CN111171038A - 一种热活化延迟荧光发射材料及其应用 - Google Patents

一种热活化延迟荧光发射材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热活化延迟荧光发射材料及其应用，通过分子设计构筑受体单元为高发光效率的多元芳香稠杂环，稠环体系中引入的多个N或者N，O或者N，S杂原子可以调节受体单元的缺电子的弱相互作用如特性和分子体系中单线态‑三线态能级差，有利于反向系间蹿跃转化，同时也可以调控分子间C‑H…π作用、氢键作用和局域偶极‑偶极相互作用，使材料分子产生利于聚集态高效发光的堆积结构，实现聚集态的高效率发光。

Description

一种热活化延迟荧光发射材料及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种热活化延迟荧光发射材料及其应用。
背景技术
OLED(Organic light-emitting diode)，中文名称有机发光二极管，是继液晶显示之后最有发展前景的新型信息显示技术和照明技术。经过二十多年发展，OLED在小型信息显示如手机、照相机显示屏等领域实现了应用，大尺寸信息显示和照明应用领域因OLED器件暂时还存在使用寿命、器件发光效率、产品成本等关键障碍，未能全面商业化。材料研究对推动OLEDs研究进程起到核心基础作用，经过二十多年发展，OLEDs发光材料经历了三代发展进程。第三代发光材料-热活化延迟荧光材料(thermally active delayedfluorescence,TADF)可以利用三线态激子发光，具有与磷光材料相当的发光性能，但不含重金属，因而具有更低的制造成本，且具有多样性的分子结构设计策略。
红光和近红外光OLED在光通讯、夜视和传感等领域具有重大应用价值，其研究具有重要意义。与绿、黄光TADF材料的研究比较，红光TADF材料及器件的研究明显滞后。其主要原因有方面：
一、根据能隙规则，随着波长延长，材料的辐射跃迁概率越小，导致材料发光效率下降；
二、红光材料分子一般具有大的共轭体系，导致其在聚集态时易于发生聚集态诱导的发光猝灭效应。
TADF分子结构的基本设计策略为构建给-受体型的结构骨架，分子中电荷转移激发态一般比π共轭体系的激发态具有更低的能量，因此更易于实现长波光的发射。在给-受体型分子结构的研究中，受体单元的创新设计以及与给体单元的优化组合对提升TADF材料的性能至关重要。经过几年发展，学者们发展了三嗪、氰基苯环、二苯亚砜、二苯甲酮、1,4-二氮杂菲、1,2,4-三唑、噁二唑等受体单元与咔唑、三苯胺及其衍生物构筑的各类TADF材料。这些材料中，构筑的受体单元共轭体系相对较小，受体单元本身发光性能较差，在实现高效率的红光、近红外光方面存在较大挑战。另外，绝大多数材料在聚集态呈现出发光猝灭现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种热活化延迟荧光发射材料及其应用，该材料发射出黄光、深红、甚至近红外光，在聚集态具有高的发光效率，以及优异的热稳定性。
本发明采用以下技术方案：
一种热活化延迟荧光发射材料，包含如下两种结构通式中的任何一个表示的氧族五元杂环稠合喹喔啉与芳香族胺构建的衍生物：
Figure BDA0002355822470000021
其中，A代表C6-C30的芳环、稠芳环和氮杂稠芳环；X代表氧族杂原子，是O，S，Se，Te，A和五元氧族杂环共同构筑成受体单元；D1～D2为芳香胺族的衍生物，视为给体单元；X1～X3的每一个表示为4～20个碳原子的取代或者未取代的亚芳基、取代或者未被取代的杂环亚芳基；R为芳香胺族的衍生物，或者H，-F，-CN，或者具有0到30个碳原子的烷基，具有0到30个碳原子的烷氧基，具有0到30个碳原子的巯基。
具体的，受体单元的结构式如下：
Figure BDA0002355822470000031
。
具体的，X1～X3中的每一个表示为4～20个碳原子的取代或者未取代的亚芳基和杂环亚芳基，包括苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基或芴基；其中，杂环亚芳基包括呋喃，噻吩，吡咯，吡唑、恶唑、噻唑、恶二唑、噻二唑、三嗪、吡啶、喹啉、异喹啉、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并吡咯、苯并恶二唑、苯并噻二唑或吲哚。
具体的，给体单元的结构式如下：
Figure BDA0002355822470000041
。
具体的，R1-R3中，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基；烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；烷基巯基包括甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、丁基巯基、叔丁基巯基或辛基巯基。
