CN112028913A - 一种新型含硼有机电致发光材料及其应用 - Google Patents
一种新型含硼有机电致发光材料及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种新型有机化合物，具有如下式(1)的结构：
其中：虚线代表为单键连接或者为不连接；L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6‑C30的亚芳基或者取代或未取代的C3‑C30亚杂芳基，X1‑X40独立的选自CH、C或N；R1‑R10分别独立地选自H、卤素、氰基、C1‑C10的烷基或环烷基、C2‑C6的烯基、C1‑C6的烷氧基或硫代烷氧基、取代或未取代的C6‑C30的芳基、取代或未取代的C3‑C30的杂芳基中的一种或多种。本发明的化合物作为OLED器件中的发光染料时，表现出优异的器件性能和稳定性。本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硼有机化合物，其可以用作有机电致发光器件发光层材料；本发明还涉及该化合物在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光材料与器件的研究始于20世纪60年代。根据发光原理不同，有机电致发光可分为电致荧光和电致磷光两大类。荧光材料的三重态激子受到自旋禁阻作用，只能以非辐射形式回到基态产生光子，导致电致荧光的内量子效率被限制在25％以内。而电致磷光因为可以充分利用单重态激子和三重态激子的能量，所以理论上磷光器件的内量子效率可以达到100％。1998年，香港大学Ma等以及美国普林斯顿大学Forrest等分别报道了理论内量子效率可达100％的电致磷光材料及器件。这些重要的研究工作极大地推动了有机电致发光器件的发展，使得有机电致发光的研究成为国际热点。
能实现突破25％的内量子效率限制的荧光OLED器件主要采用热活化延迟荧光(TADF：Thermally Activated Delayed Fluorescence)机制。TADF机制是利用具有较小单重态-三重态能级差(ΔEST)的有机小分子材料，其三重态激子在吸收环境热能下可通过反向系间窜越(RISC)这一过程转化为单重态激子，理论上其器件内量子效率能达到100％。但目前报道的TADF材料在高亮度下效率滚降(roll-off)较大，寿命较短，限制了其在全色显示和白光照明中的应用。目前，以TADF材料作为主体材料来提高激子利用率的超敏荧光体系，成为了大家关注的热点。在热活化延迟荧光发光体系中，作为主体材料的热活化延迟荧光(TADF)材料的三线态通过反向系间窜越(RISC)过程回到单线态，进而将能量传递给客体材料发光，这样可以在低浓度下即可实现完全的能量传递，从而能够减小浓度淬灭，降低器件成本。
另外，在有机电致发光材料中，其空穴传输能力往往优于电子传输能力，这样导致电子和空穴传输不均衡，影响电致发光器件的发光效率。因此，现有的有机电致发光材料在发光性能方面还有很大改进余地，业界亟需开发新的有机电致发光材料，目前的OLED面板量产材料，均为蓝色荧光材料，现在已经面临效率较低，色纯度有待提升等问题。所以开发出新型的高色纯度，高效率蓝光染料已经成为了业内的重要的研究方向。
现有技术中CN107851724A披露了一类B-N共振材料，其所公开的化合物的电子传输能力较弱。综上所述，为了在有机电致发光器件中得到高的发光效率，降低效率滚降，需开发出新型的高蓝光色纯度，高效率的蓝光染料。进而，在分子的设计上需要有更好的思路。
发明内容
如上所述，本发明的主要目的在于提供一种具有较好电子传输能力的新型含硼蓝光材料将其应用在有机电致发光领域；进一步地，将其作为发光染料应用在有机电致发光器件中。
本发明提出一种性能良好的新型含硼有机化合物，同时提供一种采用此类新型化合物的有机电致发光器件。
本发明提供了一种通式化合物，具有如式(1)所示的结构式：
式(1)中，虚线代表为单键连接或者为不连接；
L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，
L1和L2各自独立地优选为单键，或者优选为取代或未取代的下述基团：亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚菲基、亚吡啶基或亚噻吩基，所述的取代基选自C1-C5的烷基或环烷基；
X1-X40独立的选自CH、C或N；
R1-R10分别独立地选自H、卤素、氰基、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C6的烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种或多种；
优选的，R1-R10分别独立地选自H、氰基、C1-C10的烷基或环烷基、C1-C6的烷氧基；进一步优选的，R1-R10分别独立地选自H、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基中的一种。
a、b、c、d、e、f、g、h、i和j分别独立地为0到允许的最大整数；
当上述基团存在取代基时，所述取代基分别独立地选自氰基、卤素、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C6的烯基或环烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基、硝基、胺基、羰基、羧基、酯基、C6-C30的单环芳基或稠环芳基、C3-C30的单环杂芳基或稠环杂芳基。
进一步优选的，上述式(1)选自下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)中的任一种：
式(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)中，L1、L2、X1-X40、R1-R10、a、b、c、d、e、f、g、h、i和j的定义均与在式(1)中的定义相同。
更进一步的，作为本发明的新型通式化合物的优选例子，可举出选用下述代表性化合物M1～M80：
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件中的应用，优选可以用作器件的发光层中的发光染料。
