CN114349777B - 含有两个硼原子和四个氧族原子的稠环化合物及有机电致发光器件 - Google Patents
含有两个硼原子和四个氧族原子的稠环化合物及有机电致发光器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含有硼原子和硒或碲原子的稠环化合物，如式(I)所示。与现有技术相比，本发明采用含有硼原子和硒或碲原子的稠环化合物作为发光单元，一方面可利用有机硼稠环化合物的刚性骨架结构降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽；另一方面还利用硒或碲原子的重原子效应促进系间窜越，激活延迟荧光效应，从而实现高的发光效率。同时，通过改变稠环化合物中含有的芳环或杂芳环的种类，还能够实现对延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节。实验结果表明，采用本发明的发光化合物作为电致发光器件的发光层，既能够在无需滤光片和微腔结构的情况下实现窄的电致发光半峰宽，又能实现高的器件外量子效率。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体是一种含有两个硼原子和四个氧族原子的稠环化合物及有机电致发光器件。
背景技术
有机发光器件(OLEDs)通常是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成，一般包括透明ITO阳极、空穴注入层(TIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极，按需要可省略1～2 有机层，其作用机理为两个电极之间形成电压，从阴极注入电子的同时从阳极注入空穴，电子和空穴在发光层结合形成激发态，激发态辐射回到基态，进而实现器件发光。由于色彩丰富、快速响应以及可制备柔性器件等特点，有机电致发光材料被认为是最具发展前景的下一代平板显示和固体照明材料。
传统的荧光材料由于受到自旋量子统计规律的限制，在电致发光过程中仅能利用占全部激子数目25％的单线态激子，其余75％的三线态激子通过非辐射跃迁的方式失活，器件内量子效率(IQE)的理论极限值为25％。为了提高激子利用率，需要实现对三线态激子进行转化。例如，磷光金属配合物利用重金属原子的旋轨耦合作用可以将三线态激子转化为光子，实现100％的内量子效率，但这一途径面临磷光金属配合物价格昂贵的问题。另一利用三线态激子的途径是发展具有热活化延迟荧光(thermally activated delayedfluorescence，TADF)性质的发光材料，利用热活化的反向系间窜越(RISC)过程将三线态激发态转移至单线态激发态发出荧光，从而实现对单线态和三线态激子的充分利用。
目前发展TADF分子的主要途径是引入给体(D)和受体(A)基团，使得最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)在空间上有效分离，从而实现小的ΔEST。但是这种D-A结构由于其激发态的振动弛豫而表现出较大的Stokes位移，且发光光谱较宽，半峰宽(FWHM)一般在70～100nm，在实际应用中往往需要采用滤波片或者构造光学微腔来提高色纯度，但这样会导致器件的外量子效率降低或器件结构变得复杂。
因此如何通过合适的化学结构设计，开发出既具有延迟荧光效应、又具有窄光谱特性的荧光材料，解决上述材料面临的半峰宽较宽的缺陷，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种含有两个硼原子和四个氧族原子的稠环化合物及有机电致发光器件，本发明提供的稠环化合物作为发光材料，一方面可以实现较窄的半峰宽；另一方面能激活延迟荧光效应，实现高的发光效率。
本发明提供了一种含有硼原子和硒或碲原子的稠环化合物，如式(I)所示：
其中，X1选自Se或Te；X2、X3和X4各自独立地选自O、S、Se或Te；
各自独立地选自C5～C60的芳香环基团或C3～C60的芳香杂环基团；
R1～R4各自独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、 取代或未取代的C1～C30的直链烃基、取代或未取代的C1～C30的支链烃基、取代或未取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60 的芳香基团、取代或未取代的C5～C60的杂芳香基团；
所述R1、R2和R3各自独立地选自取代或未取代的C1～C30的直链烃基、取代或未取代的C1～C30的支链烃基、取代或未取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳香基团、取代或未取代的C5～C60的杂芳香基团；或者，所述R1、R2和R3相互之间，以及R1、R2和R3分别与之间可以通过单键、-O-、-S-、/>与/>中的任意一种连接；
n1～n4为R1～R4的数目，选自0～10的整数。
本发明提供了一种含有硼原子和硒或碲原子的稠环化合物，如式(I)所示。与现有技术相比，本发明采用含有硼原子和硒或碲原子的稠环化合物作为发光单元，一方面可利用有机硼稠环化合物的刚性骨架结构降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽；另一方面还利用硒或碲原子的重原子效应促进系间窜越，激活延迟荧光效应，从而实现高的发光效率。同时，通过改变稠环化合物中含有的芳环或杂芳环的种类，还能够实现对延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节。实验结果表明，采用本发明的发光化合物作为电致发光器件的发光层，既能够在无需滤光片和微腔结构的情况下实现窄的电致发光半峰宽，又能实现高的器件外量子效率。
具体实施方式
本发明提供了一种含有硼原子和硒或碲原子的稠环化合物，如式(I)所示：
其中，X1选自Se或Te；X2、X3和X4各自独立地选自O、S、Se或Te；
各自独立地选自C5～C60的芳香环基团或C3～C60的芳香杂环基团；
R1～R4各自独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、 取代或未取代的C1～C30的直链烃基、取代或未取代的C1～C30的支链烃基、取代或未取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60 的芳香基团、取代或未取代的C5～C60的杂芳香基团；
所述R1、R2和R3各自独立地选自取代或未取代的C1～C30的直链烃基、取代或未取代的C1～C30的支链烃基、取代或未取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳香基团、取代或未取代的C5～C60的杂芳香基团；或者，所述R1、R2和R3相互之间，以及R1、R2和R3分别与之间可以通过单键、-O-、-S-、/>与/>中的任意一种连接；
n1～n4为R1～R4的数目，选自0～10的整数。
在一个实施例中，所述与/>各自独立地选自式1～16所示基团中的一种：
