CN111377966A - 一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件，所述化合物具有式(I)的结构，其中羰基与磷原子、膦氧基团、膦硫基团或膦硒基团共同作为受体基团，所述化合物的应用为在有机电致发光器件中作为发光层的材料，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层中含有所述化合物。所述化合物具有良好的电子传输能力、适宜的载流子迁移率和较低的注入能垒，用于有机电致发光器件时，能够有效地降低开启电压，提升发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(OLEDs)，具有自发光、广视角、低功耗、高对比度等诸多优势因而在白光照明、柔性显示、超薄显示、透明显示等领域有着广泛的应用。
由于单线态和三线态能级差较大，传统荧光材料只能利用25％的单线态激子进行发光，OLEDs器件功耗较大。含有重金属的磷光材料由于重原子效应的旋轨耦合效应能够同时利用单线态以及三线态激子进行发光，内量子利用率最高可达100％。磷光器件与荧光器件相比，功耗明显下降，效率显著提升。但是磷光材料有一个致命的缺点即含有铱、铂等重金属，价格昂贵且对环境有一定的污染。
2012年Chihaya Adachi教授首先报道了高效的热活化延迟荧光(TADF)器件。热活化延迟荧光材料的单-三线态的能级差较小因而能够通过吸收环境热量经历反向的系间蹿跃过程回到单线态进而发光，器件效率大幅度提升。TADF材料由于不含有金属，成本较低，因而也被誉为新一代发光材料，但是，目前关于热活化延迟荧光材料的相关研究还比较少，材料种类仍然单一，无法满足OLED器件的开发需求。
CN108707103A公开了一种热激活延迟荧光材料及其发光装置，所述热激活延迟材料中的1,2-二氢非那烯-1,3-二酮由于具有两个酮羰基，具有很强的拉电子能力，在整体结构中作为受体基团，三芳香胺基团具有较强的供电子能力，在整体结构中作为给体基团，受体基团和给体基团通过螺型碳原子连接，进而构成一类新的TADF发光材料。该类材料具有非常小的三重激发态-单重激发态能级差、合适的分子能级、良好的薄膜稳定性，可以实现热活化延迟荧光发光并作为有机电致发光器件的发光层，应用在有机电致发光领域中，但是其启动电压整体大于4.3V、最大亮度小于7700cd/m2，因此该材料用于有机电致发光器件的性能仍有待进一步的提升。
CN106939000A公开了一种能实现深蓝光的基于1,2,4-三氮唑受体的热激活延迟荧光材料，以1,2,4-三氮唑衍生物为受体单元，在其3-取代苯基的对位连接含N的给体单元构成。本发明的热激活延迟荧光材料具有较小的单线态-三线态能级差ΔEst，可以满足热激活延迟荧光材料的要求，获得深蓝色荧光材料，并提高TADF型OLED器件的发光效率，但是其发光性能仍有待进一步的提升。
CN107353892A公开了一种热激活延迟荧光材料及其有机电致发光器件，以CN取代的吡啶基团作为电子受体，以苯环为连接桥，以芳胺或杂芳基作为电子给体，实现HOMO和LUMO的电子云分离，有利于载流子在器件中传输，进而提高有机发光器件的发光特性。利用所述热激活延迟荧光材料制备的有机电致发光器件，外量子效率可达到8.54％～11.64％，最大电流效率可达11.24cd/A，最大功率效率可达16.34Lm/W，但是其各项性能仍有待进一步的提升。
因此，更多种类、更高性能的TADF材料亟待开发。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化合物，所述化合物具有式(I)的结构；
式(I)中，所述Z选自
中的一种；
其中虚线代表与其他基团相连接的接入位，下面涉及到类似的表示方法时，具有相同的意义；
式(I)中，所述Y1、Y2和Y3各自独立地选自O、S和Se中的一种，所述a、b和c各自独立地选自0或1，且所述a、b和c中至少有一项为1；
式(I)中，所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14和X15各自独立地选自氮原子、CH、CR1或CR2中的一种，所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14和X15中至少有一项为CR2，所述R1各自独立地选自C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C1～C12烷基氨基中的一种，所述R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种，或者所述R2以及与所述R2连接的苯环相互稠合形成取代或未取代的C10～C50芳基、取代或未取代的C9～C50杂芳基中的一种；
若进行稠合，则R2示例性地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种；
此处的R1和R2仅代表一种取代基的选择范围，并不能认为化合物中所有选自CR1的基团均相同或所有选自CR2的基团均相同，实际上应该理解为X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14和X15可以相同也可以不同，下面涉及到类似表示方法的，具有相同的意义；
所述R2以及与所述R2连接的苯环相互稠合意指：所述R2基团可以是一个或多个，且所述一个或多个R2基团之间，以及任选的一个或多个R2基团和与所述一个或多个R2基团相连的芳香环之间任意稠合成环，可以是几个相邻的R2基团相互稠合，也可以是R2基团与相连接的芳香环稠合成环，本发明对具体的稠合方式不做限定，下文涉及到相同的描述时，具有相同的意义，所述取代的取代基选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C1～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的环烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基、C6～C30的稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基、C3～C30稠环杂芳基中的一种。
本发明采用磷原子、膦氧基团、膦硫基团或膦硒基团进行桥连使整个受体核具有较强的刚性结构，有效地降低了分子震动、转动等造成的非辐射跃迁能量损失，有利于发光效率的提升。
本发明在设计所述的化合物时，引入含有膦氧基团、膦硫基团或膦硒基团等吸电子基团，结合羰基等其他吸电子基团能够作为一种新型的受体基团，是考虑到羰基、膦氧、膦硫、膦硒等基团均为良好的吸电子基团，从而使分子的HOMO(最高占有轨道)和LUMO(最低未占有轨道)尽可能分离以达到降低单线态-三线态能级差实现高效反向系间蹿跃的目的，使本发明的受体基团具有良好的电子传输能力，同时，所述受体基团与芳基氨基、杂芳基氨基、芳基、杂芳基等给电子基团相配合，能够有效地平衡载流子迁移率。
