CN111825687A - 一种荧光发射材料及其制备的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荧光发射材料及其制备的有机电致发光器件，通过分子设计构筑噻吩/呋喃[2,3‑b]喹喔啉与三环芳烃稠合的高效率蓝色荧光和其他颜色的发光材料。材料发光波长能够调控到426nm和457nm，绝对荧光量子产率分别达到65％和82％。本发明提供的材料可为商业用途的蓝光材料提供了有益的补充。

Description

一种荧光发射材料及其制备的有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种荧光发射材料及其制备的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic light-emitting diode，OLED)，拥有主动发光、可实现超薄、柔性发光等诸多优点，使其成为继液晶显示之后最有发展前景的新型信息显示技术和照明技术。发光材料决定着器件发光颜色、效率和工作寿命，是OLED材料和器件研究的核心基础。经过二十多年发展，有机电致发光材料经历了荧光材料、磷光材料和热活化延迟荧光材料。
磷光材料可以100％利用器件中产生的激子，其发展有力推动了OLED显示的产业化进程，目前产业使用的小型信息显示屏，红、绿光均采用磷光材料。但是，蓝色磷光材料对主体材料三线态能级要求高，工作寿命短，无法满足产业应用要求。
热活化延迟荧光材料是最近10年发展起来的，虽然其发光效率逼近磷光材料，但是其器件寿命较短，效率滚降严重，暂时还未进入产业阶段。因此，产业上蓝光的实现依然采用荧光材料。但是，高效率的蓝色荧光材料十分有限，极大的限制了OLED的产业应用发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述高效率、长寿命蓝光材料的不足，提供一种荧光发射材料及其制备的有机电致发光器件，发光颜色可从标准蓝光调控到红光，具有与商用材料相当的发光性能，材料结构由噻吩/呋喃[2,3-b]喹喔啉骨架和三环芳烃稠合而成，具有高发光效率、长寿命、耐热性能好的蓝色荧光和其他颜色发光特点。
本发明采用以下技术方案：
一种荧光发射材料，包括噻吩/呋喃[2，3-b]喹喔啉骨架和三环芳烃，噻吩/呋喃[2，3-b]喹喔啉骨架和三环芳烃稠合构成荧光发射材料，三环芳烃与噻吩/呋喃[2，3-b]喹喔啉的稠合位置可调。
具体的，荧光发射材料的结构通式(I)如下：
Figure BDA0002592895630000021
其中，R1-R2代表氢原子，C1-C20的直链、支链烷基，C4-C30的取代和未被取代的碳氢芳环、碳氢稠芳环和氮杂稠芳环中的一种；X代表氧族杂原子，是O，S，Ar构成的三环芳烃。
进一步的，Ar包括如下结构式中的任意一种：
Figure BDA0002592895630000031
其中，R3-R17代表氢原子，F，Cl原子，-CF3，C1-C20的直链、支链烷基、烷氧基和烷基巯基中的一种，C4-C30的取代和未被取代的碳氢芳环、碳氢稠芳环和氮杂稠芳环中的一种。
更进一步的，C1-C20的直链、支链烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基；烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；烷基巯基包括甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、丁基巯基、叔丁基巯基或辛基巯基。
更进一步的，取代和未被取代的碳氢芳环和碳氢稠芳环包含C6-C30的苯环、萘环、芴骨架、蒽环、菲环；取代和未被取代的杂芳香环和杂稠芳香环包含C4-C30的含氮、含氧、含硫杂环如呋喃、噻吩、吡啶、喹喔啉、喹啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑或二苯胺。
更进一步的，C4-C30的取代和未被取代的碳氢芳环、碳氢稠芳环和氮杂稠芳环的结构式中的任意一种：
Figure BDA0002592895630000051
其中，R18包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基；烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；烷基巯基包括甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、丁基巯基、叔丁基巯基或辛基巯基。
具体的，荧光发射材料包括如下分子结构通式中的任意一种：
Figure BDA0002592895630000061
本发明的另一个技术方案是，一种有机电致发光器件，从下至上依次包括ITO阳极，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层和阴极，发光层包括权利要求1所述的荧光发射材料。
具体的，有机电致发光器件能够发射蓝光、绿光或红光。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种荧光发射材料，提供了新的原始创新的荧光骨架材料：呋喃[2，3-b]喹喔啉或者噻吩[2，3-b]喹喔啉与三环芳环的稠合，发光效率与商用材料相当。
