CN114195810B - 一种硼杂或磷杂稠环化合物及其制法和发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼杂或磷杂稠环化合物及其制法和发光器件，属于有机发光材料技术领域。本发明提供一种硼杂或磷杂稠环化合物，具有式(I)～式(IV)任意一种所示结构。本发明提供的硼杂或磷杂稠环化合物，一方面可利用稠环化合物的刚性骨架结构降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽；另一方面还利用硼原子或磷原子与杂原子之间的共振效应实现HOMO和LUMO的分离，从而实现较小的ΔEST和TADF效应，从而实现高的发光效率。同时，通过改变稠环化合物中含有的芳环或杂芳环的种类，还能够实现对延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种硼杂或磷杂稠环化合物及其制法和发光器件。
背景技术
有机发光器件(OLEDs)具有色彩丰富、厚度薄、可视角度广、快速响应以及可制备柔性器件等特点，被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。OLEDs通常是由ITO阳极、空穴注入层(TIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极组成，按需要可省略1～2有机层，通过在有机物薄膜上由正极和负极注入的空穴(Hole)与电子(Electron)相结合形成激子(Exciton)，当激子从激发态回到稳定的基态时以发光的形式释放能量从而发光。
但由于受到自旋量子统计规律的限制，传统的荧光材料在电致发光过程中仅能利用占全部激子数目25％的单线态激子，其余75％的三线态激子通过非辐射跃迁的方式失活，因此其器件内量子效率(IQE)的最大值为25％。而磷光金属配合物利用重金属原子的旋轨耦合作用可以将三线态激子转化为光子，实现对三线态激子的利用，实现100％的内量子效率，但这一途径面临磷光金属配合物价格昂贵的问题。
热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)材料是继传统荧光和磷光材料之后的第三代有机发光材料，该类材料一般具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEST)，利用热活化的反向系间窜越(RISC)过程将三线态激子转移至单线态激子发出荧光，从而实现对单线态和三线态激子的充分利用，实现100％的内量子效率。同时该类材料也应具有较高的荧光量子效率(PLQY)从而促进单线态激子以光的形式衰减，提高器件效率。目前TADF分子的主要实现途径是引入电子给体(D)和电子受体(A)单元，使得最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)发生分离，从而实现小的ΔEST。但是这种D-A结构由于其激发态的振动弛豫较明显而表现出较大的Stokes位移，且发光光谱较宽，半峰宽(FWHM)一般在70～100nm，在实际应用中通常需要采用滤波片或者构造光学微腔来提高色纯度，但这样会导致器件的外量子效率降低或器件结构变得复杂。
因此，如何通过合理的化学结构设计，开发出既具有TADF效应、又具有窄半峰宽光谱特性的发光材料，解决上述材料面临的半峰宽较宽的缺陷，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硼杂或磷杂稠环化合物及其制法和发光器件，该稠环化合物既具有TADF效应、又具有窄半峰宽光谱特性。
本发明提供一种硼杂或磷杂稠环化合物，具有式(I)～式(IV)任意一种所示结构：
其中，X1和X2独立地选自B、P＝O或P＝S；Y1和Y2独立地选自N(R1)、O、S、Se、Te、B(R1)、C(R1R2)或Si(R1R2)；
Ar1～Ar6独立地选自取代或未取代的C6～C60的芳基环、或取代或未取代的C3～C60的杂芳基环；且Ar3与Ar4之间、以及Ar5与Ar6之间通过共用至少一个碳原子形成稠合结构；所述取代为D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、C3～C60的杂芳基或取代或未取代的C3～C60的杂芳醚基所取代；其中杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；
R1和R2独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-CF3、-NO2、 取代或未取代的C1～C30的直链烃基、取代或未取代的C1～C30的支链烃基、取代或未取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳香基团、或取代或未取代的C5～C60的杂芳香基团；
R1～R3独立地选自H、D、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基或取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基；其中杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；且R1、R2和R3两两之间、R1与Ar1～Ar6任意取代基团之间还能够通过单键、-C(RaRb)-、-(C＝O)-、-Si(RaRb)-、-N(Ra)-、-PO(Ra)-、-O-、-S-和-Se-中的任意一种进行连接；所述Ra和Rb独立地为C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基或取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基。
优选的，所述X1和X2均为B。
优选的，所述Y1和Y2独立地选自N(R1)、O、S、Se或Te。
优选的，所述X1和X2均为B，且所述Y1和Y2独立地选自N(R1)、O、S、Se或Te。
优选的，所述X1和X2均为B，且所述Y1和Y2独立地选自N(R1)、O或S。
优选的，所述硼杂或磷杂稠环化合物选自以下结构中的任意一种：
/>
/>
/>
/>
/>
本发明还提供一种硼杂或磷杂稠环化合物的制法，包括以下步骤：
当X1和X2独立地选自B或P＝S时，所述制备方法包括以下步骤：
将式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)或式(IV-1)所示的化合物与烷基锂反应后，再与三卤化硼、或三卤化磷和硫粉，及氯化铝和有机胺反应，分别得到式(I)、式(II)、式(III)、或式(IV)所示的稠环化合物；
当X1和X2独立地选自P＝O时，所述制备方法包括以下步骤：
在氩气氛围下，在双口烧瓶中加入X1和X2独立地选自P＝S时制备的稠环化合物和二氯甲烷，向其中加入间氯过苯甲酸在室温下进行搅拌反应；反应结束后，再向其中加入间氯过苯甲酸，反应体系室温下继续进行搅拌反应；反应结束后，向其中加入亚硫酸钠饱和溶液，所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到式(I)、式(II)、式(III)、或式(IV)所示的稠环化合物；
Lu1和Lu2为氢或卤素；其他代号均同上所述，在此不再赘述。
优选的，所述烷基锂为丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂与乙基锂中的一种或多种；所述三卤化硼为三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼与三碘化硼中的一种或多种；所述有机胺为N,N-二异丙基乙胺、三乙胺与三正丁基胺中的一种或多种。
本发明还提供一种上述式(I)～(IV)任意一种所示的稠环化合物作为发光材料中的应用，特别是在有机电致发光器件上的应用。
本发明的有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层；所述有机薄膜层包括上述式(I)～(IV)任意一种所示的稠环化合物。
优选的，所述有机薄膜层包括发光层；所述发光层包括式(I)～(IV)任意一种所示的稠环化合物。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述有机电致发光器件的结构优选包括：衬底；设置于所述衬底上的阳极；设置于所述阳极上的有机薄膜层；设置于所述有机薄膜层上的阴极。
所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm，更优选为0.4～0.6mm；本发明对所述衬底的选择并没有特殊的限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，在本发明中所述衬底优选为玻璃或塑料。
按照本发明，所述阳极优选为易于空穴注入的材料，更优选为导电金属或导电金属氧化物，再优选为铟锡氧化物。
所述有机薄膜层可以为一层也可为多层，且至少一层为发光层；在本发明中，所述有机薄膜层优选包括发光层；所述发光层包括上述式(I)～(IV)任意一种所示的稠环化合物；本发明提供的式(I)～(IV)任意一种所示的稠环化合物作为发光材料直接构成有机电致发光层。
所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
为了提高器件的性能和效率，所述阳极和发光层之间的有机薄膜层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一层或多层。所述发光层与阴极之间的有机薄膜层优选还包括空穴阻挡层和电子注入层和电子传输层中的一种或多种。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的材料和厚度没有特别限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。本发明对所述电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的制备工艺没有特别限制，优选采用真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷和立体印刷的工艺进行制备。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：在所述衬底上形成阳极；在所述阳极上形成一层或多层有机薄膜层，其中包含一层发光层；在所述有机薄膜层上形成阴极；
所述发光层包括一种或多种式(I)～(IV)所示的化合物。
本发明对上述制备方法中有机电致发光器件的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述有机电致发光器件中所对应的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述发光层及发光层以下和以上的有机薄膜层的形成方式没有特殊限制，可以通过真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。所述有机层形成后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
本发明的有益效果是：