其中，L5～L7各自独立选自取代或未取代的C1～C30的直链烃基、取代或未取代的C1～C30的支链烃基、取代或未取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C30 的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳香基团、取代或未取代的C5～C60的杂芳香基团；所述杂芳香基团中的杂原子选自Si、Ge、N、P、O、S与Se中的一种或多种。
在一个实施例中，所述稠环化合物如式(I-a)所示：
其中，所述与/>各自独立地选自式3或式12所示基团；
R1～R4各自独立地选自-H、-D、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C30的直链烃基、取代或未取代的C1～C30的支链烃基、取代或未取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳香基团、取代或未取代的C5～C60的杂芳香基团；
n1～n4为R1～R4的数目，选自0～2的整数；
所述R1选自取代或未取代的C1～C30的直链烃基、取代或未取代的C1～C30的支链烃基、取代或未取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳香基团、取代或未取代的C5～C60的杂芳香基团。
在一个实施例中，式(I-a)中，所述与/>相同，选自式3或式12所示基团；
R1～R4各自独立地选自-H、-F、取代或未取代的C1～C10的直链烃基、取代或未取代的C1～C10的支链烃基或取代或未取代的C1～C10的卤代烷烃基；
所述R1选自取代或未取代的C1～C10的直链烃基、取代或未取代的C1～C10的支链烃基、取代或未取代的C1～C10的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C10的环烷基。
在一个实施例中，式(I-a)中，R1～R4各自独立地选自-H、-F、取代或未取代的C1～C5 的直链烃基、取代或未取代的C1～C5的支链烃基或取代或未取代的C1～C5的卤代烷烃基。
在一个实施例中，所述稠环化合物如式(I-b)所示：
其中，所述与/>选自式1所示基团；
R1～R4各自独立地选自-H、-D、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C30的直链烃基、取代或未取代的C1～C30的支链烃基、取代或未取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳香基团、取代或未取代的C5～C60的杂芳香基团；
n1～n4为R1～R4的数目，选自0～2的整数。
在一个实施例中，式(I-b)中，R1～R4各自独立地选自-H、-F、取代或未取代的C1～C10 的直链烃基、取代或未取代的C1～C10的支链烃基、取代或未取代的C1～C10的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C10的环烷基。
在一个实施例中，式(I-b)中，R1～R4各自独立地选自-H、-F、取代或未取代的C1～C5 的直链烃基、取代或未取代的C1～C5的支链烃基、取代或未取代的C1～C5的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C5的环烷基。
在一个实施例中，所述稠环化合物如式(I-c)所示：
其中，所述与/>各自独立地选自式1或式7所示基团；
R1～R4各自独立地选自-H、-D、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、取代或未取代的C1～C30的直链烃基、取代或未取代的C1～C30的支链烃基、取代或未取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳香基团、取代或未取代的C5～C60的杂芳香基团；
n1～n4为R1～R4的数目，选自0～2的整数。
在一个实施例中，式(I-c)中，所述相同，为式7所示基团；相同，为式1所示基团；
R1～R4各自独立地选自-H、-F、取代或未取代的C1～C10的直链烃基、取代或未取代的C1～C10的支链烃基、取代或未取代的C1～C10的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C10的环烷基。
在一个实施例中，式(I-c)中，R1～R4各自独立地选自-H、-F、取代或未取代的C1～C5 的直链烃基、取代或未取代的C1～C5的支链烃基、取代或未取代的C1～C5的卤代烷烃基。
基于上述描述，优选的，本发明中的含有硼原子和氧族原子的稠环化合物具有式(1-1)～式(3-17)所示结构：
/>
/>
/>
本发明提供的上述稠环化合物可以作为有机电致发光器件的发光材料。本发明提供的稠环化合物含有硼原子和硒或碲原子，一方面可利用有机硼稠环化合物的刚性骨架结构降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽；另一方面还利用硒或碲原子的重原子效应促进系间窜越，激活延迟荧光效应，从而实现高的发光效率。同时，通过改变稠环化合物中含有的芳环或杂芳环的种类，还能够实现对延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节。
本发明对所述稠环化合物的制备方法没有特殊限制，其一个典型制备过程如下：
其另一个典型制备过程如下：
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层；所述有机薄膜层包括上述式(I)所示的稠环化合物。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述有机电致发光器件的结构优选包括：衬底；设置于所述衬底上的阳极；设置于所述阳极上的有机薄膜层；设置于所述有机薄膜层上的阴极。
所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm，更优选为0.4～0.6mm；本发明对所述衬底的选择并没有特殊的限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，在本发明中所述衬底优选为玻璃或塑料。
按照本发明，所述阳极优选为易于空穴注入的材料，更优选为导电金属或导电金属氧化物，再优选为铟锡氧化物。
所述有机薄膜层可以为一层也可为多层，且至少一层为发光层；在本发明中，所述有机薄膜层优选包括发光层；所述发光层包括上述式(I)所示的稠环化合物；本发明提供的式(I)所示的稠环化合物作为发光材料直接构成有机电致发光层。
所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
为了提高器件的性能和效率，所述阳极和发光层之间的有机薄膜层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一层或多层。所述发光层与阴极之间的有机薄膜层优选还包括空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层中的一种或多种。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的材料和厚度没有特别限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。本发明对所述电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的制备工艺没有特别限制，优选采用真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷和立体印刷的工艺进行制备。
