CN115960064A - 一种荧光发射材料及有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光发射材料及有机电致发光器件，发光分子中心核为苯并呋喃，中心核可以用各种芳胺和芳香环取代修饰，调控材料的发光颜色和发光效率。本发明材料合成工艺简单，适合大规模工业生产，可作为有机电致发光器件蓝光材料的最佳选择之一。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种荧光发射材料及有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic light-emitting diode，OLED)是继液晶显示之后最有发展前景的新型信息显示技术和照明技术。有机电致发光材料研究经过三十多年发展，先后发展了荧光材料，磷光材料，热活化延迟荧光材料(thermally active delayedfluorescence，TADF)，热激子发光材料等几代材料。信息显示的三基色蓝光部分由于磷光材料，热活化延迟荧光材料，热激子发光材料难以提供稳定的器件寿命，产业上仍然采用荧光材料。随着BT2.0色度要求的提出，对蓝光荧光材料的发光颜色和稳定性提出了更高要求。
另外，延迟荧光材料器件由于三线态寿命过长，器件高亮度下效率滚降严重，延迟荧光敏华荧光成为了新的有效解决策略。该机制中，荧光染料往往通过掺杂引入含有延迟荧光发射材料的发光层中，由此会引起延迟荧光的三线态激子把能量通过Dexter方式传递给荧光材料，损失激子。因此，为了匹配蓝色延迟荧光发射材料的能量转移，迫切希望发展新的高效率蓝光材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种荧光发射材料及有机电致发光器件，用于解决高色纯度蓝光材料的稀缺和蓝色延迟荧光敏化荧光体系中蓝色荧光发射材料稀缺的技术问题。
本发明采用以下技术方案：
一种荧光发射材料，其特征在于，包括苯并呋喃骨架，苯并呋喃骨架作为荧光发射材料的中心核，中心核周围连接修饰基团，修饰基团为芳香胺或芳环。
具体的，荧光发射材料的结构通式如下：
其中，L为芳香胺类取代基，或具有芳香性的单环、双环和多环芳香骨架，R1-R6为氢原子，氯原子，氟原子，三氟甲基，氰基，甲氧基，C1-C20的直链、支链烷基。
进一步的，芳香胺类取代基为二苯胺、咔唑、酚嗪、噻吩嗪、吖啶、三苯胺、苯基咔唑、联苯基咔唑、苯基酚嗪、苯基噻吩嗪或苯基吖啶。
进一步的，单环、双环和多环芳香骨架为苯基、萘基、蒽基、芴基、菲环、二苯并呋喃或二苯并噻吩。
更进一步的，L结构如下：
进一步的，C1-C20的直链、支链烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基。
具体的，荧光发射材料为如下化合物中的任意一种：
本发明的另一技术方案是，一种有机电致发光器件，从下至上依次包括ITO导电玻璃，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，电子传输层和阴极，其特征在于，发光层包括荧光发射材料。
具体的，有机电致发光器件能够发射深蓝光和蓝光。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
一种荧光发射材料，选择苯并呋喃为中心核，由于呋喃环具有诱导电子效应的不对称性，苯环上不同位置处电子效应不同。这样，电子效应弱的位置取代可以调控分子与分子之间相互作用的距离，电子效应强的位置取代可以调控发光颜色和效率。由于苯并呋喃具有弱的缺电子效应和小的共轭骨架，与其上的其它取代基组合可以实现深蓝光或者蓝光发射，构筑的以苯并呋喃为中心核的发光材料，发光峰位于410nm～460nm的范围内进行调节，发射峰半高宽为60nm，蓝光发光效率可达58％～98％。
进一步的，苯并呋喃中心因含有呋喃环，发光效率高，呋喃环上的氧原子的n轨道可以参与能级组成，具有激发态种类多样的优点。中心呋喃环可以调节材料的HOMO与LUMO能级。
进一步的，中心核苯并呋喃具有弱的电子吸引能力，当取代基为二苯胺、咔唑、酚嗪、噻吩嗪、吖啶、三苯胺、苯基咔唑、联苯基咔唑、苯基酚嗪、苯基噻吩嗪或苯基吖啶时，可以诱导产生电荷转移激发态，一方面调节材料的发光颜色，另一方面可以调节材料的发光效率，但由于是弱的吸电子能力，能量红移不显著，保留在蓝光范围。
进一步的，当取代基为苯基、萘基、蒽基、芴基、菲环、二苯并呋喃或二苯并噻吩时，可以与芳香胺类取代共同调节激发态电荷的分布，调节发光颜色和效率。
进一步的，C1-C20的直链、支链烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基，可以调控发光分子在有机溶剂中的溶解性和固态堆积时发光分子之间的相互距离，抑制发光的猝灭。
进一步的，实验证明采用多个芳香胺取代基团，激发态的电子分布可以离域在多个芳香胺基团，产生多种激发态，有利于调节材料的发光颜色和获得高的发光效率，基于此认识，权利要求7设置了系列多给芳香胺取代修饰的分子结构。另外，T型分子结构有助于实现激发态高阶的反向系间转化过程，以实现更高的发光效率。
一种有机电致发光器件，能够实现稳定的高效率的蓝光发射。
综上所述，本发明材料合成工艺简单，适合大规模工业生产，可作为有机电致发光器件有机发光层材料的最佳选择之一。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例8的核磁图；
图2为实施例9的核磁图；