进一步的，在分子体系中引入多个N或O，S杂原子，不仅可以调节分子骨架的电子传输特性和材料的LUMO能级，还可以通过杂原子的孤对电子产生n-π*激发态，丰富材料的激发态特征，核心π骨架外围引入各类取代基，可以抑制分子π平面的堆积，避免因分子堆积引起的发光猝灭效应。
进一步的，Ar设置的益处在于调节噻吩[2，3-b]喹喔啉/呋喃[2，3-b]喹喔啉与三环芳烃稠合的位置，以调控材料发光颜色、发光效率和电子效应。
进一步的，C1-C20的直链、支链烷基、烷基巯基、取代和未被取代的碳氢芳环和碳氢稠芳环设置可以调节材料的溶解性、分子之间相互作用位阻和分子聚集态的堆积，抑制由于聚集导致的发光猝灭。
进一步的，取代和未被取代C4-C30的碳氢芳环和C6-C30碳氢稠芳环包含的设置是希望通过芳香取代基调控分子之间相互作用，材料的载流子传输特征，材料的HOMO与LUMO能级。
进一步的，设置的发光材料结构通式，列出了噻吩[2，3-b]喹喔啉/呋喃[2，3-b]喹喔啉与三环芳烃不同位置的稠合结果，是为了更清晰的说明本发明的核心分子结构，也从分子结构上说明其首创性。
一种有机电致发光器件，以本发明材料为发光层的有机电致发光器件，能够发射出标准蓝色光，外量子效率可达到5％，电流效率达到10cd/A。
综上所述，本发明建立了一种蓝色及其他颜色荧光材料体系，材料可以发射蓝光、绿光、红光，材料具有高的发光量子产率、高的玻璃化温度和热稳定性。材料合成工艺简单，适合大规模工业生产，可作为有机电致发光器件有机发光层材料的选择之一。本发明材料制备的蓝光OLED器件，发光效率与商用材料性能相当，器件发光效率和颜色可以满足实用化的要求。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为化合物(21)的核磁图谱；
图2为化合物(22)的核磁图谱
图3为化合物(21)和(22)的光致发射光谱图；
图4为OLED器件结构图；
图5为基于化合物(22)为发光材料的电致发光谱图；
图6为化合物(22)为发光材料的电流效率-亮度曲线图；
具体实施方式
本发明提供了一种原创的、具有高发光效率、长寿命、耐热性能好的荧光发射材料，材料结构由呋喃[2，3-b]喹喔啉骨架和三环芳烃稠合而成，能够发射出标准的蓝光和其他颜色的光。
通过调节三环芳烃与呋喃[2，3-b]喹喔啉的稠合位置调节荧光发射材料的发光颜色，构筑出高发光效率的蓝光、绿光、红光材料。
发光材料的结构通式(I)如下：
Figure BDA0002592895630000091
其中，R1、R2代表氢原子，C1-C20的直链、支链烷基，C4-C30的取代和未被取代的碳氢芳环、碳氢稠芳环和氮杂稠芳环中的一种；X代表氧族杂原子，是O，S，Ar构成的三环芳烃。
在通式结构中，Ar选自如下结构式中的任意一种：
Figure BDA0002592895630000101
R3-17代表氢原子，F，Cl原子，-CF3，C1-C20的直链、支链烷基、烷氧基和烷基巯基中的一种，或C4-C30的取代和未被取代的碳氢芳环、碳氢稠芳环和氮杂稠芳环中的一种。
其中，C1-C20的直链、支链烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基；烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；烷基巯基包括甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、丁基巯基、叔丁基巯基或辛基巯基。
C4-C30的取代和未被取代的碳氢芳环、碳氢稠芳环和氮杂稠芳环的结构式中的任意一种：
Figure BDA0002592895630000111
其中，R18包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基；烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；烷基巯基包括甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、丁基巯基、叔丁基巯基或辛基巯基。
由通式(I)中的任何一种表示的具体例子包括但不仅限于如下例子，
Figure BDA0002592895630000121
Figure BDA0002592895630000131
Figure BDA0002592895630000141
Figure BDA0002592895630000151
Figure BDA0002592895630000161
Figure BDA0002592895630000171
一种有机电致发光器件，有机电致发光器件包含如上所述的荧光发射材料。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例I：
化合物(21)的合成
Figure BDA0002592895630000181
5-苯基-2,3-呋喃二酮(M2)的合成