在一个实施例中，所述有机薄膜层包括：依次叠层设置的空穴传输层、激子阻挡层、发光层和电子传输层。
在一个实施例中，所述空穴传输层由TAPC形成；所述激子阻挡层由TCTA形成；所述发光层由质量比为1～2:8～9的稠环化合物和SIMCP2形成；所述电子传输层由TmPyPB 形成。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：在所述衬底上形成阳极；在所述阳极上形成一层或多层有机薄膜层，其中包含一层发光层；在所述有机薄膜层上形成阴极；所述发光层包括一种或多种式(I)所示的化合物。
本发明对上述制备方法中有机电致发光器件的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述有机电致发光器件中所对应的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述发光层及发光层以下和以上的有机薄膜层的形成方式没有特殊限制，可以通过真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。所述有机层形成后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
以下结合实施例对本发明提供的稠环化合物及有机电致发光器件进行进一步说明。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入1,2,4-三溴-3,5,6-三氟苯(6.7g，18.1mmol)、苯酚(5.1g,54.4mmol)和碳酸钾(7.5g,54.4mmol)，取100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入瓶中，升温至80℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(1000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-1(3.3g，产率：31％)。
元素分析结构(C24H15Br3O3):理论值C,48.77；H,2.56测试值C,48.62；H,2.63。
基质辅助激光解吸离子化飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)：理论值587.9；实验值587.9。
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入二苯基二硒醚(10.0g，32.0mmol)、硼氢化钠(2.4g,64.0mmol)和300mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)室温反应4小时，在氩气保护下将m-1(37.8g，64.0mmol)加入体系中80℃搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(3000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-2(19.6g，产率：46％)。
元素分析结构(C30H20Br2O3Se):理论值C,54.00；H,3.02测试值C,54.17；H,2.59。
MALDI-TOF-MS：理论值665.9；实验值665.9。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-2(2.7g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0 mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2 g,2.8mL,17.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物1-1(0.6g,产率：30％)。
元素分析结构(C30H16B2O3Se):理论值C,68.63；H,3.07测试值C,68.40；H,3.09。
MALDI-TOF-MS：理论值526.1；实验值526.1。
实施例2
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入1,2,4,5-四溴-3,6-二氟苯(7.8g，18.1mmol)、对甲基苯酚(3.9g,36.2mmol)和碳酸钾(5.0g,36.2mmol)，取100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入瓶中，升温至80℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(1000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物 m-3(3.6g，产率：33％)。
元素分析结构(C20H14Br4O2):理论值C,39.64；H,2.33测试值C,39.57；H,2.30。
MALDI-TOF-MS：理论值601.8；实验值601.8。
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入m-4(二(4-甲基苯基)联硒醚)(21.8g，64.0mmol)、硼氢化钠(4.8g,128.0mmol)和300mL DMF室温反应4小时，在氩气保护下将m-3(38.8g，64.0mmol)加入体系中80℃搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(3000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物 m-5(20.6g，产率：41％)。
元素分析结构(C34H28Br2O2Se2):理论值C,51.93；H,3.59测试值C,51.73；H,3.62。
MALDI-TOF-MS：理论值785.9；实验值785.9。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-5(3.1g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0 mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2 g,2.8mL,17.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物3-5(0.85g,产率：33％)。
元素分析结构(C34H24B2O2Se2):理论值C,63.40；H,3.76测试值C,63.43；H,3.71。
MALDI-TOF-MS：理论值646.0；实验值646.0。
实施例3