本发明提供的硼杂或磷杂稠环化合物，一方面可利用稠环化合物的刚性骨架结构降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽；另一方面还利用硼原子或磷原子与杂原子之间的共振效应实现HOMO和LUMO的分离，从而实现较小的ΔEST和TADF效应，从而实现高的发光效率。同时，通过改变稠环化合物中含有的芳环或杂芳环的种类，还能够实现对延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节。
实验结果表明，采用本发明的稠环化合物作为电致发光器件的发光层，既能够在无需滤光片和微腔结构的情况下实现窄的电致发光半峰宽，又能实现高的器件外量子效率。
本发明提供的硼杂或磷杂稠环化合物的制法，步骤简单、条件温和。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-1(3.2g，10.0mmol)、1-硼酸萘(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-2(3.2g，产率：44％)。
元素分析结构(C16H10BrCl)：理论值：C,60.51；H,3.17；测试值：C,60.54；H,3.12。
MALDI-TOF-MS：理论值316.0；实验值316.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-2(3.2g，10.0mmol)、苯胺(0.9g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-3(1.9g，产率：58％)。
元素分析结构(C22H16ClN)：理论值：C,80.12；H,4.89；N,4.25；测试值：C,80.16；H,4.84；N,4.21。
MALDI-TOF-MS：理论值329.1；实验值329.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-3(3.3g，10.0mmol)、间二溴苯(1.2g，5.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-4(1.9g，产率：51％)。
元素分析结构(C50H34Cl2N2)：理论值：C,81.85；H,4.67；N,3.82；测试值：C,81.81；H,4.63；N,3.84。
MALDI-TOF-MS：理论值732.2；实验值732.2。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-4(2.9g,4.0mmol)和邻二甲苯(70mL)，在零下30℃滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完后保持50℃搅拌1小时，再次冷却到零下30℃，往体系中滴加三溴化硼(2.5g,1.0mL,10.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(2.2g,2.8mL,17.2mmol)滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，该固体经硅胶柱色谱分离得到产物1-1(0.9g,产率：33％)。
元素分析结构(C50H30B2N2)：理论值：C,88.26；H,4.44；N,4.12；测试值：C,88.29；H,4.43；N,4.15。
MALDI-TOF-MS：理论值680.3；实验值680.3。
实施例2
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-5(4.4g，10.0mmol)、1-硼酸萘(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-6(1.8g，产率：40％)。
元素分析结构(C30H30ClN)：理论值：C,81.89；H,6.87；N,3.18；测试值：C,81.86；H,6.83；N,3.14。
MALDI-TOF-MS：理论值439.2；实验值439.2。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-6(4.4g，10.0mmol)、间二氟苯(0.6g，5.0mmol)、碳酸铯(6.5g，20.0mmol)，加入DMF 60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，再向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-7(2.6g，产率：55％)。
元素分析结构(C66H62Cl2N2)：理论值：C,83.08；H,6.55；N,2.94；测试值：C,83.04；H,6.53；N,2.91。
MALDI-TOF-MS：理论值952.4；实验值952.4。
从m-7到1-3的合成步骤与实施例1相同。
1-3(0.9g,产率：26％)，元素分析结构(C66H58B2N2)：理论值：C,88.00；H,6.49；N,3.11；测试值：C,88.02；H,6.46；N,3.13。
MALDI-TOF-MS：理论值900.5；实验值900.5。
实施例3
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-8(3.2g，10.0mmol)、1-硼酸萘(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-9(1.6g，产率：49％)。
元素分析结构(C15H9BrClN)：理论值：C,56.55；H,2.85；N,4.40；测试值：C,56.58；H,2.82；N,4.43。
MALDI-TOF-MS：理论值317.0；实验值317.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-9(3.2g，10.0mmol)、苯胺(0.9g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-10(1.7g，产率：52％)。
元素分析结构(C21H15ClN2)：理论值：C,76.25；H,4.57；N,8.47；测试值：C,76.28；H,4.53；N,8.45。
MALDI-TOF-MS：理论值330.1；实验值330.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-10(3.3g，10.0mmol)、m-11(1.3g，5.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-12(1.9g，产率：50％)。
元素分析结构(C50H36Cl2N4)：理论值：C,78.63；H,4.75；N,7.34；测试值：C,78.69；H,4.75；N,7.32。
MALDI-TOF-MS：理论值762.2；实验值762.2。
从m-12到1-8的合成步骤与实施例1相同。
1-8(0.6g,产率：22％)，元素分析结构(C50H32B2N4)：理论值：C,84.53；H,4.54；N,7.89；测试值：C,84.52；H,4.57；N,7.82。
MALDI-TOF-MS：理论值710.3；实验值710.3。
实施例4
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-1(3.2g，10.0mmol)、m-13(1.6g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-14(1.2g，产率：40％)。
元素分析结构(C14H8BrClO)：理论值：C,54.67；H,2.62；测试值：C,54.62；H,2.66。
MALDI-TOF-MS：理论值305.9；实验值305.9。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-14(3.1g，10.0mmol)、苯胺(0.9g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-15(1.3g，产率：41％)。
元素分析结构(C20H14ClNO)：理论值：C,75.12；H,4.41；N,4.38；测试值：C,75.16；H,4.44；N,4.34。
MALDI-TOF-MS：理论值319.1；实验值319.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-15(3.2g，10.0mmol)、m-16(1.4g，5.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-17(1.6g，产率：42％)。
元素分析结构(C46H28Cl2F2N2O2)：理论值：C,73.70；H,3.77；N,3.74；测试值：C,73.72；H,3.79；N,3.71。
MALDI-TOF-MS：理论值748.2；实验值748.2。
从m-17到1-11的合成步骤与实施例1相同。
1-11(0.6g,产率：20％)，元素分析结构(C46H24B2F2N2O2)：理论值：C,79.35；H,3.47；N,4.02；测试值：C,79.38；H,3.44；N,4.04。
MALDI-TOF-MS：理论值696.2；实验值696.2。
实施例5
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-18(4.1g，10.0mmol)、1-萘硼酸(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-19(1.6g，产率：39％)。
元素分析结构(C22H12BrClO)：理论值：C,64.81；H,2.97；测试值：C,64.85；H,2.93。
MALDI-TOF-MS：理论值406.0；实验值406.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-19(4.1g，10.0mmol)、苯胺(0.9g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-20(2.0g，产率：47％)。
元素分析结构(C28H18ClNO)：理论值：C,80.09；H,4.32；N,3.34；测试值：C,80.05；H,4.30；N,3.31。
MALDI-TOF-MS：理论值419.1；实验值419.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-20(4.2g，10.0mmol)、间二溴苯(1.2g，5.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-21(1.5g，产率：32％)。
元素分析结构(C62H38Cl2N2O2)：理论值：C,81.48；H,4.19；N,3.07；测试值：C,81.44；H,4.17；N,3.09。
MALDI-TOF-MS：理论值912.2；实验值912.2。
从m-21到1-22的合成步骤与实施例1相同。
1-22(0.9g,产率：29％)，元素分析结构(C62H34B2N2O2)：理论值：C,86.53；H,3.98；N,3.26；测试值：C,86.56；H,3.95；N,3.23。
MALDI-TOF-MS：理论值860.3；实验值860.3。
实施例6
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-22(2.6g，10.0mmol)、m-23(2.0g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-24(1.6g，产率：58％)。