图3为实施例10的核磁图谱；
图4为实施例8、9和10在甲苯溶液中的光致发光谱图；
图5为本发明有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
本发明提供了一种荧光发射材料及有机电致发光器件，发光分子中心核为苯并呋喃，中心核可以用各种芳胺和芳香环取代修饰，调控材料的发光颜色和发光效率。本发明材料合成工艺简单，适合大规模工业生产，可作为有机电致发光器件蓝光材料的最佳选择之一。
本发明一种荧光发射材料，荧光发射材料的中心核为苯并呋喃骨架，中心核周围的修饰基团为芳香胺或者芳环。
荧光发射材料的结构通式如下：
其中，L为芳香胺类取代基，或具有芳香性的单环、双环和多环芳香骨架。
芳香胺类取代基为二苯胺、咔唑、酚嗪、噻吩嗪、吖啶、三苯胺、苯基咔唑、联苯基咔唑、苯基酚嗪、苯基噻吩嗪或苯基吖啶。
具有芳香性的单环、双环和多环芳香骨架为苯基、萘基、蒽基、芴基、菲环、二苯并呋喃或二苯并噻吩。
L优选结构如下：
进一步的，R1-R6优选为氢原子，氯原子，氟原子，三氟甲基，氰基，甲氧基，C1-C20的直链、支链烷基。
进一步地，C1-C20的直链、支链烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基。
优选的，荧光发射材料为如下化合物中的任意一种：
请参阅图5，本发明一种有机电致发光器件，包括ITO导电玻璃，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，电子传输层和阴极，发光层包括荧光发射材料。
在有机电致发光器件结构中，HTA-CN为空穴注入层，TPAC为空穴传输层，TCTA为电子阻挡层，MADN为主体，TPBI为电子传输层，ITO导电玻璃和金属铝分别作为阳极和阴极；荧光发射材料为实施的化合物(1)，(2)，(3)和(4)。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例(8)的合成：
(8)(1.30g，51.67％)：在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，依次加入中间体M1(1.30g，3.70mmol)，4-(二苯基氨基)苯硼酸(2.70g，9.30mmol)，四(三苯基膦)钯(0.22g，0.18mmol)，1,4-二氧六环(80ml)，K2CO3(2.60g，18.00mmol)水(20ml)溶液，110℃反应30h。反应结束后加入200ml UP水过滤收集固体，将固体溶于二氯甲烷，柱层析收集目标产物。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.20–8.15(m,2H)，7.68–7.44(m，5H)，7.26–7.17(m，8H)，7.06–6.92(m，17H)，6.90–6.80(m，4H)，如图1所示。
实施例(9)的合成：
M3(3.10g，77.70％)：在干燥的三口瓶中，将硫脲(0.04g，0.52mmol)加入乙腈(200ml)与NBS(2.10g)的混合液中，然后立即加入1,2-二溴-4-碘-5-苯甲醚(M3)(3.16g，10.20mmol)，室温混合搅拌过夜。反应结束后加入400ml 10％硫代硫酸钠水溶液，过滤收集固体，将获得的固体溶于二氯甲烷中，加入甲醇重结晶，干燥，收集固体，即为目标产物。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.95(s，1H)，7.02(s，1H)，3.86(s，3H)。
M4(2.00g，72.07％)：在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，依次加入双(三苯基膦)二氯化钯(0.15g，0.21mmol)，CuI(0.08g，0.42mmol)，无水THF(30ml)，M3(2.90g，7.50mmol)，苯乙炔(0.84g，8.25mmol)，Et3N(30ml)，室温反应24h。反应结束后旋干溶剂，加入二氯甲烷溶解，柱层析收集目标产物。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.69(s,1H),7.57–7.48(m,2H),7.38–7.30(m，3H),7.13(s，1H),3.89(s，3H)。
M5(1.12g，42.91％)：在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，依次加入M4(2.00g，5.48mmol)，NaHCO3(1.38g，16.44mmol)，溶于1,2-二氯乙烷的I2(4.16g，16.44mmol)溶液，70℃反应24h。反应结束后，加入220ml饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，之后用乙酸乙酯提取3次，收集有机相，加入无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到目标产物。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.17–8.09(m，2H)，7.80(d，J＝1.1Hz，1H)，7.70(d，J＝0.9Hz，1H)，7.55–7.40(m，3H)；HRMS(ESI)：calcd for C14H7Br2IO[M+H]+476.79811，found476.79639.
