CN114315876A - 一种作为oled掺杂材料的含硼有机化合物及有机发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种作为OLED掺杂材料的含硼有机化合物及有机发光器件，属于半导体技术领域，本发明提供化合物的结构如通式(I)所示：
本发明的化合物具有高荧光量子产率，具有高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，以及具有合适的HOMO和LUMO能级，作为OLED发光器件的发光层材料中的掺杂材料使用时，器件寿命也得到了较大的改善，本发明含硼有机化合物作为发光层掺杂材料使器件具有良好的光电性能。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种作为OLED掺杂材料的含硼有机化合物及包含其的有机发光器件。
背景技术
传统荧光掺杂材料受限于早期的技术，只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)，外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但多数磷光材料价格昂贵，材料稳定性较差，色纯度较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLED的应用。
随着5G时代的到来，对显色标准提出了更高的要求，发光材料除了高效、稳定，也需要更窄的半峰宽以提升器件发光色纯度。荧光掺杂材料可通过分子工程，实现高荧光量子、窄半峰宽，蓝色荧光掺杂材料已获得阶段性突破，硼类材料半峰宽可降低至30nm以下；而人眼更为敏感的绿光区域，研究主要集中在磷光掺杂材料，但其发光峰形难以通过简单方法缩窄，因此为满足更高的显色标准，研究窄半峰宽的高效绿色荧光掺杂材料具有重要意义。
如CN107793441A中，公开了一种含硼绿色发光材料；2020年有课题组在Angew.Chem.Int.Ed.上发表文章，报道了一种窄半峰宽，高发光量子效率，纯净的含硼绿光掺杂材料。
另外，TADF敏化荧光技术(TSF)将TADF材料与荧光掺杂材料相结合，利用TADF材料作为激子敏化媒介，将电激发形成的三线态激子转变为单线态激子，通过单线态激子长程能量传递将能量传递给荧光掺杂材料，同样可以达到100％的器件内量子效率，该技术能弥补荧光掺杂材料激子利用率不足的缺点，有效发挥荧光掺杂材料高荧光量子产率、高器件稳定性、高色纯度及价廉的特点，在OLEDs应用上具有广阔前景。
具有共振结构的硼类化合物更容易实现窄半峰宽发光，该类材料应用于TADF敏化荧光技术中，可以实现高效率、窄半峰宽发射的器件制备。如CN 107507921 A和CN110492006A中，公开了以最低单线态和最低三线态能级差小于等于0.2eV的TADF材料为主体，含硼类材料为掺杂的发光层组合技术；CN 110492005 A和CN 110492009A中公开以激基复合物为主体，含硼类材料为掺杂的发光层组合方案；均能实现与磷光媲美的效率、相对较窄的半峰宽。因此，开发基于窄半峰宽硼类发光材料的TADF敏化荧光技术，在面向BT.2020显示指标上，具有独特的优势及强劲的潜力。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种作为OLED掺杂材料的含硼有机化合物。本发明的化合物具有高荧光量子产率，用作有机电致发光器件的发光层掺杂材料，可显著提升器件的寿命。
本发明提供技术方案如下：一种作为OLED掺杂材料的含硼有机化合物，所述含硼有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，表示为可连接或不连接；
其中Z表示为C(R)，R表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10芳氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C18的吸电子基团，R每次出现相同或者不同，相邻的R基可连接成环；
A环表示为取代或未取代的C14-C30芳环、取代或未取代的C14-C30的杂芳环；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、卤素、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、甲基取代或未取代的芳胺基、环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基中的任意一种，或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C18的吸电子基团中的任意一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
进一步，所述A环表示为取代或未取代的C14芳环、取代或未取代的C16芳环、取代或未取代的C18芳环、取代或未取代的C16的杂芳环、取代或未取代的C18的杂芳环、取代或未取代的C22的杂芳环。
进一步，所述含硼有机化合物结构如通式(2)～通式(3)所示：
通式(2)和通式(3)中，
Z表示为C(R)，R表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10芳氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C18的吸电子基团，R每次出现相同或者不同，相邻的R基可连接成环；
A环表示为取代或未取代的C14-C30芳环、取代或未取代的C14-C30的杂芳环；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、卤素、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、甲基取代或未取代的芳胺基、环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基中的任意一种，或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C18的吸电子基团中的任意一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
进一步，所述含硼有机化合物结构如通式(2-1)～通式(3-1)所示：
通式(2-1)和通式(3-1)中，
Z表示为C(R)，R表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10芳氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C18的吸电子基团，R每次出现相同或者不同，相邻的R基可连接成环；