元素分析结构(C18H12ClF)：理论值：C,76.46；H,4.28；测试值：C,76.48；H,4.24。
MALDI-TOF-MS：理论值282.1；实验值282.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-24(2.8g，10.0mmol)、m-25(0.6g，5.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入NMP 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-26(1.7g，产率：52％)。
元素分析结构(C42H28Cl2OS)：理论值：C,77.41；H,4.33；S,4.92；测试值：C,77.45；H,4.36；S,4.94。
MALDI-TOF-MS：理论值650.1；实验值650.1。
从m-26到1-47的合成步骤与实施例1相同。
1-47(0.5g,产率：22％)，元素分析结构(C42H24B2OS)：理论值：C,84.31；H,4.04；S,5.36；测试值：C,84.34；H,4.05；S,5.33。
MALDI-TOF-MS：理论值598.2；实验值598.2。
实施例7
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-27(3.4g，10.0mmol)、1-萘硼酸(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-28(1.7g，产率：52％)。
元素分析结构(C16H9BrClF)：理论值：C,57.26；H,2.70；测试值：C,57.24；H,2.72。
MALDI-TOF-MS：理论值334.0；实验值334.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-28(3.4g，10.0mmol)、m-29(2.0g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-30(2.0g，产率：44％)。
元素分析结构(C30H23ClFN)：理论值：C,79.72；H,5.13；N,3.10；测试值：C,79.73；H,5.15；N,3.13。
MALDI-TOF-MS：理论值451.2；实验值451.2。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-30(4.5g，10.0mmol)、间苯二硫酚(0.7g，5.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入NMP 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-31(2.5g，产率：49％)。
元素分析结构(C66H50Cl2N2S2)：理论值：C,78.79；H,5.01；N,2.78；S,6.37；测试值：C,78.75；H,5.00；N,2.75；S,6.33。
MALDI-TOF-MS：理论值1004.3；实验值1004.3。
从m-31到1-64的合成步骤与实施例1相同。
1-64(0.7g,产率：19％)，元素分析结构(C66H46B2N2S2)：理论值：C,83.20；H,4.87；N,2.94；S,6.73；测试值：C,83.13；H,4.89；N,2.92；S,6.71。
MALDI-TOF-MS：理论值952.3；实验值952.3。
实施例8
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-3(3.3g，10.0mmol)、间溴氟苯(2.0g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-32(1.9g，产率：44％)。
元素分析结构(C28H19ClFN)：理论值：C,79.33；H,4.52；N,3.30；测试值：C,79.31；H,4.55；N,3.33。
MALDI-TOF-MS：理论值423.1；实验值423.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-2(1.3g,4.0mmol)和四氢呋喃(70mL)，在零下78℃滴加丁基锂溶液(1.8mL,2.5M,4.4mmol)，滴加完后保持室温搅拌1小时，再次冷却到零下78℃，往体系中加入硒粉(0.4g,5.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌12小时。向其中加入去离子水和二氯甲烷，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-33(0.5g，产率：37％)。
元素分析结构(C16H11ClSe)：理论值：C,60.49；H,3.49：测试值：C,60.47；H,3.45。
MALDI-TOF-MS：理论值318.0；实验值318.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-33(3.2g，10.0mmol)、m-32(4.2g，10.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入NMP 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-34(2.8g，产率：39％)。
元素分析结构(C44H29Cl2NSe)：理论值：C,73.24；H,4.05；N,1.94；测试值：C,73.22；H,4.08；N,1.92。
MALDI-TOF-MS：理论值721.1；实验值721.1。
从m-34到1-81的合成步骤与实施例1相同。
1-81(0.5g,产率：18％)，元素分析结构(C44H25B2NSe)：理论值：C,79.08；H,3.77；N,2.10；测试值：C,79.06；H,3.72；N,2.13。
MALDI-TOF-MS：理论值669.1；实验值669.1。
实施例9
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-4(2.9g,4.0mmol)和邻二甲苯(70mL)，在零下30℃滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完后保持50℃搅拌10小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入三氯化磷(1.4g,0.9mL,10.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入硫粉(0.4g,14.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次降温到0℃，将氯化铝(0.9g，6.6mmol)和N，N-二异丙基乙胺(2.2g,2.8mL,17.2mmol)加到反应体系中，升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，该固体经硅胶柱色谱分离得到产物m-35(1.0g,产率：31％)。
元素分析结构(C50H30N2P2S2)：理论值：C,76.52；H,3.85；N,3.57；S,8.17；测试值：C,76.50；H,3.89；N,3.52；S,8.13。
MALDI-TOF-MS：理论值784.1；实验值784.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-35(7.8g，10.0mmol)和二氯甲烷(50mL)，向其中加入间氯过苯甲酸(4.9g，77wt％，22.0mmol)在室温下搅拌5h，再向其中加入间氯过苯甲酸(0.5g，77wt％，2.2mmol)，反应体系室温下搅拌16h，向其中加入亚硫酸钠饱和溶液(50mL)，所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物1-101(2.9g，产率：38％)。
元素分析结构(C50H30N2O2P2)：理论值：C,79.78；H,4.02；N,3.72；测试值：C,79.74；H,4.05；N,3.74。
MALDI-TOF-MS：理论值752.2；实验值752.2。
实施例10
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-36(2.6g，10.0mmol)、1-萘硼酸(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-37(1.8g，产率：72％)。
元素分析结构(C16H10ClF)：理论值：C,74.86；H,3.93；测试值：C,74.88；H,3.91。
MALDI-TOF-MS：理论值256.1；实验值256.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-37(2.6g，10.0mmol)、间苯二酚(0.6g，5.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入NMP 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-38(1.5g，产率：52％)。
元素分析结构(C38H24Cl2O2)：理论值：C,78.22；H,4.15；测试值：C,78.26；H,4.12。
MALDI-TOF-MS：理论值582.1；实验值582.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-38(2.3g,4.0mmol)和邻二甲苯(70mL)，在零下30℃滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完后保持50℃搅拌10小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入三氯化磷(1.4g,0.9mL,10.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入硫粉(0.4g,14.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次降温到0℃，将氯化铝(0.9g，6.6mmol)和N，N-二异丙基乙胺(2.2g,2.8mL,17.2mmol)加到反应体系中，升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，该固体经硅胶柱色谱分离得到产物m-39(0.8g,产率：30％)。
元素分析结构(C38H20O2P2S2)：理论值：C,71.92；H,3.18；S,10.10；测试值：C,71.96；H,3.14；S,10.13。
MALDI-TOF-MS：理论值634.0；实验值634.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-39(6.3g，10.0mmol)和二氯甲烷(50mL)，向其中加入间氯过苯甲酸(4.9g，77wt％，22.0mmol)在室温下搅拌5h，再向其中加入间氯过苯甲酸(0.5g，77wt％，2.2mmol)，反应体系室温下搅拌16h，向其中加入亚硫酸钠饱和溶液(50mL)，所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物1-102(2.5g，产率：41％)。