因此，基于本发明所述的化合物构建的发光材料能够有效地降低注入能垒，平衡载流子传输，用于有机电致发光器件时，能够有效地降低开启电压，提升发光效率。
优选地，所述化合物具有式(II)或式(III)的结构；
式(II)、式(III)中，所述Z选自
中的一种；
所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14和X15各自独立地选自氮原子、CH、CR1或CR2中的一种；
所述Y1、Y2和Y3各自独立地选自O、S和Se中的一种；
所述R1各自独立地选自C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C1～C12烷基氨基中的一种；
所述R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种，或者所述R2以及与所述R2连接的苯环相互稠合形成取代或未取代的C10～C50芳基、取代或未取代的C9～C50杂芳基中的一种；
若进行稠合，则R2示例性地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种；
所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14和X15中至少有一项为CR2；
所述取代的取代基选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C1～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的环烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基、C6～C30的稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基、C3～C30稠环杂芳基中的一种。
优选地，所述化合物具有式(II)的结构，所述X3、X4、X8、X12、X13中有1～3项选自CR2。
在设计本发明的化合物时，在膦氧-碳、膦硫-碳或膦硒-碳的对位以及羰基-碳的对位设置R2取代基，是考虑到给受体对位连接方式有助于分子内电荷转移的形成，提高材料的荧光量子产率。
优选地，所述Z选自
中的一种。
示例性的，所述化合物具有式(VIII)的结构；
式(VIII)中，所述Z'选自
中的一种；
式(VIII)中，所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14和X15各自独立地选自氮原子、CH、CR1或CR2中的一种；
式(VIII)中，所述Y1选自O、S和Se中的一种；
所述R1各自独立地选自C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C1～C12烷基氨基中的一种；
所述R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种，或者所述R2以及与所述R2连接的苯环相互稠合形成取代或未取代的C10～C50芳基、取代或未取代的C9～C50杂芳基中的一种；
若进行稠合，则R2示例性地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种；
所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14和X15中至少有一项为CR2；
所述取代的取代基选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C1～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的环烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基、C6～C30的稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基、C3～C30稠环杂芳基中的一种。
优选地，所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14和X15中有1～4项为CR2，优选1～3项为CR2，更优选的X3、X4、X8、X12、X13中有1～3项选自CR2。
优选地，所述化合物具有式(IV)结构；
式(IV)中，所述Rx表示单取代到最大允许取代基，且Rx各自独立地选自R1或R2，且至少有一项为R2，优选有1～4项为R2，更优选有1～3项为R2；
所述Z选自
中的一种；
所述R1各自独立地选自C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C1～C12烷基氨基中的一种；
所述R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种，或者所述R2以及与所述R2连接的苯环相互稠合形成取代或未取代的C10～C50芳基、取代或未取代的C9～C50杂芳基中的一种；
若进行稠合，则R2示例性地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种；
所述Y1、Y2和Y3各自独立地选自O、S和Se中的一种；
所述a、b和c各自独立地选自0或1，且所述a、b和c中至少有一项为1。
最大允许取代基指的是所述取代基的个数为被取代基团满足化合键要求的前提下的最大取代个数，示例性地，当式(IV)中a和b均为1时，连接C＝Y1和C＝Y2的苯环上的Rx可以是一个，也可以是多个，但最多只能到最大允许的取代基(即3个)。
在设计本发明的化合物时，选择与Z相连的三个六元芳环均为苯环，即化合物的结构如式(IV)所示，是因为三个苯环的结构溶解性更好，反之，掺入杂元素会使溶解变差，难以提纯。
优选地，所述化合物具有式(V)或式(VI)的结构，优选所述化合物具有式(VI)的结构；
式(V)和式(VI)中，所述Rx表示单取代到最大允许取代基，且Rx各自独立地选自R1或R2，且至少有一项为R2，优选有1～4项为R2，更优选有1～3项为R2；
所述R1各自独立地选自C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C1～C12烷基氨基中的一种；
所述R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种，或者所述R2以及与所述R2连接的苯环相互稠合形成取代或未取代的C10～C50芳基、取代或未取代的C9～C50杂芳基中的一种；