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入1,2,4,5-四溴-3,6-二氟苯(7.8g，18.1mmol)、 3,4-二甲基苯硫酚(5.0g,36.2mmol)和碳酸钾(5.0g,36.2mmol)，取100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入瓶中，升温至80℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(1000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-6(5.3g，产率：44％)。
元素分析结构(C22H18Br4S2):理论值C,39.67；H,2.72；S,9.63测试值C,39.54；H,2.76； S,9.57。
MALDI-TOF-MS：理论值661.8；实验值661.8。
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入m-7(二(3，4-二甲基苯基)联硒醚)(23.6g，64.0mmol)、硼氢化钠(4.8g,128.0mmol)和300mL DMF室温反应4小时，在氩气保护下将m-6(42.6g，64.0mmol)加入体系中80℃搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(3000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物 m-8(20.2g，产率：36％)。
元素分析结构(C38H36Br2S2Se2):理论值C,52.19；H,4.15；S,7.33测试值C,52.01；H, 4.18；S,7.37。
MALDI-TOF-MS：理论值873.9；实验值873.9。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-8(3.5g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0 mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2 g,2.8mL,17.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物3-6(0.91g,产率：31％)。
元素分析结构(C38H32B2S2Se2):理论值C,62.32；H,4.40；S,8.76测试值C,62.30；H,4.44； S,8.71。
MALDI-TOF-MS：理论值734.1；实验值734.1。
实施例4
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入m-9(二(4-叔丁基苯基)联硒醚)(54.4 g，128.0mmol)、硼氢化钠(9.7g,256.0mmol)和300mL DMF室温反应4小时，在氩气保护下将1,4-二溴-2,3,5,6-四氟苯(19.7g，64.0mmol)加入体系中80℃搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(3000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-10(23.5g，产率：34％)。
元素分析结构(C46H52Br2Se4):理论值C,51.13；H,4.85测试值C,51.01；H,4.89。
MALDI-TOF-MS：理论值1081.9；实验值1081.9。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-10(4.3g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0 mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2 g,2.8mL,17.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，向反应体系中加入乙酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去有机溶剂，粗产物通过柱分离得到产物3-4(1.2g,产率： 33％)。
元素分析结构(C46H48B2Se4):理论值C,58.88；H,5.16测试值C,58.92；H,5.10。
MALDI-TOF-MS：理论值942.1；实验值942.1。
实施例5
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入m-11(82.7g，128.0mmol)、硼氢化钠(9.7g,256.0mmol)和300mL DMF室温反应4小时，在氩气保护下将1,4-二溴-2,3,5,6-四氟苯(19.7g，64.0mmol)加入体系中80℃搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(3000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-12(23.4g，产率：24％)。
元素分析结构(C66H60Br2Te4):理论值C,52.04；H,3.97测试值C,52.14；H,3.90。
MALDI-TOF-MS：理论值1529.9；实验值1529.9。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-12(6.1g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0 mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2 g,2.8mL,17.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，向反应体系中加入乙酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去有机溶剂，粗产物通过柱分离得到产物3-7(1.2g,产率： 21％)。
元素分析结构(C66H56B2Te4):理论值C,57.39；H,4.09测试值C,57.31；H,4.18。
MALDI-TOF-MS：理论值1390.1；实验值1390.1。
实施例6
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入1,2,4,5-四溴-3,6-二氟苯(7.8g，18.1mmol)、对氟苯酚(2.0g,18.1mmol)和碳酸钾(2.5g,18.1mmol)，取100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入瓶中，升温至80℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(1000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-13(2.9g，产率：31％)。
元素分析结构(C12H4Br4F2O):理论值C,27.62；H,0.77测试值C,27.69；H,0.75。