(9)(1.70g，78.00％)：在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，依次加入M5(1.12g，2.36mmol)，4-(二苯基氨基)苯硼酸(2.40g，8.24mmol)，四(三苯基膦)钯(0.13g，0.12mmol)，1,4-二氧六环(80ml)，K2CO3(1.60g，11.60mmol)水(20ml)溶液，110℃反应30h。反应结束后加入200ml UP水过滤收集固体，将固体溶于二氯甲烷，柱层析收集目标产物。1HNMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.78–7.73(m，2H)，7.59(d，J＝17.7Hz，2H)，7.40–7.35(m，3H)，7.35–7.32(m，2H)，7.29(ddt，J＝9.4，7.4，2.2Hz，5H)，7.26–7.23(m，5H)，7.22(d，J＝1.5Hz，3H)，7.20(dd，J＝3.2，1.6Hz，3H)，7.18–7.14(m，3H)，7.13(d，J＝2.1Hz，1H)，7.12–7.04(m，11H)，7.03(d，J＝4.5Hz，2H)，7.02–6.97(m，4H)，6.97–6.90(m，3H)；HRMS(ESI)：calcd for C68H49N2O[M+H]+924.39484，found 924.39360，如图2所示。
实施例(10)的合成：
M6(3.10g，77.70％)：在干燥的三口瓶中，将硫脲(0.04g，0.52mmol)加入乙腈(200ml)与NBS(2.10g)的混合液中，然后立即加入1,2-二溴-4-碘-5-苯甲醚(M3)(3.16g，10.20mmol)，室温混合搅拌过夜。反应结束后加入400ml 10％硫代硫酸钠水溶液，过滤收集固体，将获得的固体溶于二氯甲烷中，加入甲醇重结晶，干燥，收集固体，即为目标产物。1HNMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.95(s，1H)，7.02(s,1H)，3.86(s，3H)。
M7(1.80g，33.83％)：在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，依次加入双(三苯基膦)二氯化钯(0.20g，0.28mmol)，CuI(0.11g，0.56mmol)，无水THF(40ml)，M3(3.90g，10mmol)，三苯基苯乙炔(2.94g，11mmol)，Et3N(40ml)，室温反应24h。反应结束后旋干溶剂，加入二氯甲烷溶解，柱层析收集目标产物。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.66(s,0H),7.39–7.34(m,1H),7.31–7.24(m，2H)，7.13–7.03(m,3H)，7.01–6.96(m，1H)，3.87(s，1H)；HRMS(ESI)：calcd for C27H19Br2NO[M+H]+531.99062，found 531.99115。
M8(1.20g，55.04％)：在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，依次加入M7(1.80g，3.39mmol)，NaHCO3(0.86g，10.17mmol)，溶于1,2-二氯乙烷的I2(2.58g，10.17mmol)溶液，70℃反应24h。反应结束后，加入160ml饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，之后用乙酸乙酯提取3次，收集有机相，加入无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到目标产物。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.98–7.91(m，2H)，7.69(d，J＝2.5Hz，1H)，7.59(s，1H)，7.25(t，J＝7.7Hz，4H)，7.10(d，J＝8.0Hz，4H)，7.04(t，J＝7.3Hz，4H)；HRMS(ESI)：calcd for C26H16Br2INO[M+H]+643.87161，found 643.87066。
