenyl- oder ein 4~/ y-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido7phenylrestJ ein fe 4-Methoxyphenylrest, beispielsweise ein 4-/"n-( γ-Phenylpropyl)-N-(p-tolyl)-carbamylmethox^7phenyl- oder ein 4-/~N-( γ-Phenylhexyl)-N-(p-tolyl)carbamylmethoxy^pnenylrest; ^ ein 4-Sulfamylphenylrest, beispielsweise ein 4-^"N-(y-Phenylpropyl)-N-(p-tolyl)sulfamyl7phenyl- oder ein 4-/"N-(Phenyläthyl)-N-(p-tolyl)sulfamyl7phenylrest; ein 2-Chlor-5-sulfonamidöphenylrest, beispielsxieise ein Chlor-5-Cp-toluolsulfonamido)phenyl- oder 2-Chlor-5-(benzolsulfonamido)phenylre?t_> ein 3,5-Dicarboxyphenylrest oder Ester von 3,5-Dicarboxy-

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phenylresten, wie beispielsweise 3,5-Dimethoxycarbonylphenyl-, 3,5-Dihexoxycarbonylphenyl-, 3,S-Didodecoxycarbonylphenyl-, SjB-iiipentadecoxycarbonylphenyl- oder 3,5-Dioctadecoxycarbonylphenylresten oder ein 2-Phenoxy-5-carbamylphenylrest, beispielsweise ein 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-5-(3,5-dimethoxycarbonylphenylcarbamyl)phenyl- oder 2-(2,4-Di-tert.-amy!phenoxy)-5-(N-morpholinocarbonyl)phenylrest.

In besonders vorteilhaften, einen purpurroten Farbstoff bil- denden 2-Äquivalentkupplern der angegebenen Formeln sind A und A' Reste der folgenden Formeln:

R_CC—CHCN und

⁵I

wobei R_ die angegebene Bedeutung besitzt und R„ und Rg die folgende Bedeutung haben:

Rg kann ein Wasserstoffatom sein oder ein primärer, sekundärer oder tertiärer, gegebenenfalls substituierter Alkyl· rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein

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Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert,-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Docosyl-, 2-Chlorbutyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-£2,4,6-Trichlorphenyl)äthyl- oder 2-Aminoäthylrest, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest,' beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Naphthylrest, d, h. ein a-Naphthyl-, g-Naphthyl-, 2-Methylnaphtliyl-, 2-Chlornaphthyl- oder 3-Äthylnaphthylrest, ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, beispielsweise ein Phenyl-, 4-B^ Methylphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl», 3,5-Dibromphenyl-, 4-Trifluormethylphenyl-, 2~Trifluormethylphenyl»* oder 3-Trifluormethylphenylrest oder ein 5- oder o-gliedriger, heterocyclischer Rest, beispielsweise ein Banzofuranyl-, Furanyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Naphthothiazolyl-^ Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Naphthoxazolyl-, Pyridyl« oder Chinolylrest*

Rq kann ein IVasserstoffatom sein oder qin primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylrest mit Ί bis 22 Kohlenstoffatomen der für R» angegebenen Bedeutung_t ein Arylrest der für Rg angegebenen Bedeutung oder ein heterocyclischer Rest der für R« angegebenen Bedeutung, der direkt an das Kupplermolekül gebunden ist. Ferner kann R_g ein Aminorest, z. B-. ein Amino-, Methylamino-, Diäthylamino-₉ Docoxylamino*, Phenylamino-, Tolylamino-, 4(3-Sulfobenzamido)anilino-_s 4-Cyanophenylamino«, 2-Trifluormethylphenylamino- oder Benzothiazolaminorest oder ein Carbonamidorest, z. B. ein Alkylcarbonamidorest, wie

beispielsweise ein Äthylcarbonamido-, Decylcarbonamido- oder Phenyläthylcarbonamidorest, einen Arylcarbonamidorest, wie beispielstieise ein Phenyl carb onamido-, 2,4,6-Trichlorphenylcarbonamido-, 4-Methylphenylcarbonamido-, 2-Äthoxyphenylcarbonamido-, 3-/"a-(2_>4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido_7benzaraido- oder Naphthylcarbonamidorest oder ein heterocyclischer Carbonamidorest, wie beispielsweise ein Thiazolylcarbonamido-, Benzothiazolylcarbonamido-, Naphthothiazolylcarbonamido-, Oxazolylcarbonamido-, Benz- ä oxazolylcarbonamido-, Imidazolylcarbonamido- oder Benzimidazolylcarbonamidorest oder ein Sulfonamidorest, z.B. ein Alkylsulfonamidorest, wie beispielsweise ein Butylsulfonamido-, Docosylsulfonamido- oder Phenyläthylsulfonamidorest oder ein Arylsulfonamidorest, beispielsweise ein Phenylsulfonamido-, 2,4,6-Trichlorphenylsulfonamido-, 2-Methoxyphenylsulfonamido-, 3-Carboxyphenylsulfonamido- oder Naphthylsulfonamidorest oder ein heterocyclischer Sulfonamidorest, wie beispielsweise ein Thiazolylsulfonamido-, Benzothiazolylsulfonamido-, Imidazolylsulfonamido-, ' Benzimidazolylsulfonamido- oder Pyridylsulfonamidorest oder ein Sulfamylrest, wie beispielsweise ein unsubstituierter Sulfamylrest, ein Alkylsulfamylrest, wie beispielsweise ein Propylsulfamyl-, Octylsulfamyl-, Pentadecylsulfamyl- oder Octadecylsulfamylrest oder ein Arylsulfamylrest, wie beispielsweise ein Phenylsulfamyl-, 2,4,6-Trichlorphenylsulfamyl-, 2-Hethoxyphenylsulfamyl- oder Naphthylsulfamylrest oder ein

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heterocyclischer SuIfamyIrest, wie beispielsweise ein Thiazolylsulfamyl-, Benzothiazolylsulfamyl-, Oxazolylsulfamyl-, Benzimidazolylsulfamyl- oder Pyridylsulfamylrest, ein Alkylcarbamylrest, wie beispielsweise ein Äthylcarbamyl-, Octylcarbamyl-, Pentadecylcarbamyl- oder Octadecylcarbamylrest, ein Arylcarbamylrest, wie beispielsweise ein Phenylcarbamyl- oder 2,4,6-Trichlorphenylcarbamylrest, ein heterocyclischer Carbamylrest, v\rie beispielsweise ein Thiazolylcarbamyl-, Benzothiazolylcarbamyl-, Oxazolylcarbamyl-,.Imid^olylcarbamyl· oder Benzimidazolylcarbamylrest sein.