MALDI-TOF-MS：理论值517.7；实验值517.7。
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入m-13(9.4g，18.1mmol)、对氟苯硫酚(2.3g,18.1mmol)和碳酸钾(2.5g,18.1mmol)，取100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入瓶中，升温至80℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(1000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-14(4.6g，产率：40％)。
元素分析结构(C18H8Br4F2OS):理论值C,34.32；H,1.28；S,5.09测试值C,34.38；H,1.26； S,5.14。
MALDI-TOF-MS：理论值625.7；实验值625.7。
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入二苯基二硒醚(20.0g，64.0mmol)、硼氢化钠(4.8g,128.0mmol)和300mL DMF室温反应4小时，在氩气保护下将m-14(40.3 g，64.0mmol)加入体系中80℃搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(3000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-15(28.6g，产率：44％)。
元素分析结构(C30H18Br2F2OSSe2):理论值C,46.06；H,2.32；S,4.10测试值C,46.12；H, 2.31；S,4.12。
MALDI-TOF-MS：理论值781.8；实验值781.8。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-15(3.1g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0 mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2 g,2.8mL,17.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物3-8(0.6g,产率：23％)。
元素分析结构(C30H14B2F2OSSe2):理论值C,56.30；H,2.20；S,5.01测试值C,56.18；H, 2.22；S,5.07。
MALDI-TOF-MS：理论值641.9；实验值641.9。
实施例7
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入m-16(70.2g，128.0mmol)、硼氢化钠(9.7g,256.0mmol)和300mL DMF室温反应4小时，在氩气保护下将1,4-二溴-2,3,5,6- 四氟苯(19.7g，64.0mmol)加入体系中80℃搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(3000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-17(19.6g，产率：23％)。
元素分析结构(C50H24Br2F12Se4):理论值C,45.21；H,1.82测试值C,45.11；H,1.87。
MALDI-TOF-MS：理论值1329.7；实验值1329.7。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-17(5.3g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0 mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2 g,2.8mL,17.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，向反应体系中加入乙酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去有机溶剂，粗产物通过柱分离得到产物3-9(1.0g,产率： 21％)。
元素分析结构(C50H20B2F12Se4):理论值C,50.63；H,1.70测试值C,50.45；H,1.60。
MALDI-TOF-MS：理论值1189.8；实验值1189.8。
实施例8
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入m-18(70.0g，128.0mmol)、硼氢化钠(9.7g,256.0mmol)和300mL DMF室温反应4小时，在氩气保护下将1,4-二溴-2,3,5,6- 四氟苯(19.7g，64.0mmol)加入体系中80℃搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(3000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-19(18.7g，产率：22％)。
元素分析结构(C62H48Br2N4Se4):理论值C,56.21；H,3.65测试值C,56.41；H,3.60。
MALDI-TOF-MS：理论值1325.9；实验值1325.9。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-19(5.3g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0 mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2 g,2.8mL,17.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，向反应体系中加入乙酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去有机溶剂，粗产物通过柱分离得到产物2-48(1.0g,产率： 21％)。
元素分析结构(C62H44B2N4Se4):理论值C,62.97；H,3.75测试值C,62.79；H,3.77。
MALDI-TOF-MS：理论值1186.0；实验值1186.0。
实施例9
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入m-20(68.7g，128.0mmol)、硼氢化钠(9.7g,256.0mmol)和300mL DMF室温反应4小时，在氩气保护下将1,4-二溴-2,3,5,6- 四氟苯(19.7g，64.0mmol)加入体系中80℃搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(3000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-21(22.5g，产率：27％)。
元素分析结构(C54H52Br2S4Se4):理论值C,49.70；H,4.02；S,9.83测试值C,49.64；H, 4.06；S,9.81。