元素分析结构(C38H20O4P2)：理论值：C,75.75；H,3.35；测试值：C,75.78；H,3.31。
MALDI-TOF-MS：理论值602.1；实验值602.1。
实施例11
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-37(2.6g，10.0mmol)、间苯二硫酚(0.6g，5.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入NMP 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-40(3.1g，产率：50％)。
元素分析结构(C38H24Cl2S2)：理论值：C,74.14；H,3.93；S,10.42；测试值：C,74.11；H,3.96；S,10.40。
MALDI-TOF-MS：理论值614.1；实验值614.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-40(2.3g,4.0mmol)和邻二甲苯(70mL)，在零下30℃滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完后保持50℃搅拌10小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入三氯化磷(1.4g,0.9mL,10.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入硫粉(0.4g,14.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次降温到0℃，将氯化铝(0.9g，6.6mmol)和N，N-二异丙基乙胺(2.2g,2.8mL,17.2mmol)加到反应体系中，升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，该固体经硅胶柱色谱分离得到产物1-106(0.9g,产率：35％)。
元素分析结构(C38H20P2S4)：理论值：C,68.45；H,3.02；S,19.23测试值：C,68.43；H,3.06；S,19.21。
MALDI-TOF-MS：理论值666.0；实验值666.0。
实施例12
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-41(3.2g，10.0mmol)、1-萘硼酸(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-42(2.0g，产率：62％)。
元素分析结构(C16H10BrCl)：理论值：C,60.51；H,3.17；测试值：C,60.55；H,3.13。
MALDI-TOF-MS：理论值316.0；实验值316.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-42(3.2g，10.0mmol)、苯胺(0.9g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-43(1.4g，产率：43％)。
元素分析结构(C22H16ClN)：理论值：C,80.12；H,4.89；N,4.25；测试值：C,80.10；H,4.84；N,4.22。
MALDI-TOF-MS：理论值329.1；实验值329.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-44(4.1g，10.0mmol)、1-萘硼酸(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-45(2.5g，产率：60％)。
元素分析结构(C17H11Br2Cl)：理论值：C,49.74；H,2.70；测试值：C,49.73；H,2.74。
MALDI-TOF-MS：理论值407.9；实验值407.9。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-45(4.1g，10.0mmol)、m-43(3.3g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-46(1.5g，产率：23％)。
元素分析结构(C39H26BrCl2N)：理论值：C,71.03；H,3.97；N,2.12；测试值：C,71.07；H,3.94；N,2.10。
MALDI-TOF-MS：理论值657.1；实验值657.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-46(6.6g，10.0mmol)、二苯胺(1.7g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-47(2.5g，产率：33％)。
元素分析结构(C51H36Cl2N2)：理论值：C,81.92；H,4.85；N,3.75；测试值：C,81.87；H,4.89；N,3.73。
MALDI-TOF-MS：理论值746.2；实验值746.2。
从m-47到2-1的合成步骤与实施例1相同。
2-1(0.6g,产率：20％)，元素分析结构(C51H32B2N2)：理论值：C,88.21；H,4.64；N,4.03；测试值：C,88.25；H,4.61；N,4.05。
MALDI-TOF-MS：理论值694.3；实验值694.3。
实施例13
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-48(2.5g，10.0mmol)、1-萘硼酸(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-49(1.7g，产率：66％)。
元素分析结构(C16H11ClO)：理论值：C,75.45；H,4.35；测试值：C,75.47；H,4.33。
MALDI-TOF-MS：理论值254.1；实验值254.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-50(4.1g，10.0mmol)、1-萘硼酸(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-51(2.1g，产率：51％)。
元素分析结构(C22H13BrClF)：理论值：C,64.18；H,3.18；测试值：C,64.14；H,3.14。
MALDI-TOF-MS：理论值410.0；实验值410.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-51(4.1g，10.0mmol)、苯酚(0.9g，10.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入NMP 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-52(2.3g，产率：47％)。
元素分析结构(C28H18BrClO)：理论值：C,69.23；H,3.73；测试值：C,69.26；H,3.79。
MALDI-TOF-MS：理论值484.0；实验值484.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-52(4.9g，10.0mmol)、m-49(2.5g，10.0mmol)、Pd2dba3(0.5g，0.5mmol)、DPEphos(0.5g，1.0mmol)和叔丁醇钾(2.2g，20.0mmol)，加入1,4-二氧六环60mL，体系在105℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-53(2.8g，产率：42％)。
元素分析结构(C44H28Cl2O2)：理论值：C,80.12；H,4.28；测试值：C,80.15；H,4.23。
MALDI-TOF-MS：理论值658.2；实验值658.2。
从m-53到2-21的合成步骤与实施例1相同。
2-21(0.7g,产率：28％)，元素分析结构(C44H24B2O2)：理论值：C,87.17；H,3.99；测试值：C,87.19；H,3.93。
MALDI-TOF-MS：理论值606.2；实验值606.2。
实施例14
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-54(3.5g，10.0mmol)、1-萘硼酸(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-55(1.6g，产率：46％)。
元素分析结构(C16H8BrClF2)：理论值：C,54.35；H,2.28；测试值：C,54.32；H,2.24。
MALDI-TOF-MS：理论值352.0；实验值352.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-55(3.5g，10.0mmol)、吩噁嗪(1.8g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-56(1.5g，产率：33％)。
元素分析结构(C28H16ClF2NO)：理论值：C,73.77；H,3.54；N,3.07；测试值：C,73.74；H,3.57；N,3.03。
MALDI-TOF-MS：理论值455.1；实验值455.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-56(4.6g，10.0mmol)、m-49(2.5g，10.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入NMP 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-57(2.6g，产率：37％)。
元素分析结构(C44H26Cl2FNO2)：理论值：C,76.53；H,3.79；N,2.03；测试值：C,76.51；H,3.75；N,2.06。
MALDI-TOF-MS：理论值689.1；实验值689.1。
从m-57到2-41的合成步骤与实施例1相同。
2-41(0.5g,产率：21％)，元素分析结构(C44H22B2FNO2)：理论值：C,82.93；H,3.48；N,2.20；测试值：C,82.91；H,3.42；N,2.24。
MALDI-TOF-MS：理论值637.2；实验值637.2。
实施例15
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-47(3.0g,4.0mmol)和邻二甲苯(70mL)，在零下30℃滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完后保持50℃搅拌10小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入三氯化磷(1.4g,0.9mL,10.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入硫粉(0.4g,14.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次降温到0℃，将氯化铝(0.9g，6.6mmol)和N，N-二异丙基乙胺(2.2g,2.8mL,17.2mmol)加到反应体系中，升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，该固体经硅胶柱色谱分离得到产物m-58(0.9g,产率：29％)。