若进行稠合，则R2示例性地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种；
所述Z选自
中的一种；
所述Y1、Y2和Y3各自独立地选自O、S和Se中的一种。
优选地，所述化合物具有式(VII)的结构；
式(VII)中，所述Rx’表示单取代到最大允许取代基，所述Rx’各自独立地选自R1或R2；
式(VII)中，所述Rx12、Rx13、Rx3、Rx4、Rx8各自独立地选自R1或R2，且Rx12、Rx13、Rx3、Rx4、Rx8中有1～3项为R2；
所述R1各自独立地选自C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C1～C12烷基氨基中的一种；
所述R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种，或者所述R2以及与所述R2连接的苯环相互稠合形成取代或未取代的C10～C50芳基、取代或未取代的C9～C50杂芳基中的一种；
若进行稠合，则R2示例性地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种。
优选地，所述化合物具有式(IX)的结构；
式(IX)中，所述Z’选自
中的一种；
式(IX)中，所述Y1独立地选自O、S和Se中的一种，所述Rx各自独立地表示单取代到最大允许取代基，且Rx各自独立地选自R1或R2，且至少有一项为R2，优选有1～4项为R2，更优选有1～3项为R2；
优选所述Rx12、Rx13、Rx3、Rx4、Rx8各自独立地选自R1或R2，且Rx12、Rx13、Rx3、Rx4、Rx8中有1～3项为R2。
优选地，所述R2各自独立地选自给电子基团。
这里所述的给电子基团是指哈米特值ρ大于零的基团，ρ值越大，则负电性越强。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在Thomas H.Lowry和Katheleen Schueller Richardson,“Mechanism and Theory In Organic Chemistry”,New York,1987,143-151页中更详细描述了哈米特方程，此处引作参考。
优选地，所述R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种。
优选地，所述R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C3～C50含氮杂芳基中的一种；
所述取代的取代基选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C1～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的环烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基、C6～C30的稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基、C3～C30稠环杂芳基中的一种。
在分子设计时引入上述含N的给电子基团，是考虑到含N的给电子基团的引入使得分子的HOMO和LUMO轨道重叠面积较小，有利于降低单线态三线态能级差，有利于三线态到单线态的反向系间窜跃，提高发光效率。
优选地，所述R2各自独立地选自取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯胺基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吲哚并咔唑基中的一种；
所述取代的取代基选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C1～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的环烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基、C6～C30的稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基、C3～C30稠环杂芳基中的一种。
优选地，所述R2各自独立地选自编号Hy1、Hy2或Hy3基团中的一种：
所述Hy1中，E1选自单键、CR5R6、NR7、O、S或Si，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8各自独立地选自CR11或N；
所述R11各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，或者所述R11以及与所述R11连接的芳香环相互稠合形成取代或未取代的C10～C50芳基、取代或未取代的C9～C50杂芳基中的一种；
若进行稠合，则R11示例性地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种；
所述Hy2中，E2选自CR8R9、NR10、O或S，D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8各自独立地选自CR12或N，所述i为0～2的整数；
所述R4和R12各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，或者所述R4、R12以及与所述R4或R12相连的芳香环相互稠合形成取代或未取代的C10～C50芳基、取代或未取代的C9～C50杂芳基中的一种；
若进行稠合，则R4和R12示例性地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种。
所述Hy3中，R13和R14各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，或者所述R13和R14稠合形成取代或未取代的C10～C50芳基、取代或未取代的C9～C50杂芳基中的一种；
若进行稠合，则R13和R14示例性地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种。
所述R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地选自氢、C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；