MALDI-TOF-MS：理论值1305.8；实验值1305.8。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-21(5.2g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0 mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2 g,2.8mL,17.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，向反应体系中加入乙酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去有机溶剂，粗产物通过柱分离得到产物3-14(0.9g,产率： 20％)。
元素分析结构(C54H48B2S4Se4):理论值C,55.78；H,4.16；S,11.03测试值C,55.65；H, 4.18；S,11.05。
MALDI-TOF-MS：理论值1166.0；实验值1166.0。
实施例10
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入1,2,3,4-四溴-5,6-二氟苯(7.8g，18.1mmol)、苯酚(3.4g,36.2mmol)和碳酸钾(5.0g,36.2mmol)，取100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入瓶中，升温至80℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(1000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-22(3.2g，产率：31％)。
元素分析结构(C18H10Br4O2):理论值C,37.41；H,1.74测试值C,37.46；H,1.72。
基质辅助激光解吸离子化飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)：理论值573.7；实验值573.7。
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入m-23(32.3g，64.0mmol)、硼氢化钠(4.8g,128.0mmol)和300mL DMF室温反应4小时，在氩气保护下将m-22(37.0g，64.0mmol)加入体系中80℃搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(3000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-24(18.3g，产率：31％)。
元素分析结构(C42H36Br2O4Se2):理论值C,54.68；H,3.93测试值C,54.58；H,3.97。
MALDI-TOF-MS：理论值921.9；实验值921.9。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-24(3.7g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0 mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2 g,2.8mL,17.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，向反应体系中加入乙酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去有机溶剂，粗产物通过柱分离得到产物3-15(0.7g,产率： 21％)。
元素分析结构(C44H34O4Se2):理论值C,67.35；H,4.37测试值C,67.33；H,4.31。
MALDI-TOF-MS：理论值786.1；实验值786.1。
实施例11
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入1,2,3,4,5-五溴-6-氟苯(8.9g，18.1mmol)、苯酚(1.7g,18.1mmol)和碳酸钾(2.5g,18.1mmol)，取100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入瓶中，升温至80℃，在氩气保护下搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(1000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-25(3.3g，产率：32％)。
元素分析结构(C12H5Br5O):理论值C,25.52；H,0.89测试值C,25.57；H,0.87。
基质辅助激光解吸离子化飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)：理论值559.6；实验值559.6。
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入m-26(62.1g，96.0mmol)、硼氢化钠(7.3g,192.0mmol)和300mL DMF室温反应4小时，在氩气保护下将m-25(36.1g，64.0mmol)加入体系中80℃搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(3000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-27(26.5g，产率：32％)。
元素分析结构(C66H47Br2N3OSe3):理论值C,61.22；H,3.66；N,3.25测试值C,61.29；H, 3.65；N,3.22。
MALDI-TOF-MS：理论值1295.0；实验值1295.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-27(5.2g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0 mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2 g,2.8mL,17.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，向反应体系中加入乙酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去有机溶剂，粗产物通过柱分离得到产物3-16(0.9g,产率： 19％)。
元素分析结构(C66H43B2N3OSe3):理论值C,68.78；H,3.76；N,3.65测试值C,68.72；H, 3.73；N,3.67。
MALDI-TOF-MS：理论值1155.1；实验值1155.1。
实施例12