元素分析结构(C51H32N2P2S2)：理论值：C,76.63；H,4.07；N,3.54；S,8.06；测试值：C,76.68；H,4.04；N,3.51；S,8.03。
MALDI-TOF-MS：理论值798.2；实验值798.2。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-58(8.0g，10.0mmol)和二氯甲烷(50mL)，向其中加入间氯过苯甲酸(4.9g，77wt％，22.0mmol)在室温下搅拌5h，再向其中加入间氯过苯甲酸(0.5g，77wt％，2.2mmol),反应体系室温下搅拌16h，向其中加入亚硫酸钠饱和溶液(50mL)，所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物2-59(3.0g，产率：39％)。
元素分析结构(C51H32N2O2P2)：理论值：C,79.89；H,4.21；N,3.65；测试值：C,79.86；H,4.24；N,3.63。
MALDI-TOF-MS：理论值766.2；实验值766.2。
实施例16
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-53(2.6g,4.0mmol)和邻二甲苯(70mL)，在零下30℃滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完后保持50℃搅拌10小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入三氯化磷(1.4g,0.9mL,10.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入硫粉(0.4g,14.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次降温到0℃，将氯化铝(0.9g，6.6mmol)和N，N-二异丙基乙胺(2.2g,2.8mL,17.2mmol)加到反应体系中，升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，该固体经硅胶柱色谱分离得到产物2-63(0.9g,产率：31％)。
元素分析结构(C44H24O2P2S2)：理论值：C,74.36；H,3.40；P,8.72；S,9.02；测试值：C,74.35；H,3.42；P,8.76；S,9.05。
MALDI-TOF-MS：理论值710.1；实验值710.1。
实施例17
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-59(4.0g，10.0mmol)、1-萘硼酸(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-60(1.7g，产率：42％)。
元素分析结构(C16H9Br2Cl)：理论值：C,48.47；H,2.29；测试值：C,48.43；H,2.25。
MALDI-TOF-MS：理论值393.9；实验值393.9。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-60(4.0g，10.0mmol)、m-43(3.3g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-61(2.5g，产率：38％)。
元素分析结构(C38H24BrCl2N)：理论值：C,70.72；H,3.75；N,2.17；测试值：C,70.78；H,3.71；N,2.14。
MALDI-TOF-MS：理论值643.1；实验值643.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-61(6.5g，10.0mmol)、二苯胺(1.7g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-62(2.7g，产率：37％)。
元素分析结构(C50H34Cl2N2)：理论值：C,81.85；H,4.67；N,3.82；测试值：C,81.82；H,4.64；N,3.86。
MALDI-TOF-MS：理论值732.2；实验值732.2。
从m-62到3-1的合成步骤与实施例1相同。
3-1(0.8g,产率：28％)，元素分析结构(C50H30B2N2)：理论值：C,88.26；H,4.44；N,4.12；测试值：C,88.26；H,4.43；N,4.15。
MALDI-TOF-MS：理论值680.3；实验值680.3。
实施例18
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-63(2.9g，10.0mmol)、1-萘硼酸(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-64(1.1g，产率：39％)。
元素分析结构(C17H11ClF2)：理论值：C,70.72；H,3.84；测试值：C,70.77；H,3.82。
MALDI-TOF-MS：理论值288.1；实验值288.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-64(2.9g，10.0mmol)、m-49(2.5g，10.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入DMF 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-65(2.5g，产率：47％)。
元素分析结构(C33H21Cl2FO)：理论值：C,75.72；H,4.04；测试值：C,75.71；H,4.08。
MALDI-TOF-MS：理论值522.1；实验值522.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-65(5.2g，10.0mmol)、苯酚(0.9g，10.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入DMF 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-66(2.9g，产率：49％)。
元素分析结构(C39H26Cl2O2)：理论值C,78.39；H,4.39；测试值：C,78.33；H,4.35。
MALDI-TOF-MS：理论值596.1；实验值596.1。
从m-66到3-7的合成步骤与实施例1相同。
3-7(0.6g,产率：29％)，元素分析结构(C39H22B2O2)：理论值：C,86.07；H,4.07；测试值：C,86.09；H,4.04。
MALDI-TOF-MS：理论值544.2；实验值544.2。
实施例19
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-67(3.2g，10.0mmol)、m-68(1.9g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-69(1.2g，产率：36％)。
元素分析结构(C16H9BrClF)：理论值：C,57.26；H,2.70；测试值：C,57.23；H,2.73。
MALDI-TOF-MS：理论值334.0；实验值334.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-69(3.4g,4.0mmol)和四氢呋喃(70mL)，在零下78℃滴加丁基锂溶液(1.8mL,2.5M,4.4mmol)，滴加完后保持室温搅拌1小时，再次冷却到零下78℃，往体系中加入硫粉(0.2g,5.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌12小时。向其中加入去离子水和二氯甲烷，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-70(1.6g，产率：56％)。
元素分析结构(C16H10ClFS)：理论值：C,66.55；H,3.49；S,11.10；测试值：C,66.57；H,3.42；S,11.13。
MALDI-TOF-MS：理论值288.0；实验值288.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-71(2.7g，10.0mmol)、m-68(1.9g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-72(1.1g，产率：37％)。
元素分析结构(C16H8ClF3)：理论值：C,65.66；H,2.76；测试值：C,65.69；H,2.73。
MALDI-TOF-MS：理论值292.0；实验值292.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-72(2.9g，10.0mmol)、m-70(2.9g，10.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入DMF 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-73(1.7g，产率：30％)。
元素分析结构(C32H17Cl2F3S)：理论值：C,68.46；H,3.05；S,5.71；测试值：C,68.49；H,3.02；S,5.73。
MALDI-TOF-MS：理论值560.0；实验值560.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-73(2.9g，10.0mmol)、苯硫酚钠(1.3g，10.0mmol)，加入DMF 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-74(2.6g，产率：40％)。
元素分析结构(C38H22Cl2F2S2)：理论值：C,70.04；H,3.40；S,9.84；测试值：C,70.02；H,3.44；S,9.82。
MALDI-TOF-MS：理论值650.1；实验值650.1。
从m-74到3-19的合成步骤与实施例1相同。
3-19(0.5g,产率：22％)，元素分析结构(C38H18B2F2S2)：理论值：C,76.29；H,3.03；S,10.72；测试值：C,76.22；H,3.02；S,10.75。
MALDI-TOF-MS：理论值598.1；实验值598.1。
实施例20