具体的，五元氧族杂环稠合喹喔啉与芳香族胺构建的衍生物具体为：
Figure BDA0002355822470000051
Figure BDA0002355822470000061
Figure BDA0002355822470000071
Figure BDA0002355822470000081
Figure BDA0002355822470000091
。
本发明的另一个技术方案是，根据所述的热活化延迟荧光发射材料应用于有机电致发光器件的发光材料。
本发明的另一个技术方案是，一种有机电致发光器件，包括ITO阳极，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，电子传输层和阴极，发光层包括所述的发光材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的热活化延迟荧光骨架材料设计思路：构筑和给-受体单元的分子结构，受体单元为高发光效率的氧族五元杂环稠合喹喔啉衍生物，稠环体系中引入的多个N或O，S，Se，Te杂原子不仅可以调节受体单元的缺电子特性，还可以通过重原子效应调节单线态和三线态之间的系间窜越转化速率常数，有效降低高电流密度下的三线态激子密度，抑制高亮度下的效率滚降。
进一步的，结构I中，受体单元含有核心骨架呋喃[2,3-b]喹喔啉或者噻吩[2,3-b]喹喔啉或者硒吩[2,3-b]喹喔啉、碲吩[2,3-b]喹喔啉，给体安排在呋喃或噻吩或硒吩的3-位，与2-位的芳香取代基团产生位阻效应，以降低单线态和三线态的能量差，利于反向系间蹿跃，产生延迟荧光。
进一步的，结构II中，受体单元含有核心骨架噁唑[4,5-b]喹喔啉或噻唑[4,5-b]喹喔啉或硒唑[4,5-b]喹喔啉或碲唑[4,5-b]喹喔啉，通过各类唑的缺电子特性与喹喔啉的缺电子特性叠加，在结构I的基础上，进一步增强受体单元的缺电子特性，给体安排在咪唑或噁二唑或噻二唑或硒唑或碲唑的2-位。
综上所述，本发明建立了一种新的热活化延迟荧光材料体系，材料可以发射绿光、红光、深红光颜色，能够有效抑制高亮度下的效率滚降，具有高的玻璃化温度和热稳定性。材料合成工艺简单，适合大规模工业生产，可作为有机电致发光器件有机发光层材料的最佳选择之一。本发明材料制备的OLEDs器件发光效率达到目前最好的报道结果，器件发光效率和颜色可以满足实用化的要求。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为I-1的核磁图谱；
图2为I-2的核磁图谱
图3为I-20的核磁图谱；
图4为I-33的核磁图
图5为I-1和I-2的光致发光谱图
图6为OLED器件结构
图7为基于I-1为发光材料的电致发光谱
图8为I-1为发光材料的电流效率-亮度曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种热活化延迟荧光发射材料为给-受体骨架，构筑的受体单元为高发光效率的氧族五元环与喹喔啉组成的稠杂环，通过调节稠杂环的共轭体系大小，可以调节材料的发光颜色，构筑出聚集态下高发光效率的黄光、红光、近红外光材料，受体单元的核心骨架含有核心骨架呋喃[2,3-b]喹喔啉、噻吩[2,3-b]喹喔啉、硒吩[2,3-b]喹喔啉、碲吩[2,3-b]喹喔啉，噁唑[4,5-b]喹喔啉或噻唑[4,5-b]喹喔啉或硒唑[4,5-b]喹喔啉结构单元基本结构单元。在稠环体系中引入多个N或者N，O或者N，S杂原子对芳香稠环进行杂化取代，调节稠环体系产生缺电子特性和聚集态时的分子间相互作用，使其在聚集态产生有利于发光的聚集态堆积结构。
发光材料的结构通式(I)如下：
Figure BDA0002355822470000111
发光材料的结构通式(II)如下：
Figure BDA0002355822470000121
其中，A代表C6-C30的芳环、稠芳环和氮杂稠芳环。X代表氧族杂原子，可以是O，S，Se，Te。D1-D2为芳香胺族的衍生物。X1-X3的每一个表示为4-20个碳原子的取代或者未取代的亚芳基、取代或者未被取代的杂环亚芳基。R为H，-F，-CN，或者具有0到30个碳原子的烷基，具有0到30个碳原子的烷氧基，具有0到30个碳原子的巯基。
本发明的有机电致发光用途的热活化延迟荧光发光材料，包含上述结构通式(I)和(II)中任何一个表示的氧族五元杂环稠合喹喔啉与芳香族胺构建的衍生物。
在通式结构中。A代表C6-C30的芳环、稠芳环和氮杂稠芳环，优选的结构如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环或者苝环，或者含有N杂原子的芳环如吡嗪、吡啶、喹啉、9，10-二氮杂菲。
X代表氧族杂原子，优选的例子是O，S，Se，Te原子。
A和五元氧族杂环共同构筑成受体单元，优选的例子可以选自如下结构式中的任意一种：
Figure BDA0002355822470000131