所述取代的取代基选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C1～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的环烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基、C6～C30的稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基、C3～C30稠环杂芳基中的一种。
优选地，所述R2各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的一种：
所述取代的取代基选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C1～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的环烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基、C6～C30的稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基、C3～C30稠环杂芳基中的一种。
优选地，所述化合物选自如下化合物中的一种：
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光层中的材料。
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层中含有目的之一所述的化合物。
本发明提供的有机电致发光器件包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物或者其任意组合。
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
发光层主体材料可以选自但不限于如下化合物TDH-1至TDH-36的一种或多种的组合。
器件中涉及到的荧光染料可以但不限于以下所罗列的FD1-FD22的一种或多种的组合。
发光层采用磷光电致发光的技术时，其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下化合物的一种或多种的组合：
LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用磷原子、膦氧基团、膦硫基团或膦硒基团进行桥连使整个受体核具有较强的刚性结构，有效地降低了分子震动、转动等造成的非辐射跃迁能量损失，有利于发光效率的提升。
本发明所述的化合物含有膦氧基团、膦硫基团或膦硒基团等吸电子基团，结合羰基等其他吸电子基团能够作为一种新型的受体基团，由于羰基、膦氧、膦硫、膦硒等基团均为良好的吸电子基团，从而使分子的HOMO(最高占有轨道)和LUMO(最低未占有轨道)尽可能分离以达到降低单线态-三线态能级差实现高效反向系间蹿跃的目的，使本发明的受体基团具有良好的电子传输能力，同时，所述受体基团与芳基氨基、杂芳基氨基、芳基、杂芳基等给电子基团相配合，能够有效地平衡载流子迁移率。因此，基于本发明所述的化合物构建的发光材料能够有效地降低注入能垒，平衡载流子传输，用于有机电致发光器件时，能够有效地降低开启电压，提升发光效率，最大亮度均在19000cd/m2以上，开启电压均小于等于3.7V，最大外量子效率均大于10％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明式(I)化合物的合成路径：
(1)一个羰基
结构式中化学键穿过两个或三个苯环的表示方法代表取代基团可以取代在这两个或三个环的任意可取代位置上，下文涉及到相同的表示方法时，均具有同样的意义。
(2)两个羰基：
以上所述R2示例性的选自如下基团中的一种：
本发明所提供的化合物的合成方法属于常规方法，本领域的技术人员可以通过现有技术进行合成，示例性地，提供如下制备例中的几种典型化合物的合成方法。
本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。本发明中所用溶剂和试剂，例如二氯甲烷、石油醚、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、无水硫酸镁、吡啶硼酸、9-菲硼酸等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、TCI公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
本发明中的中间体和化合物的分析检测使用ABSCIEX质谱仪(4000QTRAP)和赛默飞有机元素分析仪。
制备例1
化合物M1的合成：
(1)中间体M1-1的合成
将67.5g(150mmol)2-溴-1-(2-溴苯基)-4-碘苯以及20.9g(100mmol)9,9-二甲基吖啶加入到一新烘干的2000mL双口瓶中，之后加入20.7g(150mmol)无水碳酸钾、19.0g(100mmol)碘化亚铜、180g(100mmol)邻菲罗啉以及1200mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温搅拌0.5小时后加热升温至130摄氏度继续反应10h。反应结束后降至室温，将反应体系溶剂减压蒸馏除去，粗产品以500mL二氯甲烷溶解，大量水洗。有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩，二氯甲烷：石油醚＝1:10为洗脱剂进行柱层析得到白色固体，进一步以甲苯和无水乙醇进行重结晶得到30.8g产品，收率58.0％。
质谱分析确定的分子质量为：531.06(计算值为：531.02)；理论元素含量(％)C28H23Br2N3：C，63.06；H，4.35；Br，29.97；N，2.63。实测元素含量(％)：C，63.02；H，4.33；N，2.61。
上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
(2)M1的合成
取一新烘干的500mL单口瓶，加入第一步得到的M1-1中间体5.3g(10mmol)以及60mL超干THF，室温搅拌10min后，将反应体系温度降温至-78℃，之后逐滴加入23mL(1M，23mmol)s-BuLi，滴加完毕后维持-78℃持续搅拌1.5h。之后逐滴加入1.8g(10mmol)苯基二氯化膦，这一过程约50min完成。滴加完毕后逐渐恢复至室温，继续搅拌10h。将反应体系置于冰水浴中，加入5mL 35％的过氧化氢水溶液，维持冰水浴搅拌30min。反应结束后，在反应体系中加入40mL的5mol/L的亚硫酸钠溶液进行淬灭。反应体系以500mL二氯甲烷进行萃取，饱和食盐水进行洗涤，有机相以无水硫酸钠干燥后旋干。得到的M1-2固体粗品，放于真空烘箱，60℃烘干1h。将M1-2以150mL超干THF溶解，之后加入氢氧化钠1.4g(35mmol)以及四丁基溴化铵0.19g(0.6mmol)并在干燥空气鼓泡下搅拌5h。反应停止后，以稀盐酸调节反应体系至中性，之后以二氯甲烷萃取大量水洗，有机相经水硫酸钠干燥、浓缩后以二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析，得到的固体再以甲苯进行重结晶最终得到固体粉末2.5g，收率为48.9％。