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-2(3.2g,4.0mmol)和四氢呋喃(70mL)，在零下78℃滴加丁基锂溶液(1.8mL,2.5M,4.4mmol)，滴加完后保持室温搅拌1小时，再次冷却到零下78℃，往体系中加入硫粉(0.2g,5.0mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌12小时。向其中加入去离子水和二氯甲烷，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-75(1.5g，产率：54％)。
元素分析结构(C16H11ClS)：理论值：C,70.97；H,4.09；S,11.84；测试值：C,70.94；H,4.03；S,11.82。
MALDI-TOF-MS：理论值270.0；实验值270.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-76(2.7g，10.0mmol)、m-75(2.7g，10.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入DMF 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-77(2.1g，产率：40％)。
元素分析结构(C32H19Cl2FS)：理论值：C,73.15；H,3.64；S,6.10；测试值：C,73.18；H,3.62；S,6.14。；
MALDI-TOF-MS：理论值524.1；实验值524.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-77(5.3g，10.0mmol)、苯硫酚钠(1.3g，10.0mmol)，加入DMF 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-78(3.1g，产率：50％)。
元素分析结构(C38H24Cl2S2)：理论值：C,74.14；H,3.93；S,10.42；测试值：C,74.11；H,3.95；S,10.44。
MALDI-TOF-MS：理论值614.1；实验值614.1。
从m-78到3-39的合成步骤与实施例9相同。
3-39(0.8g,产率：29％)，元素分析结构(C38H20P2S4)：理论值：C,68.45；H,3.02；S,19.23；测试值：C,68.48；H,3.00；S,19.25。
MALDI-TOF-MS：理论值666.0；实验值666.0。
实施例21
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-62(2.9g,4.0mmol)和邻二甲苯(70mL)，在零下30℃滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完后保持50℃搅拌10小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入三氯化磷(1.4g,0.9mL,10.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入硫粉(0.4g,14.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次降温到0℃，将氯化铝(0.9g，6.6mmol)和N，N-二异丙基乙胺(2.2g,2.8mL,17.2mmol)加到反应体系中，升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，该固体经硅胶柱色谱分离得到产物m-79(0.8g,产率：27％)。
元素分析结构(C50H30N2P2S2)：理论值：C,76.52；H,3.85；N,3.57；S,8.17；测试值：C,76.58；H,3.82；N,3.59；S,8.12。
MALDI-TOF-MS：理论值784.1；实验值784.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-79(7.8g，10.0mmol)和二氯甲烷(50mL)，向其中加入间氯过苯甲酸(4.9g，77wt％，22.0mmol)在室温下搅拌5h，再向其中加入间氯过苯甲酸(0.5g，77wt％，2.2mmol)，反应体系室温下搅拌16h，向其中加入亚硫酸钠饱和溶液(50mL)，所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物3-40(2.9g，产率：38％)。
元素分析结构(C50H30N2O2P2)：理论值：C,79.78；H,4.02；N,3.72；测试值：C,79.72；H,4.07；N,3.73。
MALDI-TOF-MS：理论值752.2；实验值752.2。
实施例22
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-3(3.3g，10.0mmol)、m-83(2.5g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-84(2.8g，产率：37％)。
元素分析结构(C51H36Cl2N2)：理论值：C,81.92；H,4.85；N,3.75；测试值：C,81.94；H,4.88；N,3.72。
MALDI-TOF-MS：理论值746.2；实验值746.2。
从m-84到4-1的合成步骤与实施例1相同。
4-1(0.8g,产率：27％)，元素分析结构(C51H32B2N2：理论值：C,88.21；H,4.64；N,4.03；测试值：C,88.23；H,4.68；N,4.05。
MALDI-TOF-MS：理论值694.3；实验值694.3。
实施例23
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-85(3.6g，10.0mmol)、1-萘硼酸(1.7g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-86(1.3g，产率：36％)。
元素分析结构(C23H15ClFN)：理论值：C,76.77；H,4.20；N,3.89；测试值：C,76.79；H,4.22；N,3.83。
MALDI-TOF-MS：理论值359.1；实验值359.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-86(3.6g，10.0mmol)、m-87(1.8g，10.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入DMF 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-88(3.7g，产率：43％)。
元素分析结构(C53H33Cl2F3N2O2)：理论值：C,74.22；H,3.88；N,3.27；测试值：C,74.29；H,3.85；N,3.23。
MALDI-TOF-MS：理论值856.2；实验值856.2。
从m-88到4-11的合成步骤与实施例1相同。
4-11(0.5g,产率：17％)，元素分析结构(C53H29B2F3N2O2)：理论值：C,79.13；H,3.63；N,3.48；测试值：C,79.14；H,3.67；N,3.43。
MALDI-TOF-MS：理论值804.2；实验值804.2。
实施例24
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-36(2.6g，10.0mmol)、m-89(2.5g，10.0mmol)、碳酸钾(1.9g，20.0mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.18g，0.25mmol)，加入甲苯30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-90(1.6g，产率：46％)。
元素分析结构(C20H12ClFS)：理论值：C,70.90；H,3.57；S,9.46；测试值：C,70.91；H,3.55；S,9.43。
MALDI-TOF-MS：理论值338.0；实验值338.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-90(3.4g，10.0mmol)、m-91(1.9g，10.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入DMF 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-92(3.4g，产率：41％)。
元素分析结构(C48H33Cl2NS4)：理论值：C,70.06；H,4.04；N,1.70；S,15.58；测试值：C,70.04；H,4.07；N,1.72；S,15.54。
MALDI-TOF-MS：理论值821.1；实验值821.1。
从m-92到4-24的合成步骤与实施例1相同。
4-24(0.6g,产率：19％)，元素分析结构(C48H29B2NS4)：理论值：C,74.91；H,3.80；N,1.82；S,16.66；测试值：C,74.93；H,3.82；N,1.85；S,16.63。
MALDI-TOF-MS：理论值769.1；实验值769.1。
实施例25
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-37(2.6g，10.0mmol)、m-93(1.4g，5.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入DMF 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-94(1.4g，产率：38％)。
元素分析结构(C41H30Cl2Se2)：理论值：C,65.53；H,4.02；测试值C,65.52；H,4.05。
MALDI-TOF-MS：理论值752.0；实验值752.0。
从m-94到4-33的合成步骤与实施例1相同。
4-33(0.5g,产率：18％)，元素分析结构(C41H26B2Se2)：理论值：C,70.53；H,3.75；测试值：C,70.58；H,3.72。
MALDI-TOF-MS：理论值700.1；实验值700.1。
实施例26
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-37(2.6g，10.0mmol)、m-95(3.5g，5.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入DMF 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-96(1.5g，产率：42％)。
元素分析结构(C47H34Cl2O2)：理论值：C,80.45；H,4.88；测试值：C,80.48；H,4.83。
MALDI-TOF-MS：理论值700.2；实验值700.2。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-96(2.8g,4.0mmol)和邻二甲苯(70mL)，在零下30℃滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完后保持50℃搅拌10小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入三氯化磷(1.4g,0.9mL,10.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入硫粉(0.4g,14.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次降温到0℃，将氯化铝(0.9g，6.6mmol)和N，N-二异丙基乙胺(2.2g,2.8mL,17.2mmol)加到反应体系中，升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，该固体经硅胶柱色谱分离得到产物m-97(0.9g,产率：29％)。