X1-X3中的每一个表示为4-20个碳原子的取代或者未取代的亚芳基和杂环亚芳基，优选的结构有：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、芴基。X1-X3中任何一个表示的杂环亚芳基例子包括呋喃，噻吩，吡咯，吡唑、恶唑、噻唑、恶二唑、噻二唑、三嗪、吡啶、、喹啉、异喹啉、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并吡咯、苯并恶二唑、苯并噻二唑、吲哚。
R1-R3为H，-F，-CN，或者具有0到30个碳原子的烷基，具有0到30个碳原子的烷氧基，具有0到30个碳原子的巯基。
R1-R3中任何一个表示的烷基例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基、十二烷基；
R1-R3中任何一个表示的烷氧基例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
R1-R3中任何一个表示的烷基巯基例子包括甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、丁基巯基、叔丁基巯基、辛基巯基。
D1-D2为给体单元，优选芳香胺族的衍生物，优选例子有：二苯胺、咔唑、9，9-二甲基吖啶、吩噁嗪、吩噻嗪、三苯胺、苯基咔唑、9，9-二甲基10-苯基吖啶、9-苯基吩噁嗪、9-苯基吩噻嗪及其它们衍生物中的任意一种或者任两种的组合。给体单元可以优选如下的任意一种或者两种任意组合：
Figure BDA0002355822470000141
由通式(I)-(II)中的任何一个表示的氧族五元杂环稠合喹喔啉与芳香族胺构建的衍生物的具体例子包括但不仅限于如下例子，
Figure BDA0002355822470000151
Figure BDA0002355822470000161
Figure BDA0002355822470000171
Figure BDA0002355822470000181
Figure BDA0002355822470000191
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含如上所述的发光分子骨架材料
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施实例(I)，I-1和I-2的合成
Figure BDA0002355822470000201
中间体M1的化学合成化参考发明者发表的文献报道(J.Mater.Chem.C.,2019,7,9690)。
M2的化学合成：
在三口烧瓶中，加入0.888克(3mmol)的中间体M1，0.682克(3.9mmol，1.3eq)的NBS，然后再加入25ml二氯甲烷和25mlDMF，置换氮气后在45℃反应。待TCL监测反应结束后，蒸除二氯甲烷，然后加入甲醇分散，过滤得到固体，固体再用二氯甲烷重结晶得到纯品0.9克。M2：1H-NMR(300MHz CDCl3):δ(ppm)8.67-8.74(m,2H,),8.10-8.17(m,3H),7.72-7.76(m,1H),7.61-7.67(m,4H),7.49(s,1H)。M2的核磁数据如图1所示。
I-2的化学合成：
在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，加入0.75g中间体M2,0.86克4-二苯胺基苯硼酸，碳酸钾0.83克，二氧六环：水(1：4)的混合溶剂(100ml)，抽空气15分钟，置换氮气，最后加入0.12克的四(三苯基)膦钯。加热至回流反应两天，待TCL检测反应结束后，向反应体系加入100ml水，过滤得到固体。获得的固体用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂为洗脱剂进行柱层析分离提纯，得到0.5克I-2产品。
I-1：1H-NMR(300MHz CDCl3):δ(ppm)8.249-8.274(m,1H,)，8.155-8.178(m,1H),7.949-7.963(m,2H),7.758-7.782(m,2H),7.620-7.642(m,2H)，7.475-7.481(m,3H)，7.313-7.352(m,4H),7.192-7.218(m,6H),7.084-7.118(t,2H)。I-1的核磁数据图如图2所示。
I-2：1H-NMR(300MHz CDCl3):δ(ppm)8.828(s,1H,)，8.165-8.186(d,J＝6.3Hz，1H),8.048-7.079(m,3H),7.541-7.620(m,4H),7.519-7.527(m,1H)，7.519-7.527(m,1H)，7.421-7.442(d,J＝6.3Hz,2H),7.306-7.386(m,1H),7.093-7.107(t,2H)。I-2的核磁数据图如图3所示。
实施实例(2)化合物I-20的合成方案