质谱分析确定的分子质量为：511.20(计算值为：511.17)；理论元素含量(％)C34H26NO2P：C，79.83；H，5.12；N，2.74；O，6.25；P，6.05。实测元素含量(％)：C，79.81；H，5.10；N，2.76。
上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
制备例2
化合物M2的合成：
与制备例1的区别在于，将替9,9-二甲基吖啶替换为等物质的量的9,9-二苯基吖啶，得到产品M2 3.2g，收率为50.8％。通过质谱分析确定的分子质量为：635.21(计算值为：635.20)；理论元素含量(％)C44H30NO2P：C，83.13；H，4.76；N，2.20；O，5.03；P，4.87。实测元素含量(％)：C，83.11；H，4.75；N，2.19。
上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
制备例3
化合物M10合成：
与制备例1的区别在于，将2-溴-1-(2-溴苯基)-4-碘苯替换为等物质的量的双(2-溴-4-碘苯基)甲烷，得到2.4g产品M10，收率为34.6％。
通过质谱分析确定的分子质量为：718.30(计算值为：718.27)；理论元素含量(％)C49H39N2O2P：C，81.87；H，5.47；N，3.90；O，4.45；P，4.31。实测元素含量(％)：C，81.89；H，5.45；N，3.87。
上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
制备例4
化合物M13的合成：
与制备例3的区别在于，将9,9-二甲基吖啶替换为等物质的量的3,6-二叔丁基咔唑，得到4.4g产品M13，收率为51.8％。
通过质谱分析确定的分子质量为：858.23(计算值为：858.43)；理论元素含量(％)C59H59N2O2P：C，82.49；H，6.92；N，3.26；O，3.72；P，3.61。实测元素含量(％)：C，82.51；H，6.94；N，3.22。
上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
制备例5
化合物M21的合成：
与制备例1的区别在于，将9,9-二甲基吖啶替换为等物质的量的5-苯基-5,12-二氢吲哚并[3,2-A]咔唑，得到2.5g产品M21，收率为40.2％。通过质谱分析确定的分子质量为：634.210(计算值为：634.18)；理论元素含量(％)C43H27N2O2P：C，81.38；H，4.29；N，4.41；O，5.04；P，4.88。实测元素含量(％)：C，81.30；H，4.25；N，4.39。
上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
制备例6
化合物M83的合成：
(1)中间体M83-1的合成：
取一干燥的250mL双口瓶，依次加入32.0g(100mmol)2-碘代间苯二甲酸甲酯、34.1g(100mmol)双(二溴苯基)膦，12.1g(120mmol)三乙胺以及2.3g(2mmol)四三苯基膦钯，氮气置换三次后加入100mL干燥的甲苯，维持80℃搅拌加热15小时。反应结束后，降至室温，将反应体系减压浓缩后以二氯甲烷萃取，大量饱和氯化铵进行洗涤。有机相浓缩后，以二氯甲烷：石油醚＝1:5为洗脱剂进行柱层析分离，最终得到28.9g淡黄色固体，产率为54.1％。
通过质谱分析确定的分子质量为：533.68(计算值为：533.92)；理论元素含量(％)C22H17Br2O4P：C，49.28；H，3.20；Br，29.81；O，11.94；P，5.78。实测元素含量(％)：C，49.20；H，3.25。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
(2)中间体M83-3的合成：
取一干燥的500mL双口瓶，依次加入5.3g(10mmol)M83-1、56g(100mol)氢氧化钾，之后加入200mL甲醇以及50mL水。反应体系置换三次后，维持50℃加热16h。待反应体系降至室温后，加入1L去离子水，并通过稀盐酸进行中和至PH值在3-4。将反应体系的沉淀进行过滤，50℃真空干燥5h后得到4g水解的粗产品，直接进行下一步。将上一步4g(8mmol)粗产品加入到一新烘干的250mL双口瓶中，新蒸的二氯亚砜11.8mL(16mmol)和DMF(0.5mL)，之后加入二氯甲烷50mL，加热回流4小时后再加入四氯化锡11.2mL(12mmol)。继续回流24h。反应降至室温后过滤，将得到的样品加入到250mL饱和氢氧化钠溶液中搅拌1h，过滤后，得到M83-2粗品2.2g。将M83-2粗品以250mL二氯甲烷溶解，之后加入10mL 30％的过氧化氢水溶液，搅拌1h后，有机相浓缩后进行柱层析，得到1.5g淡黄色粉末M83-3，收率为30.9％。
通过质谱分析确定的分子质量为：485.86(计算值为：485.87)；理论元素含量(％)C20H9Br2O3P：C，49.22；H，1.86；Br，32.74；O，9.83；P，6.35。实测元素含量(％)：C，49.24；H，1.84。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
(3)M83的合成：
取一干燥的250mL双口瓶，依次加入1.5g(3mmol)M83-3、1.9g(9mmol)9,9-二甲基吖啶以及1.7g(9mmol)碘化亚铜，1.6g(9mmol)邻菲罗啉、6.5g(20mmol)碳酸铯，氮气置换三次后，加入100mL干燥的DMF溶液，加热回流24小时。待反应结束后，体系降至室温，减压蒸馏除去DMF后，以3×200mL二氯甲烷进行萃取，饱和氯化铵进行洗涤。有机相以无水硫酸钠干燥后进行浓缩，以二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1进行柱层析，得到黄色固体1.6g，收率为71.6％。
通过质谱分析确定的分子质量为：744.22(计算值为：744.25)；理论元素含量(％)C50H37N2O3P：C，80.63；H，5.01；N，3.76；O，6.44；P，4.16。实测元素含量(％)：C，80.64；H，5.00；N，3.75.。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