(10)(1.80g，82.57％)：在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，依次加入M8(1.20g，2.00mmol)，4-(二苯基氨基)苯硼酸(2.00g，7.00mmol)，四(三苯基膦)钯(0.12g，0.07mmol)，1,4-二氧六环(67ml)，K2CO3(1.38g，10.00mmol)水(17ml)溶液，110℃反应30h。反应结束后加入500ml UP水过滤收集固体，将固体溶于二氯甲烷，柱层析收集目标产物；1HNMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.65–7.56(m，3H)，7.39(d，J＝8.5Hz，3H)，7.31–7.24(m，11H)，7.24–7.21(m，6H)，7.20(d，J＝1.8Hz，2H)，7.17(d，J＝1.5Hz，3H)，7.15(d，J＝4.6Hz，5H)，7.12(d，J＝2.1Hz，3H)，7.10(d，J＝1.4Hz，3H)，7.08(t，J＝1.9Hz，5H)，7.05(d，J＝3.2Hz，4H)，7.03(dd，J＝5.8，2.8Hz，4H)，7.00(s，2H)，6.98(d，J＝4.2Hz，2H)，6.96(t，J＝2.9Hz，2H)；HRMS(ESI)：calcd for C80H58N4O[M+H]+1091.46834，found 1091.47054，如图3所示。
实施例(36)的合成：
M9：在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，依次加入1,4-二溴-2-甲氧基-3-(苯乙炔基)苯(1.23g，3.39mmol)，NaHCO3(0.86g，10.17mmol)，溶于1,2-二氯乙烷的I2(2.58g，10.17mmol)溶液，70℃反应24h。反应结束后，加入160ml饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，之后用乙酸乙酯提取3次，收集有机相，加入无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到目标产物。
M10：在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，依次加入M9(0.90g，2.00mmol)，4-氰基苯硼酸(0.29g，2.00mmol)，四(三苯基膦)钯(0.12g，0.07mmol)，1,4-二氧六环(67ml)，K2CO3(1.38g，10.00mmol)水(17ml)溶液，110℃反应30h。反应结束后加入500ml UP水过滤收集固体，将固体溶于二氯甲烷，柱层析收集目标产物。
(36)：在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，依次加入M10(0.90g，2.00mmol)，9-(4-苯胺基)-3,6-二叔丁基咔唑(2.00g，5.00mmol)，四(三苯基膦)钯(0.12g，0.07mmol)，1,4-二氧六环(67ml)，K2CO3(1.38g，10.00mmol)水(17ml)溶液，110℃反应30h。反应结束后加入500ml UP水过滤收集固体，将固体溶于二氯甲烷，柱层析收集目标产物。
材料的光电性能具体如下：
请参阅图4，化合物(8)，(9)和(10)在甲苯溶液中发射深蓝光和蓝光，发射波长分别为414nm，426nm和452nm，绝对荧光发射效率分别为69.71％，55.09％和86.37％。
综上所述，本发明一种荧光发射材料及有机电致发光器件，具有分子空间结构构象可调，发光颜色可调，呈现三维状结构，可适用于单独荧光有机电致发光器件的发光染料和延迟荧光敏化荧光器件的荧光发射染料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种荧光发射材料，其特征在于，包括苯并呋喃骨架，苯并呋喃骨架作为荧光发射材料的中心核，中心核周围连接修饰基团，修饰基团为芳香胺或芳环。
2.根据权利要求2所述的荧光发射材料，其特征在于，荧光发射材料的结构通式如下：
其中，L为芳香胺类取代基，或具有芳香性的单环、双环和多环芳香骨架，R1-R6为氢原子，氯原子，氟原子，三氟甲基，氰基，甲氧基，C1-C20的直链、支链烷基。
3.根据权利要求2所述的荧光发射材料，其特征在于，芳香胺类取代基为二苯胺、咔唑、酚嗪、噻吩嗪、吖啶、三苯胺、苯基咔唑、联苯基咔唑、苯基酚嗪、苯基噻吩嗪或苯基吖啶。
4.根据权利要求2所述的荧光发射材料，其特征在于，单环、双环和多环芳香骨架为苯基、萘基、蒽基、芴基、菲环、二苯并呋喃或二苯并噻吩。
5.根据权利要求2或3或4所述的荧光发射材料，其特征在于，L结构如下：
6.根据权利要求2所述的荧光发射材料，其特征在于，C1-C20的直链、支链烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基。
7.根据权利要求1或2所述的荧光发射材料，其特征在于，荧光发射材料为如下化合物中的任意一种：
8.一种有机电致发光器件，从下至上依次包括ITO导电玻璃，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，电子传输层和阴极，其特征在于，发光层包括权利要求1至7中任一项所述的荧光发射材料。
9.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，有机电致发光器件能够发射深蓝光和蓝光。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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