Besonders vorteilhafte blaugrüne Farbstoffe bildende 2-Äquivalentkuppler der angegebenen Formeln sind solche, in denen A und A^! Reste der folgenden Formeln sind:

VI.

VII.

und

OH

worin R ■ die angegebene Bedbutung besitzt und die Reste R.JQ, R-]-j» R-j 2» ^Ri 3 ^und ^Ri4 jeweils die für R_g angegebene Bedeutung besitzen können.

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X steht für diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes, wie beispielsweise eines Benzol-, Gyclohexen-, Cyclopenten-, Thiazol-, Oxazol-, Imidazol-, Pyridin-, Pyrrol- oder Tetrahydropyridinringes, erforderlich sind.

Typische 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung, in denen die Reste A und A¹ der Formel III entsprechen sind beispielsweise:

1 ο-(2-Benzotriazofyl)-a-benzoylacetanilid der

Formel:

C. H_c CO CIICONH C, II _c
ο b ι ob

α-(2-Benzotriazolyl)-a-pivalylacetanilid,

a-(5-Chlor-2-benzotriazolyl)-a-pivalyl-5-^ö-2,4-di-tert.-amylphenoxy)propylamido^-2-chlor· acetanilid,

α-(1-Hexadecyloxy-2-benzotriazolyl)-a-pivalyl· 4-sulfoacetanilid, Kaliumsalz,

909822/1265

' ·" ■ . 18Q042Q

a-(4,7»Dinitro-2-benzotriazoIyl)-a-pivalyl-3i6-dichlor-4-(N-methyl-N-octadecylsul£amyl)aceto- acetanilid,

a-(6-Chlox-5-methoxy-2-benzotriazolyl)-a-pivalyl 2-chlor-5-/u-(3-p0ntadecyl-4-sul£ophenoxy)butyramidojacetanilid - Natriumsalz_s

a-(5-Hydroxy-2-benzotriazolyl)-achloracetanilid,

a-(5-Äthoxycarbonyl-2-benzotriazolyl)-a-{3-^a (2,4-di-t.-amylphenoxy)butyramidq_>7benzoyl}»2-methoxyacetanilid,

a-^-Methyl-5-(4-sulfomethylphenylazo)~2~benzotriazolylj-a-(3-undecanamidobenzoyl)-2-methoxyacetanilid,

a-_j/"5-Methyl-6-(2-araino-4-pentadecylphenylazo)-

2-benzotriazolyl7-a-(3,5-disul£obenzoyl)-4-methoxycarbonylacetanilid,
a-Benzoyl-a-{5-^"4-(1-tetrahydropyrrolyl)benzyl7-2-benzotriazolyl}-4-(Nj,N-dimethylsul£amyl)acetanilid,

a-^"5-(4-Chlor-2-methoxy)anilido-2-benzotriazolyl7 a-pivalyl-4-sul£amylacetanilid,'

a-(2-Benzotriazolyl)-a-7,7-dimethylnorbornan-1-carbonyl)-2-methoxyacetanilid₉

90^822/1265

14 a-C2-Benzotriazoryl)-a-C1-methyl-1-cyclohexyl-ί-carbonyl)-Z-chloracetanilid,

15 a-(2-Benzotriazolyl)-a-pivalyl-N-(2-thiazolyl)-acetamid,

16 a-(2-Benzotriazolyl)-a-(2-tliiazolylcarbonyl) -2-chloracetanilid,

17 a-Benzoyl-a-(2-naphthotriazolyl)acetanilid und

18 2,6-^ BisCI-benzoyl-i-phenylcarbamylmethyl^?-

1, 2-d:4,5-d'_a7bistriazol.

Typische 2-J\quivalentkuppler nach der Erfindung, in denen die Reste A und A¹ den Formeln IV und V entsprechen, sind beispielsweise:

19 a-Benzotriazolyl-a-cyanoacetylcumaron,

20 a-Benzotriazolyl-'4-^~_a ^l-C2,4-di-t.-amylphenoxy)-butyrainido7"cyanoacetylbenzol,

21 4-Iienzotriazolyl-3-pentaüecyl-1 -phenyl-5-pyrazolon,

22 4-ßenzotriazolyl-3-metiiyl-1 -plienyl-5-pyrazolon,

23 4-ßGnzotriazolyl-1-C2,4_l5-trichlorphenyl)-3-^~3» {α- (2,4-di-t. -amylplienoxy) acetamido }benzamido_7~ 5-pyrazolon,

909822/1266

4-^~5- (4-Anilinophenyl-2-benzotriazolyl)_i_7-3-(4-cyanoanilin)-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-pyrazolon,

4-/~6-(2-Cyanoäthyl)-2-benzotriazolyl7-3-(2,4-dichloranilino)-1-(2,4,6-tricülorphenyl)-5-pyrazolon,

4-{6-/"3-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido)-phenylcarbamyl7-2-benzotriazolyl}-3-C3-nitroanilino)- 1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-pyrazolon,

4{5-/~4-Butylphenoxy- -propionamidq7-2-benzothiazolyl}-1-(2,4_?6-trichlorphenyl)-3-(4-nitroanilino) 5-pyrazolon,

4-(5-Methoxy-2-benzotriazolyl)-3-pentadeeyl-1-phenyl-5-pyrazolon,

4-(4-Carboxy-2-ben-zotriazolyl)-1-(2,4₉6-trichlorphenyl>3-pentadecyl-5-pyrazolon,

4-(o-Chlor-5-phenoxy-2-benzotriazolyl)-3-octadecylamino-1-phenyl-5-pyrazolon,

4-^ 5-(Phenylmethyloxyphenylsulfonyl-2-benzotri-

4-^"5-(4-Carboxyphenoxy)-2-benzotriazolyl7-1-(2-chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-(4-sulfo-5-pentadecyl phenoxy-2-butyramido)-5-pyrazolonj

4-/"5-(2-CarbOxyäthyl)-2-benzotriazolyl)7-3-(3,5-dicarboxybenzamido-i-methyl-5-pyrazolon,

909822/1285

34 2,6-{Bis^~4-(3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolon)_7}-

i_t2-d:4,5-d^!7bistriazol und

35 4-Benzotriazolyl-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-

(3-chinolyl)-5-pyrazolon.