制备例7
化合物M99的合成：
(1)中间体M99-1的合成：
取一500mL双口瓶，依次加入8.7g(20mmol)三甲基-2,2,2-三苯甲酸甲酯基膦、8.2g(65mmol)碘单质、20.3g(65mmol)硫酸银，氮气置换三次后加入无水乙醇300mL，室温搅拌12小时后，将反应体系经过一装有硅胶的布氏漏斗进行抽滤，收集滤液后，旋干，得到15.5g粗品M99-1，未进一步进行处理。
(2)中间体M99-3的合成：
取一干燥的500mL双口瓶，依次加入8.1g(10mmol)M99-1、56g(100mol)氢氧钾，之后加入200mL甲醇以及50mL水。反应体系置换三次后，维持50℃加热16h。待反应体系降至室温后，加入1L去离子水，并通过稀盐酸进行中和至PH值在3-4。将反应体系的沉淀进行过滤，50℃真空干燥5h后得到6.2g水解的粗产品，直接进行下一步。将上一步6.2g(8mmol)粗产品加入到一新烘干的250mL双口瓶中，新蒸的二氯亚砜17.7mL(24mmol)和DMF(0.5mL)，之后加入二氯甲烷100mL，加热回流4小时后再加入四氯化锡16.8mL(18mmol)。继续回流24h。反应降至室温后过滤，将得到的样品加入到250mL饱和氢氧化钠溶液中搅拌1h，过滤后，得到M99-2粗品2.2g。将M99-2粗品以250mL二氯甲烷溶解，之后加入10mL 30％的过氧化氢水溶液，搅拌1h后，有机相浓缩后进行柱层析，得到2.2g淡黄色粉末M99-3，收率为37.5％。
通过质谱分析确定的分子质量为：733.74(计算值为：733.71)；理论元素含量(％)C21H6I3O4P：C，34.37；H，0.82；I，51.87；O，8.72；P，4.22。实测元素含量(％)：C，34.34；H，0.84。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
(3)M99的合成：
取一干燥的250mL双口瓶，依次加入1.8g(2.5mmol)M99-3、2.8g(10mmol)3,6-二叔丁基咔唑以及1.7g(9mmol)碘化亚铜，1.6g(9mmol)邻菲罗啉、6.5g(20mmol)碳酸铯，氮气置换三次后，加入100mL干燥的DMF溶液，加热回流24小时。待反应结束后，体系降至室温，减压蒸馏除去DMF后，以3×200mL二氯甲烷进行萃取，饱和氯化铵进行洗涤。有机相以无水硫酸钠干燥后进行浓缩，以二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1进行柱层析，得到黄色固体1.6g，收率为71.6％。
通过质谱分析确定的分子质量为：1187.55(计算值为：1187.57)；理论元素含量(％)C81H78N3O4P：C，81.86；H，6.62；N，3.54；O，5.38；P，2.61。实测元素含量(％)：C，81.84；H，6.60；N，3.52.。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
实施例1
一种有机电致发光器件的制备方法：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-29作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料TDH-21蒸镀速率为0.1nm/s，染料M1蒸镀速率10％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-53，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
使其具有如下结构：
ITO/HI-3(10nm)/HT-29(50nm)/TDH-21:10％M1(30nm)/ET-53(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
实施例2
与实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M2。
实施例3
与实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M13。
实施例4
与实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M39。
实施例5
与实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M54。
实施例6
与实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M70。
实施例7
与实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M85。
实施例8
与实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M37。
实施例9
与实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M25。
实施例10
与实施例1的区别在于，将化合物M1替换为M83。
实施例11
与实施例1的区别在于，将化合物M1替换为M99。
实施例12
按照实施例1所述的方法制备器件，不同之处在于发光层包括主体材料、敏化剂材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料TDH-21蒸镀速率为0.1nm/s，作为敏化剂的本发明化合物M1的蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的20％，作为染料的现有技术中化合物FD13的蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的1％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；使其具有以下结构：
ITO/HI-3(10nm)/HT-29(50nm)/TDH-21:20％M1:1％FD13(30nm)/ET-53(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
实施例13
与实施例12的区别在于，将M1替换为M5。
实施例14
与实施例12的区别在于，将M1替换为M57。
实施例15
与实施例12的区别在于，将FD13替换为GPD-1。
实施例16
与实施例15的区别在于，将M1替换为M5。
实施例17
与实施例15的区别在于，将M1替换为M57。
对比例1
与实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物R-1