将12g苯乙酮溶解于150ml的THF中，然后于0℃缓慢滴加105 mmol的二异丙基氨基锂，滴加完毕后0℃搅拌30分钟，然后缓慢滴加15ml三甲基氯硅烷，室温反应过夜。薄层色谱跟踪反应结束后蒸出THF，然后加入无水己烷，过滤，滤液进一步去除溶剂后直接用于下一步反应。
将上述制备的中间体溶解于40ml无水乙醚中，在室温缓慢滴加草酰氯8.8ml，然后搅拌过夜。薄层板检测反应结束后，直接过滤得到固体粗品。将粗品溶解于二氯甲烷重结晶可得6.2g的M2。
M2:1H-NMR(300MHzCDCl3)：δ(ppm)7.92～7.95(m，2H，)，7.69～7.72(m,1H)，7.57～7.72(m，2H)，6.42(s，1H)。
化合物(21)的化学合成：
在三口烧瓶中加入菲-9,10-二胺0.8g，5-苯基-2,3-呋喃二酮0.66g，乙酸30ml，加热回流4-5小时，薄层色谱监测反应结束后直接过滤，得到黄色固体粗品1.3g，用乙酸乙酯洗涤后得到1.2g纯品M3。中间体M3用乙酸乙酯洗涤之后直接用于下一步反应。
将1.2g中间体M3和15g多聚磷酸混合，换氮气后加热到140℃反应5小时。然后冷却至室温，加入100ml水，用碳酸氢钠中和至中性，过滤得到滤饼，将滤饼通过柱层析分离得到(21)最终产品0.8g。
(21)：1H-NMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)9.600～9.65(d，J＝5.7Hz，1H)，9.512～9.545(d，J＝6.3Hz，1H)，9.291～9.321(m，2H)，8.091～8.115(m，2H)，7.8112～7.851(m，2H)，7.562～7.620(m，3H)，7.481(s，1H)；化合物(21)的核磁数据如图1所示。
实施实例II：化合物(22)的化学合成：
下图为化合物(22)的化合合成方案：
Figure BDA0002592895630000201
(1)Pd(PPh3)4，K2CO3，1，4-dioxane：H2O＝4∶1，refluxed；(2)NH2OH.HCl，pyridine，ethanol，refluxed；(3)SnCl2，contratedHCl，EtOH，70℃；(4)aceticacid，refluxed；(5)PPA，140℃
3，6-双(4-异丙基苯基)-菲-9，10-二酮(中间体M4)的合成
在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，加入2.2g中间体2，7-二溴-9.10-菲二酮，2.5克4-异丙基苯硼酸，碳酸钾4.46克，二氧六环：水(1∶4)的混合溶剂(150ml)，抽空气15分钟，置换氮气，最后加入0.278克的四(三苯基)膦钯。加热至回流反应两天，待TCL检测反应结束后，向反应体系加入100ml水，过滤得到固体。获得的固体用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂为洗脱剂进行柱层析分离提纯，得到1.85克M4中间体。
M4：1H-NMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)8.285～8.316(m，4H，)，7.660～7.722(m，6H)，7.415～7.436(m，4H)，3.115～3.125(m，2H)，1.337～1.355(d，J＝5.4Hz，12H)。
3，6-双(4-异丙基苯基)-菲-9，10-二胺(中间体M6)的合成
在干燥的三口瓶中，加入中间体M4(1.8g)，盐酸羟胺(20g)，吡啶(12ml)，乙醇(60ml)，加热至回流反应20小时。待TCL检测反应结束后，冷却静置，向反应体系加入200ml水，过滤得到M5固体1.89克。获得的固体未经提纯，直接用于下一步反应。
M5：1H-NMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)8.704(s，2H，)，8.625-8.646(d，J＝6.3Hz，2H)，7.903～7.923(d，J＝6.0Hz，2H)，7.707～7.727(d，J＝6.0Hz，4H)，7.431～7.451(d，J＝6.0Hz，4H)，3.011～3.079(m，2H)，1.353～1.370(d，J＝5.1Hz，12H)。
将M5中间体1.89克分散于250ml乙醇中，然后加入35ml的SnCl2的浓盐酸溶液，加热至70℃反应约10小时后，停止反应。冷却后直接过滤，过滤得到的固体用乙醇和和少量乙醚清洗，然后用NaOH溶液清洗；然后将固体用二氯甲烷重结晶。得到的M6直接用于下一步反应。
化合物(22)的合成：
在三口烧瓶中加入3，6-双(4-异丙基苯基)-菲-9,10-二胺1.64g，5-苯基-2,3-呋喃二酮0.86g，乙酸80ml，加热回流4-5小时，薄层色谱监测反应结束后直接过滤，得到黄色固体粗品2.1g，用乙酸乙酯洗涤后得到2.0g纯品M7。中间体M7用乙酸乙酯洗涤之后直接用于下一步反应。
将2.0g中间体M7和50g多聚磷酸混合，换氮气后加热到140℃反应5小时。然后冷却至室温，加入100ml水，用碳酸氢钠中和至中性，过滤得到滤饼，将滤饼通过柱层析分离得到(22)最终产品1.5g。