Typische 2-Ä'quivalentkuppler nach der Erfindung, in denen die Reste A und A¹ den Formeln VI und VII entsprechen, sind beispielsweise:

36 4-(2-Benzotriazolyl)-2-/3 -(2,4-diamylphenoxybutyl)_7~1 -hydroxynaphthamid,

37 4-(2-Benzotriazolyl)-1-hydroxy-N-methyl-N-(3 • sul£oäthyl)-2-naphthamid - Natriumsalz,

38 4-(2-Benzotriazolyl)-N-cyclohexyl-1-hydroxy-2-naphthamid,

39 4-(2-Benzotriazolyl)-N-(2-benzimidazolyl)-1-hydroxy-2-naphthamid,

49 4-(2-Benzotriazolyl)-i-hydroxy-2-naphthomorpholid,

41 1-Hydroxy-4-(5-methylsulfonyl-2-benzotriazolyl)-2-naphthamid,

42 1-Hydroxy-4-{5-_</"a-(3-pentadecylphenoxy)butyranJdo7-4-benzotriazolyl)-2-(3,5-dicarboxy-N-äthyl)-naphthanilid,

43 1-Hydroxy-4-(6-nitro-2-benzotriazolyl)-N-^"<S-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl7-2-naphthamid,

903022/1255

44 1-Hydroxy-4-(5-phenoxy-2-benzotriazolyl)-2·- methoxy-2-naphthanilid,

45 1-Hydroxy-4-/"5-(4-nitrophenyl)-2-benzotriazolyl_>7-N-C 3-phenyläthyl)-2-naphthamid,

46 1-Hydroxy-4-^ 5-(4-acetamidophenyl)-2-benzotriazolyl7-N-/""B-(2-acetamidophenyl) äthyl7-2-naphthamid,

47 4-Benzotriazolyl-1-hydroxy»N-{{0 -{4-^"a-(2,4-di-t.-amylphenoxy)acetamidq_>7phenyl}äthyl}} 2-naphthamid,

48 4-Benzotriazolyl-1-hydroxy-3'»^"*a™C3-pentadecylphenoxy)butyramido J7-2-naphthanilido

49 4-Benzotriazolyl-2₉6-dimethylphenol₉

50 4-Benzotriazolyl-2j5-dichlorphenol_i

51 2»Acetamido~4-benzotriazolyl-6-chlor-5-methylphenol,

52 1-Hydroxy-4-(2-naphthotriazolyl)-2'-methoxy-2-naphthanilid,

53 4-(1-Aza-6,7-naphthotriazolyl)-1-hydroxy-2'-methoxy-2-naphthanilid und

54 2_>6-{Bis^"4-(1-hydroxy-2'-methoxy-2-naphthanilid)_7}· -

9Q9822/12S5

Die neuen, unter die Formel I fallenden 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung lassen sich dadurch herstellen, daß man entsprechende 4-Äquivalentkuppler der Formel All, worin A die angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Diaziniumsalz der Formel:

N Cl -NO₂

^R3

worin die Reste R^, R₂, R_ und R. die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Pyridin, und vorzugsweise- zusätzlich in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und dergl», und einer Puffersubstanz, wie beispielsweise Natriumacetat, zu einer Verbindung der Formel:

^R4 —V · 7— h

90 98 22/1265

umsetzt» Das Reaktionsprodukt der Formel IX wird dann mit Zinkstaub und Natriumhydroxyd in wässrigem Alkohol zu dem entsprechenden 2-Äquivalentkuppler der Formel I reduziert» Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Reduktionsgemiscli auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückfluß» temperatur zu erhitzen«

Die 2-Äquivalentkuppler der Formel II können in entsprechender Weise hergestellt werden. In diesem Falle wird jedoch das Diaziniumsalz der Formel VIII durch ein.Diazonium« salz der Formel X:

worin R. und R- die angegebene Bedeutung haben,.ersetzt. Der bei der Umsetzung erhaltene Kuppler der Formel XI

NO, NO,

90 982 27126 5

wird hierauf durch Erhitzen mit Natriumsulfid in Methanol reduziert, wobei lediglich einer der verbliebenen Nitroreste in einen Aminorest überführt wird« Der Aminorest wird dann durch Behandeln mit kalter Salpetersäure in Salzsäure diazotiert, worauf das erhaltene Diazoniumsalz mit einem Kuppler der Formel: A*-II zu einem Kuppler der Formel XIIί

umgesetzt wird. Der Kuppler der Formel XII wird schließlich mit Zinkstaub und Natriumhydroxyd in wässrigem Alkohol reduziert, wodurch ein Kuppler der Formel II erhalten wird. Die Reste R*, R-, R₃ und R. werden in vorteilhafter Weise entweder vor oder nach der Reaktion, die zu den 2-Äquivalentkupplern der Formeln I oder II führt, in den Benzdkern des Benzotriazolylrestes eingeführt.

909622/1266

Im folgenden wird die Herstellung einiger 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung näher erläutert;

A) Herstellung^,des. Kupplers 21

~3 ~pextt:ad@ cyl -1 ~ph enyl - 5 ~py r azol on

In ©inen 1 Liter fassenden, mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalslcolben, in welchem sich eine Lösung von 400 ml Äthanol und 25 ml 4Olig©r wässriger Natriumhydroxydlösiing befand, wurden 5,2 g (O₁₁OI Mol) 1 -Phenyl-3-pentadecyl-4»(2-nitrophenylazo)»5-pyrazolon gegeben» Nachdem die Lösung unter Rühren bis etwa zum Siedepunkt erhitzt worden war, wurden 8 g (entsprechend 12 Äquivalenten) Zinkstaub zugegeben. Di© Lösung wurde daraufhin so lange auf Rückflußtamperatur erhitzt, bis sie farblos geworden war. Nunmehr wurde die Temperatur dmt Lösung langsam erniedrigte worauf noch 1 1/2 Stunden lang gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um. das überschüssige Zink zu entfernen·, und mit Salzsäure angesäuerte Der gebildet® Niederschlag wurde abfiltriert und aus-Methanol umkristallisiert» Es wurden 4 g (821) des' Kupplers in Form weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108⁰C erhalten·

B) Herstellung des Kupplers 36

4- (2-Benzotriazolyl)-N«»/I-(2_f4-diamy !phenoxy) butyl?-1 hydroxynaphthamid

6,2 g (0,01 Mol) 2-^~6-(2,4-BiamylphenQxy)butyl7-1-hydroxy-

90*822/1265;

4-(2-nitrophenylazo)naphthamid wurden in 300 ml Methanol, in weichem 70 ml einer 25%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung enthalten waren, suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Rückflußkühler bis nahe zum Sieden erhitzt und mit 8 g (entsprechend 12 Äquivalenten) Zinkstaub versetzt. Die Farbe des Reaktionsgemisches sdiug rasch in fahlgelb um. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und hierauf durch Abfiltrieren von überschüssigem Zink befreit. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgeiiiisch.es wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, aus Methanol umkristallisiert, in verdünnter Salzsäure suspendiert und mit Äther extrahiert. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 3 g (51 i) des Kupplers in Form weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147⁰C erhalten wurden.