作为本发明的又一个方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的若干有机层，其特征在于，所述有机层中含有如上所述的化合物。
本发明的新型通式化合物的优点在于：
本发明中通过在双B-N共振母核结构中引入含有3,3-连咔唑基团和/或3,3-连咔啉基团的结构，其中咔啉类基团的引入可以显著改善分子的电子迁移率，而咔唑类基团则具有良好的空穴传输能力，这样可使本发明化合物分子具有双极传输的性质，进而能够拓宽电荷复合区域，降低效率滚降。通过不同的B-N配位结构以及对所引入咔啉类基团和咔唑类基团相对取代位置的调控，可以对化合物的HOMO/LUMO能级及发光颜色进行调控，从而筛选具有不同能级的材料，易于器件材料选择搭配。另外最优选的3,3-连咔唑基团、3,3-连咔啉基团对器件稳定性有较大的提升，有利于器件寿命的提升。
另外通过含有氮原子的配体与中心硼原子进行配位，同样可以大大改善分子的电子传输能力，利于发光效率提升及寿命提升。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、二氧六环、4-叔丁基甲苯、三溴化硼、N,N-二异丙基乙胺、正己烷、二氯甲烷、3,3-连α咔啉，3,3-连δ咔啉，3,3-连咔唑，咔唑，1-溴-3,5-二氟苯、1-氟-3-溴苯、1,3,5-三溴苯、二(6-叔丁基吡啶-3-基)苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钠、醋酸钾、硅藻土等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到。
本发明中的中间体和化合物的分析检测使用ABSCIEX质谱仪(4000QTRAP)和PerkinElmer元素分析仪(PerkinElmer 2400)。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
合成实施例1
化合物M-5的合成:
中间体M5-1的制备：
室温下向1L单口瓶中加入咔唑(38.1g，227.9mmol，2.2eq)，1-氟-3,5-二溴苯(20g，103.60mmol，1eq)，碳酸铯(148.5g，455.8mmol，4.5eq)，N，N-二甲基甲酰胺(600ml)，氮气保护下，120℃反应过夜。(PE:EA＝40：1，产品Rf＝0.5)
停止加热，待冷却至室温后加入500ml水搅拌10min，有大量浅白色固体析出，抽滤，PE:EA＝40：1进行柱层析，得白色固体38.6g。
中间体M5-2的制备：
室温下，将M5-1(60.9g，125mmol，2.5eq)，3,3-连α咔啉(16.6g，50mmol，1eq)，Pd2(dba)3(2.54g，2.5mmol，0.05eq)，s-Phos(2.05g，5mmol，0.1eq)，叔丁醇钠(21.6g，225mmol，4.5eq)，二甲苯(500ml)加入至1000ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，拌硅藻土过滤。滤液浓缩，加入二氯甲烷溶解拌硅胶浓缩，柱层析(PE：EA＝20:1)，产品Rf＝0.5。柱层析得到灰色固体粗品36g，加入乙醇煮洗3小时得到白色固体产品29.5g。
化合物M-5的制备：
冰浴中，氮气保护下，向M5-2(17.5g，15.3mmol)的4-叔丁基甲苯(300ml)溶液中滴加正丁基锂(23ml，36.7mmol，1.6M in petane)，滴加完毕后继续冰浴搅拌10分钟，然后移至油浴中80℃反应。反应4小时后，降至室温，冷却至-40℃以下，用针管取三溴化硼(4.5ml，11.5g，46mmol)快速加至体系中，逐步恢复至室温反应1h。冰浴下，用注射器向体系中加入N,N-二异丙基乙胺(10.4ml，8g，61mol)然后移至油浴中130℃反应5小时。降至室温，用装有硅藻土的布氏漏斗抽滤，滤液减压浓缩，加入二氯甲烷溶解拌硅胶浓缩，准备柱层析。
柱层析(PE/DCM＝20:1)得到9.9g淡黄色固体粗品，加入100ml正己烷煮洗5h，得到8.8g黄色固体，TLC(PE/EA＝40:1)多次过柱子，得到纯品约3.3g，纯度99.6％。
化合物M-5质谱数据，元素分析数据：
质谱分子量理论值1162.9，分子量检测值1162.7；元素分析理论值C,84.69％；H,3.81％；N,9.64％，元素分析检测值C,84.88％；H,6.66％；N,9.68％
合成实施例2
化合物M-16的合成:
中间体M16-1的制备：
室温下向1L单口瓶中加入3,6-二叔丁基咔唑(63.6g，227.9mmol，2.2eq)，1-氟-3,5-二溴苯(20g，103.60mmol，1eq)，碳酸铯(148.5g，455.8mmol，4.5eq)，N，N-二甲基甲酰胺(600ml)，氮气保护下，120℃反应过夜。(PE:EA＝40：1，产品Rf＝0.55)
停止加热，待冷却至室温后加入1000ml水搅拌10min，有大量浅白色固体析出，抽滤，PE:EA＝40：1进行柱层析，得白色固体59.9g。
中间体M16-2的制备：
室温下，将M16-1(88.8g，125mmol，2.5eq)，3,3-连δ咔啉(16.6g，50mmol，1eq)，Pd2(dba)3(2.54g，2.5mmol，0.05eq)，s-Phos(2.05g，5mmol，0.1eq)，叔丁醇钠(21.6g，225mmol，4.5eq)，二甲苯(500ml)加入至1000ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，拌硅藻土过滤。滤液浓缩，加入二氯甲烷溶解拌硅胶浓缩，柱层析(PE：EA＝20:1)，产品Rf＝0.5。柱层析得到灰色固体粗品49g，加入乙醇煮洗3小时得到白色固体产品36.2g。
化合物M-16的制备：
冰浴中，氮气保护下，向M16-2(24.4g，15.3mmol)的4-叔丁基甲苯(300ml)溶液中滴加正丁基锂(23ml，36.7mmol，1.6M in petane)，滴加完毕后继续冰浴搅拌10分钟，然后移至油浴中80℃反应。反应4小时后，降至室温，冷却至-40℃以下，用针管取三溴化硼(4.5ml，11.5g，46mmol)快速加至体系中，逐步恢复至室温反应1h。冰浴下，用注射器向体系中加入N,N-二异丙基乙胺(10.4ml，8g，61mol)然后移至油浴中130℃反应5小时。降至室温，用装有硅藻土的布氏漏斗抽滤，滤液减压浓缩，加入二氯甲烷溶解拌硅胶浓缩，准备柱层析。