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入m-9(27.2g，64.0mmol)、硼氢化钠(4.8 g,128.0mmol)和300mL DMF室温反应4小时，在氩气保护下将1,2,4,5-四溴-3,6-二氟苯(27.5g，64.0mmol)加入体系中80℃搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(3000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-28(20.4g，产率：39％)。
元素分析结构(C26H26Br4Se2):理论值C,38.27；H,3.21测试值C,38.9；H,3.26。
MALDI-TOF-MS：理论值813.7；实验值813.7。
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中加入m-29(43.2g，64.0mmol)、硼氢化钠(4.8g,128.0mmol)和300mL DMF室温反应4小时，在氩气保护下将m-28(52.2g，64.0mmol)加入体系中80℃搅拌反应24小时，然后冷却至室温，将反应液倒入水中(3000mL)，过滤析出固体，抽干除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-30(24.7g，产率：29％)。
元素分析结构(C62H50Br2N2O2Se4):理论值C,55.96；H,3.79；N,2.11测试值C,55.83；H, 3.74；N,2.15。
MALDI-TOF-MS：理论值1331.9；实验值1331.9。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-30(5.3g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0 mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2 g,2.8mL,17.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，向反应体系中加入乙酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸除去有机溶剂，粗产物通过柱分离得到产物3-17(1.0g,产率： 22％)。
元素分析结构(C62H46B2N2O2Se4):理论值C,62.65；H,3.90；N,2.36测试值C,62.54；H, 3.93；N,2.32。
MALDI-TOF-MS：理论值1192.0；实验值1192.0。
对比例1
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中加入1,4-二溴-2,3,5,6-四氟苯(19.7g，64.0mmol)，苯酚(24.1g,256mmol)和K2CO3(35.4g，256mmol)，取180mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-29(16.6g，产率：43％)。
元素分析结构(C30H20Br2O4):理论值C,59.63；H,3.34测试值C,59.66；H,3.39。
MALDI-TOF-MS：：理论值602.0；实验值602.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-29(2.4g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在零下30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0 mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2 g,2.8mL,17.2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物DBTO(0.8g,产率：43％)。
元素分析结构(C30H16B2O4):理论值C,77.98；H,3.49测试值C,77.89；H,3.56。
MALDI-TOF-MS：理论值462.1；实验值462.1。
实施例13
对本发明实施例及对比例制备的稠环化合物的光物理性质进行检测，参见表1，表1为本发明实施例及对比例制备的稠环化合物的光物理性质。
表1本发明实施例及对比例制备的稠环化合物的光物理性质
表1中，ΔEST为单线态能级与三线态能级之差，通过将化合物以10-4mol/L的浓度溶解于甲苯溶液中制成被测样本，测得的荧光光谱与磷光光谱的起始(onset)值之差，测试仪器为HORIBA FluoroMax spectrofluorometer(日本)；延迟荧光寿命为将化合物以1wt％的浓度掺杂在聚苯乙烯中制成被测样本，利用时间分辨荧光光谱仪测试得到，测试仪器为Edinburgh fluorescence spectrometer(FLS-980,英国)。
从表1可见，本发明提供的含有硒或碲原子的稠环化合物均表现出延迟荧光效应(延迟荧光寿命为65～105μs)，因而有利于实现对三线态激子的利用，而没有硒或碲原子的对比化合物DBTO则没有表现出延迟荧光，因此不能够利用三线态激子。
实施例14
有机发光层采用真空蒸镀工艺制备器件的过程如下：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上，4×10-4Pa的真空度下依次沉积TAPC、TCTA、EML(本发明发光化合物与SIMCP2 按照质量比1：9)、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TAPC、TmPyPB分别作为空穴传输层和电子传输层，TCTA为激子阻挡层，各化合物结构式如下所示:
/>
具体器件结构(器件结构A)为：
ITO/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/EML(30nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
有机发光层采用溶液加工工艺制备器件的过程如下：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，120℃退火30分钟，随后以1500rpm的转速旋涂所发明发光化合物与SIMCP2按照质量比1：9混合后的甲苯溶液 1分钟，并于80℃退火30分钟，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB 和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TSPO1、TmPyPB分别作为空穴阻挡层、电子传输层和主体材料，其结构式如下所示:
具体器件结构(器件结构B)为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/EML(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/ Al(100nm)。
实施例15
以实施例1中的1-1为实施对象，将1-1与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的1-1所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例16