C) Herstellung des Kupplers 1

In entsprechender Weise, wie bei der Herstellung des Kupplers 36 beschrieben, wurde <x-Benzoyl-a-(2-nitrophenylazo)-acetanilid in wässriges Natriumhydroxyd enthaltendem Methanol suspendiert. Die Suspension wurde unter einem Rückflußkühler bis nahe zum Sieden erhitzt und mit Zinkstaub versetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde der überschüssige Zinkstaub abfiltriert und der Kuppler aus dem Filtrat durch Abkühlen

309822/1265

ausgefällt. Der Kuppler wurde extrahiert und umkristallisiert, wobei er in reiner Form mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 216⁰C erhalten wurde.

D) Herstellung des Kupplers 2

Der Kuppler 2 wurde in entsprechender Weise wie der Kuppler hergestellt, wobei jedoch anstelle des ■a-Bengoyl-a-CZ'-nitrophenylazo)acetanilids a-Pivalyl-a-(2-nitrophenylazo)acetanilid verwendet wurde» Der gereinigte Kuppler besaß einen Schmelzpunkt von 161 bis 162°C»

E) Herstellung des Kupplers 19

Der Kuppler 19 wurde in entsprechender Weise wie der Kuppler hergestellt, wobei jedoch das d«Benzoyl-a-(2-nitrophenylazo3-acetanilid durch a-(2-Nitrophenylazo)cyanoacetylcumaron er-

-»
setzt wurde. Der umkristallisierte Kuppler besaß einen

Schmelzpunkt von 220 bis 222⁰C.

F) Herstellung des Kupplers 22

Dieser Kuppler wurde dadurch erhalten, daß eine wässrige, Natriumhydroxyd und 3-Methyl-1-phenyl-4-(2-nitrophenylazo)-S-pyrazolon enthaltende Methanollösung in der beschriebenen Weise erhitzt und mit Zinkstaub versetzt wurde. Nach dem Abtrennen des übrigen Zinkstaubes und Extrahieren und Um-

900822/126 5

kristallisieren des erhaltenen Niederschlags wurde der Kuppler mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156⁰C erhalten·

G) Herstellung des Kupplers 23

Der Kuppler 23 wurde in entsprechender Weise wie der Kuppler 22 hergestellt, wobei jedoch das 3-Methyl-1-phenyl-4-(2-nitrophenylazo)-5-pyrazolon durch 3-/"3-(2_l4-Di-amylphenoxyacetamido)benzamido7-4-(2«nitrophenylazo)-1-(2»4,6-trichlorä phenyl)-S-pyrazolon/ersetzt wurde. Der umkristallisierte Kuppler 23 besaß einen Schmelzpunkt von 165 bis 166⁰C.

Die anderen 2-Äquivalentkuppler der Erfindung können in entsprechender Weise durch Verwendung entsprechender Zwischenverbindungen hergestellt werden«

Wie bereits erwähnt, sind die als Ausgangsverbindungen bei der Herstellung der 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung verwendeten 4-Äquivalentkuppler bekannt und brauchen deshalb nich näher betrieben zu werden* Die Verbindungen der Formel VIII lassen sich aus den entsprechenden Aminoverbindungen herstellen» Diese sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden*

Die neuen Kuppler lassen sich in Farbentwicklerlösungen und/oder photographischen Schichten verwenden.

Die diffusions'fähigen 2-Äqiiivalenkuppler nach der Erfindung, beispielsweise die Kuppler 1, 2₈ 7, 1S_# 16_S 17» 19» 22, 24, 2S₉ 37_S 38, 41, 44 und 49 bis 52 werden in vorteilhafter Weise in Farbentwicklerlösungen verwendet» die zur Farbentwicklung farbphotographischsr Aufzeichnimgsmaterialien, welche keinen farbbildenden Kuppler enthalten, dienen. Gemeinsam mit den 2»Äquivalentkupplera können die üblichen bekannten primären aromatischen« farbstoffbildenden Aminentwicklerverbindungen für Silbexlialogenide₉ wie beispielsweise Phenylendiamin, d» h. Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochloridj Monomethyl-p-phenylendiaminhydxGchlorid» Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlOTid, 2-i^aino-5-diäthylamiiiotoluolhydrochlorid₈ 2-Amino«5- (N-äthy-l-N-lauryl) toluol ₅

N-Äthyl""0-m©thansiil£onaniidoäthyl'*4"amiaoaniliB| 4rN N~0-hydroxyäthylaminoanilia «ad dergl®_$ sowie dl« p**Amino phenole und deren substituierte Derivate, in'denen jedochi der Aminorest unsubstituiert. .ist»in der alkalissclieii Int-' wicklexlösung verwendet werden.

Die Entwicklerlösuagen können je nach den speziell«» Erfordernissen die verschiedensten Üblichen Zusätze» wie beispielsweise ein Alkalimetallsulfat, ein Alkalimetall-

9O9822/126B

carbonat, ein Alkalimetallbisulfit, ein Alkalimetallbromide ein Alkalimetalljodid, oder die in viskosen Entwicklern verwendeten Dickungsmitteln des in der USA-Patentschrift 3 227 550 beschriebenen Typs enthalten. Eine typische Entwicklerlösung kann z. B. folgende Zusammensetzung haben:

2-Amino-5-diäthylaminotoluol . HCl 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 20,0 g λ

Kaliumbromid · 1,0g

Kuppler 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Die diffusionsfähigen 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung können in vorteilhafter Weise auch Emulsionsschichten einverleibt werden. Dabei können sie diesen z» B, nach dem in der USA-Patentschrift 2 304 940 beschrfebenen Verfahren einverleibt werden.