元素分析结构(C47H30O2P2S2)：理论值：C,74.99；H,4.02；S,8.52；测试值：C,74.95；H,4.01；S,8.55。
MALDI-TOF-MS：理论值752.1；实验值752.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-97(7.8g，10.0mmol)和二氯甲烷(50mL)，向其中加入间氯过苯甲酸(4.9g，77wt％，22.0mmol)在室温下搅拌5h，再向其中加入间氯过苯甲酸(0.5g，77wt％，2.2mmol)，反应体系室温下搅拌16h，向其中加入亚硫酸钠饱和溶液(50mL)，所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物4-39(2.8g，产率：39％)。
元素分析结构(C47H30O4P2)：理论值：C,78.33；H,4.20；测试值：C,78.31；H,4.23。
MALDI-TOF-MS：理论值720.2；实验值720.2。
实施例27
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-37(2.6g，10.0mmol)、m-98(3.3g，5.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入DMF 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-99(2.7g，产率：41％)。
元素分析结构(C41H30Cl2S2)：理论值：C,74.87；H,4.60；S,9.75；测试值：C,74.83；H,4.64；S,9.72。
MALDI-TOF-MS：理论值656.1；实验值656.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-99(2.6g,4.0mmol)和邻二甲苯(70mL)，在零下30℃滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完后保持50℃搅拌10小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入三氯化磷(1.4g,0.9mL,10.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入硫粉(0.4g,14.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次降温到0℃，将氯化铝(0.9g，6.6mmol)和N，N-二异丙基乙胺(2.2g,2.8mL,17.2mmol)加到反应体系中，升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，该固体经硅胶柱色谱分离得到产物4-42(0.7g,产率：26％)。
元素分析结构(C41H26P2S4)：理论值：C,69.47；H,3.70；S,18.09；测试值：C,69.49；H,3.74；S,18.02。
MALDI-TOF-MS：理论值708.0；实验值708.0。
实施例28
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-37(2.6g，10.0mmol)、m-100(3.0g，10.0mmol)、碳酸钾(2.8g，20.0mmol)，加入DMF 30mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入二氯甲烷和去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-101(1.7g，产率：31％)。
元素分析结构(C23H16BrClTe)：理论值：C,51.60；H,3.01；测试值：C,51.67；H,3.03。
MALDI-TOF-MS：理论值535.9；实验值535.9。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-101(5.4g，10.0mmol)、m-3(3.3g，10.0mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20.0mmol)和(AMPHOS)2PdCl2(0.35g，0.5mmol)，加入邻二甲苯60mL，体系在120℃下反应5h。冷却至室温后，向其中加入去离子水，萃取所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物m-102(2.7g，产率：34％)。
元素分析结构(C45H31Cl2NTe)：理论值：C,68.92；H,3.98；N,1.79；测试值：C,68.97；H,3.94；N,1.72。
MALDI-TOF-MS：理论值785.1；实验值785.1。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-102(3.1g,4.0mmol)和邻二甲苯(70mL)，在零下30℃滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,10.0mmol)，滴加完后保持50℃搅拌10小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入三氯化磷(1.4g,0.9mL,10.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次冷却到零下30℃，往体系中加入硫粉(0.4g,14.0mmol)，滴加完20分钟后60℃搅拌1小时。再次降温到0℃，将氯化铝(0.9g，6.6mmol)和N，N-二异丙基乙胺(2.2g,2.8mL,17.2mmol)加到反应体系中，升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，该固体经硅胶柱色谱分离得到产物m-103(0.5g,产率：15％)。
元素分析结构(C45H27NP2S2Te)：理论值：C,64.70；H,3.26；N,1.68；S,7.68；测试值：C,64.72；H,3.28；N,1.62；S,7.64。
MALDI-TOF-MS：理论值837.0；实验值837.0。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中加入m-103(8.4g，10.0mmol)和二氯甲烷(50mL)，向其中加入间氯过苯甲酸(4.9g，77wt％，22.0mmol)在室温下搅拌5h，再向其中加入间氯过苯甲酸(0.5g，77wt％，2.2mmol)，反应体系室温下搅拌16h，向其中加入亚硫酸钠饱和溶液(50mL)，所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到产物4-49(2.6g，产率：32％)。
元素分析结构(C45H27NO2P2Te)：理论值：C,67.29；H,3.39；N,1.74；测试值：C,67.28；H,3.36；N,1.73。
MALDI-TOF-MS：理论值805.1；实验值805.1。
参见表1，表1为本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质。
表1本发明实施例制备的稠环化合物的光物理性质
注:表中ΔEST为单线态能级与三线态能级之差，通过将化合物以10-4mol/L的浓度溶解于甲苯溶液中制成被测样本，测得的荧光光谱与磷光光谱的起始(onset)值之差，测试仪器为HORIBA FluoroMax spectrofluorometer(日本)；延迟荧光寿命为将化合物以1wt％的浓度掺杂在聚苯乙烯中制成被测样本，利用时间分辨荧光光谱仪测试得到，测试仪器为Edinburgh fluorescence spectrometer(FLS-980,英国)。
从表1可见，本发明提供的实施例中的稠环化合物具有较小的ΔEST(<0.2eV)，表现出热活化延迟荧光效应，其延迟荧光寿命在43～91μs。
器件实例
有机发光层采用真空蒸镀工艺制备器件的过程如下：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上，4×10-4Pa的真空度下依次沉积TAPC、TCTA、EML(所发明发光化合物与SIMCP2按照质量比1：9)、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TAPC、TmPyPB分别作为空穴传输层和电子传输层，TCTA为激子阻挡层，其结构式如下所示：
具体器件结构(器件结构A)为：
ITO/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/EML(30nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
有机发光层采用溶液加工工艺制备器件的过程如下：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，120℃退火30分钟，随后以1500rpm的转速旋涂所发明发光化合物与SIMCP2按照质量比1：9混合后的甲苯溶液1分钟，并于80℃退火30分钟，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TSPO1、TmPyPB分别作为空穴阻挡层、电子传输层和主体材料，其结构式如下所示：
具体器件结构(器件结构B)为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/EML(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例29
以实施例1中的稠环化合物1-1为实施对象，将稠环化合物1-1与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物1-1所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例30
以实施例3中的稠环化合物1-8为实施对象，将稠环化合物1-8与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物1-8所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例31
以实施例4中的稠环化合物1-11为实施对象，将稠环化合物1-11与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物1-11所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例32