Figure BDA0002355822470000211
在干燥的三口瓶中，加入中间体M3(0.562g)，3，6-二甲基咔唑(0.858g)，碳酸铯(1.63g)，DMF(30ml)，置换空气为氮气，加热至回流反应14小时。待TCL检测反应结束后，冷却，向反应体系加入100ml水，过滤得到固体。获得的固体用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂为洗脱剂进行柱层析分离提纯，得到0.3克I-20产品。M3的核磁数据如图4所示。
I-20：1H-NMR(300MHz CDCl3):δ(ppm)7.942-7.959(m,3H,)，7.875(s,2H),7.568-7.586(m,2H),7.435-7.453(m,1H),7.358-7.395(m,2H)，7.178-7.218(m,3H)，7.047-7.066(m,4H),6.885-6.905(m,2H),6.500-6.525(t,1H),2.527-2.534(d,12H)。I-20的核磁数据图如图5所示。
实施实例(3)，I-33的合成
Figure BDA0002355822470000221
中间体M4的合成
在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，加入0.7g的2,3-二氯喹喔啉，4-乙炔基三苯胺1.0g，0.123g的Pd(PPh3)2Cl2，0.033g的CuI，三乙胺9mmol，乙腈10ml。置换氮气后，在60℃反应8小时，然后向反应体系再加入30ml三氟乙酸，反应4小时。待TCL检测反应结束后，向反应体系加入100ml水，过滤得到固体。获得的固体用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂为洗脱剂进行柱层析分离提纯，得到1.0克M4产品。
M4：1H-NMR(300MHz CDCl3):δ(ppm)8.188-8.208(d,J＝8Hz,1H,),8.115-8.133(d,J＝7.2Hz,3H),7.874-7.896(d,J＝7.2Hz,2H),7.739-7.766(m,2H),7.348-7.386(m,4H),7.138-7.223(m,9H)。
中间体M5的合成
在三口烧瓶中，加入0.826克(2mmol)的中间体M4，0.463克(2.6mmol，1.3eq)的NBS，然后再加入25ml二氯甲烷和25mlDMF，置换氮气后在45℃反应。待TCL监测反应结束后，蒸除二氯甲烷，然后加入甲醇分散，过滤得到固体，固体再用二氯甲烷重结晶得到纯品0.9克。M5：1H-NMR(300MHz CDCl3):δ(ppm)8.364-8.403(m,1H,),8.284-8.307(m,2H),8.138-8.157(m,1H),7.797-7.810(m,2H),7.367-7.405(m,3H),7.149-7.248(m,8H),7.093-7.115(d,1H)。
I-33的合成
在干燥的三口瓶中，置换空气为氮气，加入0.98g中间体M5,0.86克4-二苯胺基苯硼酸，碳酸钾0.83克，二氧六环：水(1：4)的混合溶剂(100ml)，抽空气15分钟，置换氮气，最后加入0.12克的四(三苯基)膦钯。加热至回流反应两天，待TCL检测反应结束后，向反应体系加入100ml水，过滤得到固体。获得的固体用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂为洗脱剂进行柱层析分离提纯，得到1.3克I-33产品。I-33：1H-NMR(300MHz CDCl3):δ(ppm)8.364-8.403(m,1H,),8.284-8.307(m,2H),8.138-8.157(m,1H),7.797-7.810(m,2H),7.367-7.405(m,3H),7.149-7.248(m,8H),7.093-7.115(d,1H)。
实施实例(4)，II-1的合成
Figure BDA0002355822470000231
在三口烧瓶中加入4-氟苯甲酰胺(1.74g)，2，3-二氯奎屋啉(2.73g)，醋酸钯(0.14g)，XantPhos(0.71g)，碳酸铯(9.6g)，1，4-二氧六环(40ml)，置换氮气后加热至回流。待薄层色谱监测反应结束后，向体系加入乙酸乙酯，直接过滤，得到固体用乙酸乙酯和石油醚体系过柱分离产品，得到M6中间体1.3g(产率67.4％)。
M6：1H-NMR(300MHz CDCl3):δ(ppm)8.502-8.524(m,2H,)，8.295-8.489(m,1H)，8.184-8.209(m,1H),7.834-7.859(m,2H),7.325-7.368(m,2H)。
II-1的合成