Die nicht-diffusionsfähigen 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung eignen sich insbesondere zum Einverleiben in photographische Emulsionsschichten. Die Kuppler 4, 6, 10, 29, 32 und 33 z* B. können photographischen Emulsionsschichten wie Kuppler vom sog, Fischertyp einverleibt werden. Die anderen nicht-diffusionsfähigen 2-Äquivalenkuppler können in die Emulsionsschichten nach Verfahren einverleibt

909622/1266

werden, die ζ. B. in den USA»Patentschri£ten 2 304 939 und 2 322 027 beschrieben werden. Bei diesen Verfahren, werden zum Lösen der Kuppler sog. hochsiedende organische Lösungsmittel verwendet. Die Kuppler können den Emulsioasschichten jedoch ζ φ B. auch nach den in den USA-Patent« Schriften 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360 beschriebenen Verfahren, bei welchen niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel gemeinsam mit dem hochsiedenden ™ Lösungsmittel oder an dessen Stelle verwendet werden^ einverleibt werden.

Andere Kuppler nach der Erfindung, z» B. der nicht-diffusionsfähige Kuppler 4 bildet bei der Farbentwicklung ein diffus ionsfähiges Farbstoffbild und wird in vorteilhafter V/eise in zur Bildübertragung dienenden Aufzeichnungsmaterialien oder in Emulsionsschichten neben einem bilderzeugenden Kuppler als nicht-bilderzeugender, konkurierender Kuppler verwendet.

Andere nicht-diffundierende Kuppler nach der Erfindung bilden bei der Farbentwicklung nicht-diffus ions fähige Farbstoffe und können üblichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Anwesenheit farbbildender Kuppler erwünscht ist, einverleibt werden, >

22/1286

Die 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung können somit bei der Färbentwicklung von photographischen, ein hydrophiles Kolloid sowie ein Silberhalogenid enthaltenden Emulsionsschichten vom ausentwickelbaren Typ entweder in der Farbentwicklerlösung oder in der Emulsionsschicht verwendet werden. Die Emulsinnsschichten können als lichtempfindliche Verbindungen in vorteilhafter Weise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlorjodid enthalten.

Die Emulsionsschichten können dabei die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide aufweisen, vorzugsweise Gelatine, jedoch auch kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder synthetische Harze, wie beispielsweise Polyvinylverbindungen. Als kolloidale Bindemittel können in solchen Emulsions schicht en auch Polyvinylalkohol oder hydrolysierte Polyvinylacetat^ des in der USA-Patentschrift 2 286 215 beschriebenen Typs, weitgehend hydrolysierte Celluloseester, wie beispielsweise die bis zu einem Acetylgruppengehalt von 19 bis 26% hydrolysieren Celluloseacetate des in der USA-Patentschrift 2 327 808 beschriebenen Typs, wasserlösliche Äthanolamincellulosoacetate des in der USA-Patentschrift 2 322 085 beschriebenen Typs, Polyacrylamide mit einem kombinierten Acrylaraldgehalt von 30 bis 601 und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder imidisierte Polyacrylamide mit einem entsprechenden Acrylamid-

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gehalt und einer entsprechenden Viskosität (vgl. USA-Patentschrift 2 541 474), das in der USA-Patentschrift 2 563 791 beschriebene Zein, Poly(vinylalkohol) mit Urethancarbonsäureigruppen des in der USA-Patentschrift 2 768 154 beschriebenen Typs oder mit Cyanoacetylgruppen, wie beispielsweise die in der USA-Patentschrift 2 808 beschriebenen Vinylalkohol/Vinylcyanoacetat-Mischpolymerisate, oder Polymerisate, die bei der Polymerisation des ™ Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins mit einem einen Vinylrest enthaltenden Monomeren gebildet werden (vgl, USA-Patentschrift 2 852 382), enthalten.

Die zur Herstellung einen 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung enthaltenden photograpMschen Auf.seichmingsmaterialien verwendeten Emulsionen können nach üblichen bekannten Verfahren chemisch sensibilisiert werden» Die Emulsionen können z. B. mit natürlicher aktiver Gelatine t digeriert oder mit Schwefelverbindungen,, z. B₉ des in d@n

USA-Patentschriften T 574 994_$ 1 623 499 und 2 410 689 - beschriebenen Typs versetzt werde».

! Di© Emulsionen können feiner mit EdeimetalisalzeSg wie

beispielsweise mit Ruthenium-» Rhodium·^ Palladium»» H Iridium» und Platinsaiien behandelt werden« Beispiele

_; für ,solche Salze sind Ammoniumchloropalladat, Ksliumchloroplatinat und Ammoniumchloropalladit. Werden diese

909022/1285 ' original inspect!

Verbindungen in Mengen verwendet» die geringer sind» als sie zu einer beachtlichen Verhinderung einer Verschleierung erforderlich sind, so wirken sie als Sensibilisatoren (vgl. USA-Patentschrift 2 448 060), während sie in höheren Mengen Antischleiermittel darstellen (vgl, USA-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263).

Die Emulsionen köiren ferner, wie aus der USA-Patentschrift 2 399 083 bekannt ist, mit Goldsalzen chemisch sensibili- " siert oder, wie aus den USA-Patentschriften 2 597 8 56 und 2 597 915 bekannt ist, mit Goldsalzen stabilisiert werden» Geeignete Goldsalze sind beispielsweise Kaliumchloroaürit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, GoId(III)Chlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid.

Die Emulsionen können ferner mit Hilfe von Reduktionsmitteln chemisch sensibilisiert werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Zinn(II)salze (vgl. USA-Patentschrift 2 487 850), Polyamine, wie beispielsweise Diäthylentriamin (vgl. USA-Patentschrift 2 518 698), Polyamine, wie beispielsweise Spermin (vgl. USA-Patentschrift 2 521 925) oder Bis(e-aminoäthyl)sulfid und dessen wasserlösliche Salze·(vgl· USA-Patentschrift 2 521 926).

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Ferner können die Emulsionen in üblicher Weise mit Farbstoffen optisch sensibilisiert werden, z. B. mit den aus den USA-Patentschriften 1 846 301, 1 846 302, 1 942 854,

1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, 2 739 964,

2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900 und 2 739 149 sowie der britischen Patentschrift 450 958 bekannten Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen»

Die Emulsionen können schließlich auch übliche empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, wie quaternäre Ammoniumsalze des aus den USA-Patentschriften 2 271 6 23» 2 288 226 und 2 334 864 bekannten Typs sowie Polyäthylengiykole des.aus der USA-Patentschrift 2 708 162 bekannten Typs, enthalten.