以实施例5中的稠环化合物1-22为实施对象，将稠环化合物1-22与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物1-22所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例33
以实施例6中的稠环化合物1-47为实施对象，将稠环化合物1-47与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物1-47所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例34
以实施例7中的稠环化合物1-64为实施对象，将稠环化合物1-64与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物1-64所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例35
以实施例8中的稠环化合物1-81为实施对象，将稠环化合物1-81与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物1-81所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例36
以实施例9中的稠环化合物1-101为实施对象，将稠环化合物1-101与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物1-101所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例37
以实施例10中的稠环化合物1-102为实施对象，将稠环化合物1-102与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物1-102所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例38
以实施例11中的稠环化合物1-106为实施对象，将稠环化合物1-106与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物1-106所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例39
以实施例12中的稠环化合物2-1为实施对象，将稠环化合物2-1与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物2-1所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例40
以实施例13中的稠环化合物2-21为实施对象，将稠环化合物2-21与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物2-21所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例41
以实施例14中的稠环化合物2-41为实施对象，将稠环化合物2-41与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物2-41所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例42
以实施例15中的稠环化合物2-59为实施对象，将稠环化合物2-59与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物2-59所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例43
以实施例16中的稠环化合物2-63为实施对象，将稠环化合物2-63与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物2-63所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例44
以实施例17中的稠环化合物3-1为实施对象，将稠环化合物3-1与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物3-1所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例45
以实施例18中的稠环化合物3-7为实施对象，将稠环化合物3-7与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物3-7所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例46
以实施例19中的稠环化合物3-19为实施对象，将稠环化合物3-19与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物3-19所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例47
以实施例20中的稠环化合物3-39为实施对象，将稠环化合物3-39与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物3-39所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例48
以实施例21中的稠环化合物3-40为实施对象，将稠环化合物3-40与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物3-40所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例49
以实施例22中的稠环化合物4-1为实施对象，将稠环化合物4-1与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物4-1所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例50
以实施例23中的稠环化合物4-11为实施对象，将稠环化合物4-11与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物4-11所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例51
以实施例25中的稠环化合物4-33为实施对象，将稠环化合物4-33与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物4-33所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例52
以实施例27中的稠环化合物4-42为实施对象，将稠环化合物4-42与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物4-42所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例53
以实施例28中的稠环化合物4-49为实施对象，将稠环化合物4-49与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物4-49所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例54
以实施例2中的稠环化合物1-3为实施对象，将稠环化合物1-3与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物1-3所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例55
以实施例24中的稠环化合物4-24为实施对象，将稠环化合物4-24与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物4-24所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例56
以实施例26中的稠环化合物4-39为实施对象，将稠环化合物4-39与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的稠环化合物4-39所制备的电致发光器件的性能参数。
表2本发明提供的稠环化合物制备的电致发光器件的性能参数
注：表中启亮电压为亮度为1cd m-2时器件的驱动电压；最大外量子效率根据器件的电流-电压曲线与电致发光光谱依照文献(Jpn.J.Appl.Phys.2001,40,L783)记载的计算方法得到；半峰宽为室温下电致发光光谱的谱峰高度一半处的峰宽度，即通过峰高的中点作平行于峰底的直线，此直线与峰两侧相交两点之间的距离。
由表2可见，采用本发明提供的硼杂或磷杂稠环化合物制备的器件具有很窄的电致发光光谱，其半峰宽小于40nm，克服了传统D-A结构的TADF化合物电致发光光谱较宽(70～100nm)的问题。同时，本发明提供的化合物制备的器件均具有较高的器件效率，其最大外量子效率达到35.8％。
Claims (5)
1.一种硼杂或磷杂稠环化合物，其特征在于，其选自以下结构中的任意一种：
/>
/>
/>
2.一种权利要求1所述的硼杂或磷杂稠环化合物的制法，其特征在于，包括以下步骤：所述的硼杂或磷杂稠环化合物具有式(I)～式(IV)任意一种所示结构：
/>
所述制法包括以下步骤：
当X1和X2独立地选自B或P＝S时，所述制备方法包括以下步骤：
将式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)或式(IV-1)所示的化合物与烷基锂反应后，再与三卤化硼、或三卤化磷和硫粉，及氯化铝和有机胺反应，分别得到式(I)、式(II)、式(III)、或式(IV)所示的稠环化合物；
当X1和X2独立地选自P＝O时，所述制备方法包括以下步骤：
在氩气氛围下，在双口烧瓶中加入X1和X2独立地选自P＝S时制备的稠环化合物和二氯甲烷，向其中加入间氯过苯甲酸在室温下进行搅拌反应；反应结束后，再向其中加入间氯过苯甲酸，反应体系室温下继续进行搅拌反应；反应结束后，向其中加入亚硫酸钠饱和溶液，所得有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱分离得到式(I)、式(II)、式(III)、或式(IV)所示的稠环化合物；
Lu1和Lu2为氢或卤素；其他取代基均与权利要求1各化合物上的取代基团相对应。
3.根据权利要求2所述的硼杂或磷杂稠环化合物的制法，其特征在于，所述烷基锂为丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂与乙基锂中的一种或多种；所述三卤化硼为三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼与三碘化硼中的一种或多种；所述有机胺为N,N-二异丙基乙胺、三乙胺与三正丁基胺中的一种或多种。
4.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层；其特征在于，所述有机薄膜层包括权利要求1所述的硼杂或磷杂稠环化合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层；所述发光层包括权利要求1所述的硼杂或磷杂稠环化合物。
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