柱层析(PE/DCM＝20:1)得到10.9g淡黄色固体粗品，加入100ml正己烷煮洗5h，得到9.5g黄色固体，TLC(PE/EA＝40:1)多次过柱子，得到纯品约5.1g，纯度99.8％。
化合物M-16质谱数据，元素分析数据：
质谱分子量理论值1609.8，分子量检测值1609.9；元素分析理论值C,86.55％；H,6.89％；N,5.22％，元素分析检测值C,86.78％；H,6.69％；N,5.19％
合成实施例3
化合物M-57的合成:
中间体M57-1的制备：
室温下，将1,3,5-三溴苯(15.7g，50mmol，1eq)，二(6-叔丁基吡啶-3-基)苯胺(28.9g，110mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(2.54g，2.5mmol，0.05eq)，2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(s-Phos)(2.05g，5mmol，0.1eq)，叔丁醇钠(21.6g，225mmol，4.5eq)，二甲苯(500ml)加入至1000ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，拌硅藻土过滤。滤液浓缩，加入二氯甲烷溶解拌硅胶浓缩，柱层析(PE：EA＝50:1)，产品Rf＝0.6。柱层析得到白色固体粗品30g，加入乙醇煮洗3小时得到白色固体产品26g。
中间体M57-2的制备：
室温下，将M57-1(90g，125mmol，2.5eq)，3,3-连咔唑(16.65g，50mmol，1eq)，Pd2(dba)3(2.54g，2.5mmol，0.05eq)，s-Phos(2.05g，5mmol，0.1eq)，叔丁醇钠(21.6g，225mmol，4.5eq)，二甲苯(500ml)加入至1000ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，拌硅藻土过滤。滤液浓缩，加入二氯甲烷溶解拌硅胶浓缩，柱层析(PE：EA＝25:1)，产品Rf＝0.55。柱层析得到灰色固体粗品65g，加入乙醇煮洗3小时得到白色固体产品51.2g。
化合物M-57的制备：
冰浴中，氮气保护下，向M57-2(24.6g，15.3mmol)的4-叔丁基甲苯(300ml)溶液中滴加正丁基锂(23ml，36.7mmol，1.6M in pentane)，滴加完毕后继续冰浴搅拌10分钟，然后移至油浴中80℃反应。反应4小时后，降至室温，冷却至-40℃以下，用针管取三溴化硼(4.5ml，11.5g，46mmol)快速加至体系中，逐步恢复至室温反应1h。冰浴下，用注射器向体系中加入N,N-二异丙基乙胺(10.4ml，8g，61mol)然后移至油浴中130℃反应5小时。降至室温，用装有硅藻土的布氏漏斗抽滤，滤液减压浓缩，加入二氯甲烷溶解拌硅胶浓缩，准备柱层析。
柱层析(PE/DCM＝20:1)得到12.3g黄色固体粗品，加入200ml正己烷煮洗5h，得到10.6g明黄色固体，TLC(PE/EA＝30:1)多次过柱子，得到纯品约6.5g，纯度99.2％。
化合物M-57质谱数据，元素分析数据：
质谱分子量理论值1625.79，分子量检测值1625.3；元素分析理论值C,79.79％；H,6.82％；N,12.06％，元素分析检测值C,79.68％；H,6.78％；N,12.11％
需要说明的是，本发明化合物可以由上述合成方法得到，但不限定于这些方法。本领域技术人员也可以选取其他方法，例如Stille偶联法、格氏试剂法、Kumada-Tamao等已知的方法,任何等同的合成方法使用能实现目标化合物制备的目的，都可以根据需要选择。
器件实施例
实施方式
OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于TDH-1—TDH-24中的一种或多种的组合。
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
阴极为镁银混合物、LiF/Al、ITO等金属、金属混合物、氧化物。
实施例1：
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-2作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料TDH10蒸镀速率为0.1nm/s，染料M-1蒸镀速率15％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-34，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
按照上文所述的方法制备以下各器件，使其具有以下结构：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶15％M-1(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
其中15％表示M-1相对于TDH10的重量比为15％，以下实施例也按此方式表达。