Die Emulsionen können auf die verschiedensten üblichen bekannten photographischen Schichtträger aufgetragen werden, ζ. B. auf Schichtträger aus Cellulosenitrat-, Celluloseacetat-, Polyvinylacetat, Polystyrol-, Polyäthylenterephthalat» Polyäthylen- oder Polypropylenfolien oder Folien aus verwandten Kunstharzen, sowie Schichtträger aus Papier, Glas und dergleichen.

In vorteilhafter Weise werden die neuen 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung zur Herstellung mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Bei solchen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind in der Regel mindestens drei verschieden sensibilisierte

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Emulsionsschichten übereinander auf einem Schichtträger angeordnet. Normalerweise werden auf den Schichtträger in der folgenden Reihenfolge eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht aufgetragen, wobei gegebenenfalls zwischen der blauempfindlichen und der grünenjfindlichen Schicht eine Carey-Lea-Filterschicht angeordnet werden kann. Die drei verschieden sensibilisierten Schichten können gegebenenfalls auch in jeder anderen Reihenfolge übereinander angeordnet werden. In keinem Fall sollte jedoch die Carey-Lea-Filterschicht über der blauempfindlichen Schicht zu liegen kommen. Vorzugsweise sind die lichtempfindlichen Schichten auf derselben Seite des Schichtträgers angeordnet.

Sollen Bildüber Tagungen durchgeführt werden, so werden besondere Bildempfangsblätter benötigt, die mit den lichtempfindlichen Schichten während deren Entwicklung in Kontakt gebracht werden. Das Bildempfangsblatt kann gegebenenfalls auch einen integralen Teil des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bilden. Im Falle eines besonderen Bildempfangsblattes können die üblichen genannten Schichtträgermaterialien verwendet werden. Die Bildempfangsschicht besteht dabei aus einer hydrophilen Kolloidschicht, in

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welcher ein übliches kationisches Beizmittel, wie beispielsweise ein Polymerisat von Aminoguanidinderivaten des Vinylmethylketons (vgl. USA-Patentschrift 2 88 2 156) enthalten ist. Andere Beizmittel sind beispielsweise Poly(2-vinylpyridinmetho-p-toluolsulfonate) und ähnliche Verbindungen (vgl. USA-Patentschrift 2 484 430) oder CetyItrimethylammoniumbromid. Besonders wirksame Beizmittel sind aus den USA-Patentschriften 3 271 148 dun 3 271 147 bekannt.

Die folgenden Beispiele sollen die.Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Auf zwei Celluloseacetatfilmschichtträger xvurde jeweils eine einzelne Silberbromjodidemulsionsschicht A bzw. B aufgetragen. Bei der zur.Erzeugung der Schichten verwendeten Silberbromjodidemulsion handelte es sich um eine Emulsion des von Trivell und Smith in der Zeitschrift "Photographic Journal" 79, Seite 330 (1939), beschriebenen Typs. Die Emulsionen wurden auf den Schichtträger

2 in der Weise aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche 14,63 mg Silber, 48,42 mg Gelatine, 8,39 mg Kuppler und 4,19 mg Tri-o-cresylphosphat entfielen. Die Schicht A enthielt zu Vergleichsproben als Kuppler(den außerhalb der Erfindung liegenden S-Pentaclecyl-i-phenyl-S-pyrazolonkuppler, während die Schicht B den von diesem Kuppler abgeleiteten

900022/1265

- -43 -

Kuppler 21, nämlich 4-Benzotriazolyl~3-pentadecyl-1-phenyl-5-pyrazolon, enthielt, Beide, in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeiclmungsmaterialien wurden einem Inten-,, sitätsskalentestobjelct exponiert und wie folgt entwickelt.

1) 10-minütige Entwicklung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung (Entwicklerlösung 1):

Natriumhexametaphosphat 0,5 g

Natriumsulfit 2,0 g

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid 2,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 20,0 g SOlige Natriumbromidlösung 3,46 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Der pH-Wert des Entwicklers war auf 10,86 eingestellt.

2) 5-minütige Behandlung in einem Stopp-Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

co Natriumthiosulfat 240 g

«o Natriumsulfit 15 g

e> · , ■

£J 28*ige Essigsäure 48 ml

^ Borsäure 7,5 g

σ) Kaliumaluminiumsulfat 15 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

¹ · , ■' ι

, Der pH-Wert des Stopp-Fixierbades" war auf 4,25 eingestellt.

3) 5-minütiges Waschen in Wasser;

4) 5-minütiges Silberausbleichen in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung ι

Natriumbromid 21,5 g

KaliumliexacyanoferratCIII) .100 g

Trinatriumphosphat, Monohydrat Q»°7 g

mit Wasser aufgefüllt auf · 1 Liter

Der pH-Wert des Bleichbades war af 7,0 eingestellt.

5) 5-minütiges Waschen in Wasser;

6) 5-minütiges Fixieren in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung i

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit 15 g

28%ige Essigsäure 48 ml

Borsäure 7,5g

Kaliumaluminiumsulfat 15 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter-

Der pH-Wert des Fixierbades war auf 4,25 eingestellt.

9 0 9 8 2 2 / 1 2 S 5

7) 10-minütiges Waschen in Wasser und

8) Trocknen.

Das Beispiel wurde in der beschriebenen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Entwicklerlösimg folgende Zusammensetzung besaß (Entwicklerlösung 2):

Benzylalkohol 4,0 g

Natriumhexametaphosphat 0,5 g

Natriumcarbonat 2,0 g

40%ige NatriumhydroxydlÖsung 0,4 ml

yy
methansulfonamido)äthylanilinsesquisulfathydrat 5,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 50,0 g 50%ige Natriumbromidlösung 1,72 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Sämtliche, in der beschriebenen Weise entwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurden sensitometrisch ausgewertet und Auskopier- und Vergilbungstests unterzogen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. ·

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Tabelle

	Kuppler	max	Xmax	Zunahme der Minimum dichte beim	Erhitzen (Vergilben)	Entitfickler- lösung
Photogra phisches Material	A	2.42	527	Belichten (Auskopieren	40%	1
A	21	3.03	526	■15%	9%	1
) B	A		527	7%	36%	2
> A	21		524	14%	8%	2
B			3%

Den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß das den Kuppler 21, d.h. einen 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung, enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterial B eine höhere Farbstoffdichte besitzt und gegenüber Belichtung und Erhitzen stabiler ist als das den entsprechenden 4-Äquivalentkuppler a enthaltende photographische Material A.