(22)：1H-NMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)9.311～9.330(d，J＝6.0Hz，1H)，9.250～9.270(d，J＝6.0Hz，1H)，8.840(s，2H)，8.051-8.071(d，J＝6.0Hz，2H)，7.960～7.980(d，J＝6.0Hz，2H)，7.751～7.771(d，J＝6.0Hz，4H)，7.510～7.570(m，4H)，7.410～7.440(m,4H)，3.000～6.060(m，2H)，1.340～1.391(m，12H)；(22)的核磁数据如图2所示。
材料的光电性能
请参阅图3，化合物(21)和(22)在四氢呋喃溶液中发射出深蓝光和蓝光，发射波长分别为426nm和457nm，在四氢呋喃溶液中的绝对荧光量子效率分别为65％和82％。这类化合物均表现出非常优异的发光性能，本发明扩展了蓝色荧光材料体系。
请参阅图4，为实施的有机电致发光器件结构，实施器件中，HTA-CN为空穴注入层，TPAC为空穴传输层，TCTA为电子阻挡层，CBP为主体，TmPyPB为电子传输层，ITO和金属铝分别作为阳极和阴极。
请参阅图5，以本发明材料制备的OLED器件，发射出标准蓝色光。
请参阅图6，以本发明材料制备的蓝光OLED器件，外量子效率可达到5％，电流效率达到3.6cd/A。
综上所述，本发明一种荧光发射材料及其应用，通过噻吩[2,3-b]喹喔啉/呋喃[2,3-b]喹喔啉与三环芳烃的稠合构建出了可发射标准蓝色荧光的光发射材料，应用于OLED器件，展现出符合产业应用要求的蓝色发光和高的发光效率。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种荧光发射材料，其特征在于，包括噻吩/呋喃[2，3-b]喹喔啉骨架和三环芳烃稠合构成荧光发射材料，三环芳烃与噻吩/呋喃[2，3-b]喹喔啉的稠合位置可调。
2.根据权利要求1所述的荧光发射材料，其特征在于，荧光发射材料的结构通式(I)如下：
Figure FDA0002592895620000011
其中，R1、R2代表氢原子，C1-C20的直链、支链烷基，C4-C30取代和未被取代的碳氢芳环、碳氢稠芳环和氮杂稠芳环中的一种；X代表氧族杂原子，是O，S，Ar构成的三环芳烃。
3.根据权利要求2所述的荧光发射材料，其特征在于，Ar包括如下结构式中的任意一种：
Figure FDA0002592895620000021
其中，R3-R17代表氢原子，F，Cl原子，-CF3，C1-C20的直链、支链烷基、烷氧基和烷基巯基中的一种，C4-C30的取代和未被取代的碳氢芳环、碳氢稠芳环和氮杂稠芳环中的一种。
4.根据权利要求3所述的荧光发射材料，其特征在于，C1-C20的直链、支链烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基；烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；烷基巯基包括甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、丁基巯基、叔丁基巯基或辛基巯基。
5.根据权利要求3所述的荧光发射材料，其特征在于，取代和未被取代的碳氢芳环和碳氢稠芳环包含C6-30的苯环、萘环、芴骨架、蒽环、菲环；取代和未被取代的杂芳香环和杂稠芳香环包含C4-30的含氮、含氧、含硫杂环如呋喃、噻吩、吡啶、喹喔啉、喹啉、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑或二苯胺。
6.根据权利要求5所述的荧光发射材料，其特征在于，C4-30的取代和未被取代的碳氢芳环、碳氢稠芳环和氮杂稠芳环的结构式中的任意一种：
Figure FDA0002592895620000031
其中，R18包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基；烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；烷基巯基包括甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、丁基巯基、叔丁基巯基或辛基巯基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的荧光发射材料，其特征在于，荧光发射材料包括如下分子结构通式中的任意一种：
Figure FDA0002592895620000051
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，从下至上依次包括ITO阳极，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层和阴极，发光层包括权利要求1所述的荧光发射材料。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，有机电致发光器件能够发射蓝光、绿光或红光。
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