对比例2
与实施例12的区别在于，将化合物M1替换为化合物R-1。
对比例3
与实施例15的区别在于，将化合物M1替换为化合物R-1。
性能测试：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例以及对比例中制备得到的有机电致发光器件的开启电压以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1cd/m2时的电压即开启电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率，再根据光谱数据计算出外量子效率。
性能测试结果如表1～3所示。
表1
| 器件编号 | 最大亮度/cd/m<sup>2</sup> | 开启电压/V | 最大外量子效率/％ |
| 实施例1 | 21790 | 3.2 | 16.1 |
| 实施例2 | 23235 | 3.1 | 15.8 |
| 实施例3 | 22548 | 3.3 | 16.8 |
| 实施例4 | 22817 | 3.2 | 14.9 |
| 实施例5 | 25078 | 3.1 | 10.2 |
| 实施例6 | 20945 | 3.3 | 12.3 |
| 实施例7 | 21812 | 3.2 | 11.2 |
| 实施例8 | 23650 | 3.2 | 14.8 |
| 实施例9 | 23835 | 3.1 | 16.6 |
| 实施例10 | 19255 | 3.5 | 13.2 |
| 实施例11 | 25465 | 3.6 | 12.6 |
| 对比例1 | 2450 | 4.8 | 1.5 |
表2
表3
| 器件编号 | 最大亮度/cd/m<sup>2</sup> | 开启电压/V | 最大外量子效率/％ |
| 实施例15 | 31608 | 3.4 | 20.1 |
| 实施例16 | 28756 | 3.4 | 18.2 |
| 实施例17 | 31850 | 3.3 | 18.8 |
| 对比例3 | 22085 | 4.6 | 13.5 |
由表1～3可知，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，不含有贵重金属且最大的外量子效率都超过了10％，明显高于对比例的值，也远高于传统荧光5％的外量子效率最大值，是性能良好的发光材料，这是由于本发明所述的化合物含有膦氧基团、膦硫基团或膦硒基团等吸电子基团，结合羰基等其他吸电子基团能够作为一种新型的受体基团，能够使分子的HOMO(最高占有轨道)和LUMO(最低未占有轨道)尽可能分离以达到降低单线态-三线态能级差实现高效反向系间蹿跃的目的，使本发明的受体基团具有良好的电子传输能力，同时，所述受体基团与芳基氨基、杂芳基氨基、芳基、杂芳基等给电子基团相配合，能够有效地平衡载流子迁移率。此外，由于本发明的受体核具有较强的刚性结构，有效地降低了分子震动、转动等造成的非辐射跃迁能量损失，有利于发光效率的提升。因此，基于本发明所述的化合物构建的发光材料能够有效地降低注入能垒，平衡载流子传输，用于有机电致发光器件时，能够有效地降低开启电压，提升发光效率
本发明的材料用作为敏化剂时，由于具有较高的反向系间窜越过程，能够抑制主体材料直接向荧光染料或者磷光染料的Dexter能量传递，促进单线态之间的Forester能量传递，显著降低由于三线态激子寿命过长引起的三线态-三线态湮灭等不利因素，提高激子的利用率。因此，以其为敏化剂的器件相对于非TADF材料R-1，效率会更高。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有式(I)的结构；
式(I)中，所述Z选自
中的一种；
式(I)中，所述Y1、Y2和Y3各自独立地选自O、S和Se中的一种，所述a、b和c各自独立地选自0或1，且所述a、b和c中至少有一项为1；
式(I)中，所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14和X15各自独立地选自氮原子、CH、CR1或CR2中的一种，所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14和X15中至少有一项为CR2，所述R1各自独立地选自C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C1～C12烷基氨基中的一种，所述R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C50芳基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种，或者所述R2以及与所述R2连接的苯环相互稠合形成取代或未取代的C10～C50芳基、取代或未取代的C9～C50杂芳基中的一种；
所述取代的取代基选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C1～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的环烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基、C6～C30的稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基、C3～C30稠环杂芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有式(II)或式(III)的结构；
式(II)、式(III)中，所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、Y1、Y2和Z各自独立地具有与权利要求1相同的限定范围。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有式(II)的结构，所述X3、X4、X8、X12、X13中有1～3项选自CR2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其特征在于，所述Z选自
中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14和X15中有1～4项为CR2，优选1～3项为CR2。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有式(IV)结构；
式(IV)中，所述Rx表示单取代到最大允许取代基，且Rx各自独立地选自R1或R2，且至少有一项为R2，优选有1～4项为CR2，更优选有1～3项为R2；
所述a、b、c、Y1、Y2、Y3、Z、R1和R2各自独立地具有与权利要求1相同的限定范围。