Beispiel 2

Es wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zwei photographische Aufzeichnungsmaterialien C und D hergestellt. Das Material C enthielt zu Vergleichs zwecken den außerhalb der Erfindung liegenden Kuppler b, nämlich 4-(2-Benzotri-. azolyloxy)-2-/6-(2,4-diamylphenoxybutyl)7-1-hydroxynaphthami(

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während das Material JD den Kuppler 36, nämlich 4-(2-Benzotriazolyl)-2-/~ä-(2,4-diamylphenoxybutyli7-1-hydroxynaphth- amid, enthielt.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und entwickelt, jedoch mit der Ausnahme, daß sie anstelle der Auskopier- und Vergilbungstests 21 Tage lang mit einem simulierten durchschnittlichen Nordlicht einer Intensität von etwa 5400 Lux belichtet und 1 Woche lang einem liitzeausbleichtest bei einer Temperatur von 60⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% ausgesetzt wurden.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle

II

Dichteverlust bei

hotogra- hisches aterial	Kuppler	max	max	21-tägiger Belichtung mit Nordlicht	der Hitze- bleichung	Entwickler lösung
C ■	B	1.41	694	0.24	0.04	1
D	36	2.60	697	0.06	0.01	1
C	B	1.55	688	0.24	0.02	2
D	36	2.27	690	0.06'	+ 0.01	2

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Den Werten der Tabelle ist zu entnehmen,; daß das den Kuppler 36, d. h-7 einen Z-Aquivalentkuppler nacii der Erfindung enthaltende Aufzeichnungsmaterial D eine> beträchtlich höhere Farbstoff dichte aufwies und. beträGhtlieh sta* biler gegenüber Belichtung und.Erhitzen war als das dem Kuppler b enthaltende Aufzeichnungsmaterial; C-..

Is wurden zwei Aufzeichnüngsmaterialien E und F hergestellt, wobei die verwendeten Emulsionen in der Weise auf Schichtträger aufgetragen waren, daß pro dm Schichtträgerfläche 8,39 mg Kuppler, 4,T9 mg des Kupplerlösungsmittels Tr ikresylphosphat und 48,42 mg Gelatine entfielen. Das Aufzeichnungsmaterial E enthielt zu Vergleichszwecken den außerhalb der Erfindung liegenden Kuppler b des vorherigen. Beispiels, während das Aufzeichnungsmaterial F den Kuppler 36, d. h. einen 2-lquivalentkuppler nach der Erfindung, enthielt.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten AufzeichnungS" materialien wurden mit einer verdünnten Dispersion von Silberbromjodlkristallen und Gelatine beschichtet und hierauf getrocknet.. Die erhaltenen Aufzeiehnungsmaterialien E und F wurden in entsprechender Weise, wie in Beispiel 1 besckäeben» einem T«wtöb|efcte^)Qniert und eittWiclielt, jftd©ch mit ■te Aisnahme, «laß der pü-Weift übt Entwiclderlösuiig 14 12_t0 ei&g*i*©lit wurde*

Bei der Prüfung eines mikrographischen Querschnitts der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien ergab sich, daß sich in der oberen Schicht de3 einen 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung enthaltenden Aufzeiohnungsmaterials F kein Farbstoff gebildet hatte. In der unteren Hälfte der oberen Schicht der belichteten Bezirke des Aufzeichnungsmaterials E waren demgegenüber einzelne Schattenflecke eines in der Umgebung der dispergierten Silberhalogenidkristalle gebildeten blaugrünen Farbstoffes festzustellen. Dies war ein Hinweis darauf, daß der außerhalb der Erfindung liegende Kuppler b zu 50 % ge- \ wandert war.

Beispiel 4

Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien A und B von Beispiel 1 und C und D von Beispiel 2 wurden unter einer fluoreszierenden Lampe betrachtet. Die Bezirke ohne Farbstoffdichte oder mit einer nur sehr geringen Farbstoffdichte der einen 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung enthältenden Aufzeichnungsmaterialien B und D zeigten eine ausgesprochene d Blaufluoreszenz, während die entsprechenden Bezirke der Aufzeichnungsmaterialien A und C, welche Kuppler außerhalb der Erfindung enthielten, keine Fluoreszenz zeigten.

Beispiel 5

Es wurden spektralphotometrische Kurven äthanolischer Lösungen der Kuppler a, d. h. 3-Pentadecyl-l-phenyl-5-pyrazolonj 21j 6, d. h. l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-/"3-{*<2,4-dl-t.-amylphenoxy)-acetamido}-benzamido Z5-pyrazolonj 23j d» d. h.

-.,"■'■" "909822/1265

l-Hydroxy-2-£^-(2,4-di-

tert.-araylphenoxy)butyl7-naphthaniid), 36 und 55 (3-Amino-4-benzotriazolyl-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-pyrazolon (bei diesem Kuppler handelt es sich um einen weiteren 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung, der bisher noch nicht beschrieben wurde) - aufgenommen.

Die ungefähren Flächenbezirke der einzelnen Kurven zwischen 300 und 400 nm besaßen etwa folgende Werte:

Kuppler a 1/8 Flächeneinheit

Kuppler 21 33 Flächeneinheiten

Kuppler c 7 Flächeneinheiten

Kuppler 23 45 Flächeneinheiten

Kuppler 55 58 Flächeneinheiten

Kuppler d 13 Flächeneinheiten

Kuppler 36 44 Flächeneinheiten

Hieraus ergibt sich, daß die 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung im Bereich des elektromagnetischen Spektrums zwischen etwa 300 und etwa 400 nm eine beträchtlich größere Strahlungsmenge absorbferen als die entsprechenden, außer-' halb der Erfindung liegenden Kuppler.