实施例2：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M-1替换为M-5，具体器件结构方案为：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶15％M-5(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例3：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M-1替换为M-6，具体器件结构方案为：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶15％M-6(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例4：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M-1替换为M-29，具体器件结构方案为：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶15％M-29(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例5：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M-1替换为M-45，具体器件结构方案为：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶15％M-45(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例6：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M-1替换为M-52，具体器件结构方案为：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶15％M-52(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例7：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M-1替换为M-61，具体器件结构方案为：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶15％M-61(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例8：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M-1替换为M-73，具体器件结构方案为：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶15％M-73(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比实施例1：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M-1替换为现有技术中经常选用的客体染料M81，具体结构式如下所示：
具体器件结构方案为：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶15％M81(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比实施例2：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M-1替换为现有技术中经常选用的客体染料M82，具体结构式如下所示：
具体器件结构方案为：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶15％M82(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～8以及对比例1～2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即工作电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率，器件寿命是在1000cd/m2下进行测试，测试至LT80。结果见表1。
以实施例1的器件电流效率和器件寿命定为1，其余器件的性能参比实施例1进行比较，给出相对值。
表1：
由上表数据可以看到：
实施例1和实施例5分别采用本发明化合物M-1和M-5作为染料制备的有机电致发光器件的光电性能要优于对比例1采用现有技术化合物M81作为染料制备的有机电致发光器件的性能，实施例1制备的器件获得了更低的工作电压、更好的器件效率以及更长的器件寿命；这说明引入本发明3,3-连咔唑或咔啉基团的新型化合物，可以显著提升B-N类材料的性能及稳定性，这样使化合物有着更好的器件效率及寿命。
同时实施例中采用本发明化合物作为染料制备的有机电致发光器件在电流效率、驱动电压及寿命方面的性能总体都要优于对比例2采用现有技术化合物M82作为染料所制备的有机电致发光器件的性能。
以上对比可知，相比于联苯和蒽环，本发明的基于3,3-连咔唑或咔啉型连接基团的有机材料用于有机电致发光器件时，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，且具有良好的稳定性能，有着良好的器件寿命。是性能良好的蓝光染料材料。
同样的，本发明中的新型B-N化合物，可以用于热活化延迟荧光化合物制备的器件当中
另一方面，本发明提出的这类新型化合物可以用于热活化延迟荧光化合物制备的器件当中，这类器件中所采用的活化延迟荧光材料为一类单三线态能级差小于0.3eV的化合物，可选自以下编号为T-1至T-99的化合物中的至少一种，用于敏化客体荧光染料：
实施例9：
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-2作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料，热活化延迟荧光材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料TDH10蒸镀速率为0.1nm/s，热活化荧光材料T-86蒸镀速率30％比例设定，染料M-1蒸镀速率1％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-34，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
按照上文所述的方法制备以下各器件，使其具有以下结构：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶30％T-86:1％M-1(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
其中30％表示T-86相对于TDH10的重量比为30％，1％表示M-1相对于TDH10的重量比为1％，以下实施例也按此方式表达.