在干燥的三口瓶中，加入中间体M6(0.53g)，二苯胺(0.272g)，碳酸铯(1.63g)，DMF(30ml)，置换空气为氮气，加热至回流反应14小时。待TCL检测反应结束后，冷却，向反应体系加入100ml水，过滤得到固体。获得的固体用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂为洗脱剂进行柱层析分离提纯，得到II-1产品。
材料的光电性能
请参阅图7和图8，化合物I-1，I-2和II-1的光致发射光谱。I-1化合物在甲苯溶液中发射高效率的绿光，发射波长为530nm，在甲苯的溶液中具有82％的绝对荧光量子效率，在固态粉末状态下，发射黄光，波长为550nm，荧光量子效率达到75％。I-2化合物在甲苯溶液中发射高效率的红光，发射波长为610nm，在甲苯的溶液中具有85％的绝对荧光量子效率，在固态粉末状态下发射深红光，波长为660nm，绝对荧光量子效率达到76％。
这类化合物均表现出非常优异的发光性能，特别表现出聚集态下荧光淬灭抑制现象，进一步扩展了热活化延迟荧光的分子体系
请参阅图6，图为实施的有机电致发光器件结构，实施器件中，HTA-CN为空穴注入层，TPAC为空穴传输层，TCTA为电子阻挡层，CBP为主体，TmPyPB为电子传输层，ITO和金属铝分别作为阳极和阴极。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种热活化延迟荧光发射材料，其特征在于，包含如下两种结构通式中的任何一个表示的氧族五元杂环稠合喹喔啉与芳香族胺构建的衍生物：
Figure FDA0002355822460000011
其中，A代表C6-C30的芳环、稠芳环和氮杂稠芳环；X代表氧族杂原子，是O，S，Se，Te，A和五元氧族杂环共同构筑成受体单元；D1～D2为芳香胺族的衍生物，视为给体单元；X1～X3的每一个表示为4～20个碳原子的取代或者未取代的亚芳基、取代或者未被取代的杂环亚芳基；R为芳香胺族的衍生物，或者H，-F，-CN，或者具有0到30个碳原子的烷基，具有0到30个碳原子的烷氧基，具有0到30个碳原子的巯基。
2.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光发射材料及其应用，其特征在于，受体单元的结构式如下：
Figure FDA0002355822460000021
。
3.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光发射材料及其应用，其特征在于，X1～X3中的每一个表示为4～20个碳原子的取代或者未取代的亚芳基和杂环亚芳基，包括苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基或芴基；其中，杂环亚芳基包括呋喃，噻吩，吡咯，吡唑、恶唑、噻唑、恶二唑、噻二唑、三嗪、吡啶、喹啉、异喹啉、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并吡咯、苯并恶二唑、苯并噻二唑或吲哚。
4.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光发射材料，其特征在于，给体单元的结构式如下：
Figure FDA0002355822460000031
。
5.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光发射材料，其特征在于，R1-R3中，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基；烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；烷基巯基包括甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、丁基巯基、叔丁基巯基或辛基巯基。
6.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光发射材料，其特征在于，五元氧族杂环稠合喹喔啉与芳香族胺构建的衍生物具体为：
Figure FDA0002355822460000041
Figure FDA0002355822460000051
Figure FDA0002355822460000061
Figure FDA0002355822460000071
Figure FDA0002355822460000081
。
7.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光发射材料应用于有机电致发光器件的发光材料。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括ITO阳极，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，电子传输层和阴极，发光层包括权利要求7所述的发光材料。
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