以实施例2中的3-5为实施对象，将3-5与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的3-5所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例17
以实施例3中的3-6为实施对象，将3-6与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的3-6所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例18
以实施例4中的3-4为实施对象，将3-4与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的3-4所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例19
以实施例5中的3-7为实施对象，将3-7与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的3-7所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例20
以实施例6中的3-8为实施对象，将3-8与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的3-8所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例21
以实施例7中的3-9为实施对象，将3-9与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的3-9所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例22
以实施例8中的2-48为实施对象，将2-48与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的2-48所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例23
以实施例9中的3-14为实施对象，将3-14与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的3-14所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例24
以实施例10中的3-15为实施对象，将3-15与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的3-15所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例25
以实施例11中的3-16为实施对象，将3-16与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的3-16所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例26
以实施例12中的3-17为实施对象，将3-17与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的3-17所制备的电致发光器件的性能参数。
对比例2
以对比例1中的DBTO为实施对象，将DBTO与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的DBTO所制备的电致发光器件的性能参数。
对比例3
以对比例1中的DBTO为实施对象，将DBTO与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的DBTO所制备的电致发光器件的性能参数。
表2本发明实施例及对比例提供的化合物制备的电致发光器件的性能参数
表2中，启亮电压为亮度为1cd m-2时器件的驱动电压；最大外量子效率根据器件的电流-电压曲线与电致发光光谱依照文献(Jpn.J.Appl.Phys.2001,40,L783)记载的计算方法得到；半峰宽为室温下电致发光光谱的谱峰高度一半处的峰宽度，即通过峰高的中点作平行于峰底的直线，此直线与峰两侧相交两点之间的距离。
从表2可见，本发明提供的化合物制备的器件具有很窄的电致发光光谱，其半峰宽小于40nm，克服了传统D-A结构的TADF化合物电致发光光谱较宽(70～100nm)的问题。同时，由于本发明提供的含有硒或碲原子的稠环化合物均表现出较高的器件效率，其外量子效率为19.7～30.3％，与没有硒或碲原子的对比化合物DBTO相比(外量子效率为 4.2～5.3％)，外量子效率得到提升。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.含有两个硼原子和四个氧族原子的稠环化合物，如式(I)所示：
式(I)中，X1选自Se或Te；X2、X3和X4各自独立地选自O、S、Se或Te；
各自独立地选自苯环、咔唑、萘环、苯并噻吩、苯并呋喃或式(15)所示的基团：
式(15)中，L5选自苯基；
R1～R4各自独立地选自C1～C5的烷基、氟取代的C1～C5的烷基、苯基、C1～C5的烷基取代的苯基、二苯胺基或-F
n1～n4为R1～R4的数目，选自0～10的整数。
2.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，如式(I-a)所示：
其中，所述与/>各自独立地萘环或咔唑；
n1～n4为R1～R4的数目，选自0～2的整数。
3.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，如式(I-b)所示：
其中，所述与/>选自苯基；
n1～n4为R1～R4的数目，选自0～2的整数。
4.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，如式(I-c)所示：
其中，所述与/>各自独立地选自苯基或苯并呋喃；n1～n4为R1～R4的数目，选自0～2的整数。
5.稠环化合物，其特征在于，具有式(1-1)～式(3-17)的结构：
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层；所述有机薄膜层包括权利要求1～5任意一项所述的稠环化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层；所述发光层包括权利要求1～5任意一项所述的稠环化合物。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括：依次叠层设置的空穴传输层、激子阻挡层、发光层和电子传输层。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层由TAPC形成；
所述激子阻挡层由TCTA形成；
所述发光层由质量比为1～2:8～9的稠环化合物和SIMCP2形成；
所述电子传输层由TmPyPB形成。
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