实施例10：
采用与实施例9相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M-1替换为M-5，具体器件结构方案为：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶30％T-86:1％M-5(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例11：
采用与实施例9相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M-1替换为M-6，具体器件结构方案为：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶30％T-86:1％M-6(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例12：
采用与实施例9相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M-1替换为M-29，具体器件结构方案为：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶30％T-86:1％M-29(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比实施例3：
采用与实施例9相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M-4替换为现有技术常用客体染料M81
其器件结构为：
ITO(150nm)/HI-3(10nm)/HT-2(80nm)/TDH10∶30％T-86:1％M81(30nm)/ET-34(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例9～12以及对比例3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即工作电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率，器件寿命是在1000cd/m2下进行测试，测试至LT80。结果见表1。
以实施例9的器件电流效率和器件寿命定为1，其余器件的性能参比实施例9进行比较，给出相对值。
表2：
由上表数据可以看到：
实施例9采用本发明化合物M-1作为染料制备的热活化延迟荧光电致发光器件的性能要优于对比例3采用M81作为染料所制备的器件的性能，实施例9制备的器件获得了更低的工作电压、更好的器件效率以及更长的器件寿命；这说明采用本发明引入这类3,3-连咔唑或咔啉基团的新型化合物，可以显著提升B-N类材料的性能及稳定性，使化合物有着更好的器件效率及寿命。
同样，将实施例10-12制备的器件性能与对比例3所制备器件的性能对比后可见表明，本发明的新型有机B-N材料用于热活化延迟荧光器件的客体时，可以有效的降低电压，提高电流效率，且具有良好的稳定性能。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种通式化合物，如下式(1)所示：
式(1)中，虚线代表为单键连接或者为不连接；
L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，
X1-X40独立的选自CH、C或N；
R1-R10分别独立地选自H、卤素、氰基、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C6的烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种或多种；
a、b、c、d、e、f、g、h、i和j分别独立地为0到允许的最大整数；
当上述基团存在取代基时，所述取代基分别独立地选自氰基、卤素、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C6的烯基或环烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基、硝基、胺基、羰基、羧基、酯基、C6-C30的单环芳基或稠环芳基、C3-C30的单环杂芳基或稠环杂芳基。
2.根据权利要求1所述的通式化合物，选自下式(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)中的任一种：
式(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)中，L1、L2、X1-X40、R1-R10、a、b、c、d、e、f、g、h、i和j的定义均与在式(1)中的定义相同。
3.根据权利要求1或2所述的通式化合物，其中，通式(1)或式(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)中：
L1和L2各自独立地选自单键，或者选自取代或未取代的下述基团：亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚菲基、亚吡啶基或亚噻吩基，所述的取代基选自C1-C5的烷基或环烷基。
4.根据权利要求1或2所述的通式化合物，其中，通式(1)或式(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)中：
R1-R10分别独立地选自H、氰基、C1-C10的烷基或环烷基、C1-C6的烷氧基；
优选地，R1-R10分别独立地选自H、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基中的一种。
5.根据权利要求1所述的通式化合物，选自下述具体结构化合物：
6.权利要求1-5中任一所述的通式化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光层材料。
7.一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中包括至少一种由权利要求1-5中任一所述的化合物。
8.一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，所述有机层中包括发光层，其特征在于，所述发光层中至少包括一种由权利要求1-5中任一所述的化合物。
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