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有式(V)或式(VI)的结构；
式(V)和式(VI)中，所述Z、Y1、Y2和Rx各自独立地具有与权利要求6相同的限定范围；
优选地，所述化合物具有式(VII)的结构；
式(VII)中，所述Rx’表示单取代到最大允许取代基，所述Rx’各自独立地选自R1或R2；
式(VII)中，所述Rx12、Rx13、Rx3、Rx4、Rx8各自独立地选自R1或R2，且Rx12、Rx13、Rx3、Rx4、Rx8中有1～3项为R2；
所述Z、Y1、R1和R2各自独立地具有与权利要求6相同的限定范围。
8.根据权利要求6或7所述的化合物，其特征在于，所述Z选自
中的一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的化合物，其特征在于，所述R2各自独立地选自给电子基团；
优选地，所述R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基中的一种；
优选地，所述R2各自独立地选自取代或未取代的C6～C50芳基氨基、取代或未取代的C3～C50杂芳基氨基、取代或未取代的C3～C50含氮杂芳基中的一种；
所述取代的取代基选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C1～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的环烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基、C6～C30的稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基、C3～C30稠环杂芳基中的一种。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的化合物，其特征在于，所述R2各自独立地选自取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯胺基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吲哚并咔唑基中的一种；
所述取代的取代基选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C1～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的环烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基、C6～C30的稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基、C3～C30稠环杂芳基中的一种。
11.根据权利要求1～8中任一项所述的化合物，其特征在于，所述R2各自独立地选自编号Hy1、Hy2或Hy3基团中的一种：
所述Hy1中，E1选自单键、CR5R6、NR7、O、S或Si，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8各自独立地选自CR11或N；
所述R11各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，或者所述R11以及与所述R11连接的芳香环相互稠合形成取代或未取代的C10～C50芳基、取代或未取代的C9～C50杂芳基中的一种；
所述Hy2中，E2选自CR8R9、NR10、O或S，D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8各自独立地选自CR12或N，所述i为0～2的整数；
所述R4和R12各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，或者所述R4、R12以及与所述R4或R12相连的芳香环相互稠合形成取代或未取代的C10～C50芳基、取代或未取代的C9～C50杂芳基中的一种；
所述Hy3中，R13和R14各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，或者所述R13和R14稠合形成取代或未取代的C10～C50芳基、取代或未取代的C9～C50杂芳基中的一种；
所述R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地选自氢、C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；
所述取代的取代基选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C1～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的环烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基、C6～C30的稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基、C3～C30稠环杂芳基中的一种。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的化合物，其特征在于，所述R2各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的一种：
所述取代的取代基选自卤素、氰基、C1～C10的烷基、C1～C10的环烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的环烯基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基、C6～C30的稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基、C3～C30稠环杂芳基中的一种。
13.根据权利要求1中任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自如下化合物中的一种：
14.一种根据权利要求1～13中任一项所述的化合物的应用，其特征在于，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光层的材料。
15.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层中含有权利要求1～13中任一项所述的化合物。
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