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18Ö0420

Die aus άβΐ USA-Patents dir i ft 3 t4S 062 bekannt en blau- gtün& farbstoffe bildenden Kuppler, wie beispielsweise 4«C^-Benzöthiazolyloxy) -2-/""δ- (2,4-diamylphenoxybutylj)_i7-t-hydroxynaphthamid (Kuppler b von Beispiel 2), sind nicht mit dem einen blaugrünen Farbstoff bildenden 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung, beispielsweise mit dem entsprechenden Kuppler 36, zu verwechseln. Letzterer unterscheidet sich in seinen Eigenschaften erheblich vom Kuppler b. Der Kuppler 36 besitzt beispielsweise einen Schmelz* ä punkt von 146 bis 147⁰C, während der Kuppler b einen Schmelz- pweikt von 222⁰G besitzt. Sowohl in fester Form als auch ift Ldsung zeigt der 2-Äquivalentkuppler 36 eine intensive Blau» flaoreszenz, während der Kuppler b bei Belichtung mit UV-Licht nicht fluoresziert» Der Kuppler 36 kuppelt rasch zu einem qualitativ guteö, sauberen, blaugrünen Farbstoff, während der Kuppler b sehr langsam zu einem etwas grünlichen blaugrünen Farbstoff kuppelt.

Es hat sich ferner gezeigt, daß sich nach dem in der USA- ' Patentschrift 3 148 062 zur Herstellung des Kupplers b beschriebenen Verfahren der 2-Äquivalentkuppler 36 nicht her· stellen läßt«. Umgekehrt kann auch der Kuppler b nicht nach dem für die Herstellung des Kupplers 36 angegebenen Verfahfen hergestellt

Die 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung besitzen die wertvolle Eigenschaft, daß sie dem Angriff von bei photpgraphischen Materialien und Verfahren verwendeten Aldehydhärtern widerstehen können. Bei Verwendung der zur Klasse der 5-Pyrazolonkuppler gehörenden 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung kommt es bei der Einwirkung von Aldehyden weder zu einer unerwünschten Fleckenbildung noch, wie dies bei üblichen 5-Pyrazolonkupplern der Fall ist, zu einem Verlust des Kupplers selbst.

Wie bereits erwähnt, wird bei der Umsetzung der 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen zu einem Farbstoff eine Benzotriazolveibindung in Freiheit gesetzt, die in den Bezirken, in denen die Kupplung stattgefunden hat, eine photographische Entwicklung zu verhindern vermag. Dieser Effekt wird auf photographischem Gebiet in vorteilhafter Weise ausgenutzt, um die sensitometrischen Eigenschaften der entwickelten Emulsionsschicht zu steuern.

Die 2-Äquivalentkuppler nach der Erfindung w:erden in vorteilhafter Weise auf photographischem Gebiet, insbesondere in Farbkopiermaterialien, verwendet, in denen der restliche ' einverleibte Kuppler, der in den Bezirken der hohen Lichter der behandelten Kopien verblieben ist, fluoresziert, wodurch diese Bezirke in der Farbkopie aufgehellt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Farbstoffbildende 2-Äquivalentfarbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß ihr in kuppelnder Stellung befindliches Kohlenstoffatom durch einen gegebenenfalls substituierten Benzotriazolylrest substituiert ist und sie einer der
folgenden Strukturformeln entsprechen:

oder

worin bedeuten:

A und A¹ jeweils einen üblichen bekannten, einen Farbstoff bildenden Kupplerrest, dessen sich in
kuppelnder Stellung befindliches Kohlenstoffatom über eine einfache Bindung mit dem Benzotriazolylrest verbunden ist,
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R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom^ einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nicht-metallischen Atome, die zusammen mit dem Rest R₇ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen,

R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils Ibis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nicht-metallischen Atome, die gemeinsam mit dem Rest R. oder gemeinsam mit dem Rest R-einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen,

R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nicht-metallischen Atome, die gemeinsam mit ■ dem Rest R- oder gemeinsam mit dem Rest R* einen 5« oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen, und

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R. ein Wasserstoff- oder Iialogenatom, einen Nitro-, Amino-, Amido- oder Hydroxylrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Alkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylazorest oder diejenigen nicht-metallischen Atome, die zusammen mit dem Rest R_ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen, wobei gilt, daß höchstens einer der Reste R.J oder R. und/R„ oder R₃ einen gegebenen- | falls substituierten Phenylazorest darstellt.

2. 2-Äquivalentfarbkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der angegebenen Formeln entsprechen, worin die Reste R.., R-, R, und R. die angegebene Bedeutung besitzen und die Reste A und A¹ jeweils einen Rest der folgenden Formeln:

I.

II.

R —C—CH-CN ;

/" einer der Reste

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III.

• C -CH

If I

10

oder

R₁₄ QH

darstellen, worin bedeuten:

= 1 oder 2;

einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest;

ein Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise kurzkettigen Alkylrest;

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TOO0420

- 57 - ■■■■·■

R- einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

Aryl- oder heterocyclischen Rest;

Rg ein tfasserstoffatom oder einen gegebenen

falls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest;

Rg ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls

substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder einen gegebenenfalls g substituierten Amino-, Carbonamido-, Carbamyl-, Sulfonamido- oder Sulfamylrest;

^R1O» ^R11» ^R12»

R.J2 und R.., jeweils ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Amino-, Carbonamido-, Carbamyl-, Sulfamido- oder Sulfamylrest und j

X diejenigen nicht-metallischen Atome, die

zur Vervollständigung eines an den Benzolring ankondensierten, heterocyclischen Ringes erforderlich sind.

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3. 2-Äquivalentfarblcuppler nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus a-Benzotriazolyl-a-benzoylacetanilid, a-Benzotriazolyl-a-pivalylacetanilid, <x-3enzo· triazolyl-a-cyanoacetylcuinaron, 4-Benzotriazolyl-2-/*°<$- (2,4-dianiylphenoxybutyl)-1-hydroxynaphthamid, 4-Benzotriazolyl-3-pentadecyl-S-pyrazolon, 4-Benzotriazolyl-3-methyl-1-phenyl-5-pyiasolon oder 4-Benzotriazolyl-1-(2,4,6· trichlorplienyl)-3-/"3{oi -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido} benzamido7-5-pyrazolon bestehen.

4. Verwendung von 2-Aquivalentfarbkupplern nach Ansprüchen bis 3, zur Herstellung farbphotographischer Bilder.

5. Verwendung von 2-Aquivalent£arbkupplern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in Emulsionsschichten farbphotographischer Materialien verwendet.

6. Verwendung von 2-A'quivalentfarbkupplern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man sie zur Entwicklung farbphotographischer Materialien in Entwicklerlösungen verwendet.

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