A环表示为取代或未取代的C14-C30芳环、取代或未取代的C14-C30的杂芳环；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、卤素、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、甲基取代或未取代的芳胺基、环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基中的任意一种，或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C18的吸电子基团中的任意一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
进一步，所述A表示为取代或未取代的菲环、取代或未取代的蒽环、取代或未取代的芘环、取代或未取代的苯并咔唑环、取代或未取代的苯并蒽环、取代或未取代的苯并菲环、取代或未取代的苯并芘环、取代或未取代的苯并二苯并呋喃环、取代或未取代的苯并二苯并噻吩环、取代或未取代的苯并吡啶环。
进一步，通式(1)中，所述含硼有机化合物结构如通式(Ⅱ-1)～通式(Ⅱ-12)所示：
通式(Ⅱ-1)和通式(Ⅱ-12)中，
A环表示为取代或未取代的C14-C30芳环、取代或未取代的C14-C30的杂芳环；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、卤素、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、甲基取代或未取代的芳胺基、环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基中的任意一种，或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C18的吸电子基团中的任意一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
进一步，所述含硼有机化合物结构如通式(Ⅲ-1)～通式(Ⅲ-14)所示：
通式(Ⅲ-1)～通式(Ⅲ-14)中，
Z表示为C(R)，R表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10芳氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C18的吸电子基团，R每次出现相同或者不同，相邻的R基可连接成环；
m＝0，1，2或3；R1表示为卤素、C1～C10烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、烷基取代或未取代的C3～C10环烷基、C6～C30芳基、氘或氚取代的C6～C30芳基、烷基取代或未取代的芳胺基、C2～C30杂芳基、氘或氚取代的C2～C30杂芳基、或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1～C18的吸电子基团中的任意一种或多种，R1每次出现可相同或不同；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、卤素、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、甲基取代或未取代的芳胺基、环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基中的任意一种，或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C18的吸电子基团中的任意一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
进一步，所述含硼有机化合物中的R表示为氢、氘、氚、氰基、氟原子、甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、异丁基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、苯基取代的叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环戊基、异戊基、环己基、甲基取代的环己基、乙基取代的环己基、甲基取代的环丁基、三氟甲基取代的异丁基、己基、甲氧基、叔丁氧基、苯氧基、二苯胺基、甲基取代的二苯胺基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基或者氚代叔丁基取代的二联苯基、三氟甲基、三氟甲基取代的异丙基、三氟甲基取代的叔丁基、三氟甲基取代的苯基、氰基取代的二苯胺基、二苯硼烷基；
R1表示为氰基、氰基取代的苯基、氟原子、三氟甲基、甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环戊基、二苯胺基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二苯胺基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、三氟甲基取代的苯基、苯基取代的三嗪基、二苯硼烷基、氧杂蒽酮基、C6～C30芳基取代的羰基、苯基甲酮基；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、氰基、氟原子、三氟甲基、金刚烷基、甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环戊基、二苯胺基、甲基取代的二苯胺基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、叔丁基取代的苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、氟原子取代的吡啶基、氟原子取代的苯基、氧杂蒽酮基、氰基取代的苯基、氰基取代的吡啶基、三氟甲基取代的苯基、三氟甲基取代的吡啶基、氮原子取代的三联苯基、C6～C30芳基取代的羰基、氮杂二甲基芴基、氮杂二苯基芴基、二甲基蒽酮基、二苯甲酮基、氮杂二苯甲酮基、9-芴酮基、蒽醌基、二苯砜基、二苯砜基衍生物、二苯硼烷基、苯基取代的三嗪基、苯基甲酮基中的一种。
进一步，所述含硼有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：
一种有机发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，所述有机发光器件的功能层中包含所述含硼有机化合物。
进一步，所述有机发光器件的功能层包含发光层，所述发光层的掺杂材料为所述含硼有机化合物。
进一步，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，所述第一主体材料和第二主体材料中至少有一个为TADF材料，所述掺杂材料为所述含硼有机化合物。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明化合物应用于OLED器件，可以作为发光层材料的掺杂材料，在电场作用下可以发荧光，可以应用于OLED照明或者OLED显示领域；
(2)本发明化合物作为掺杂材料具有较高的荧光量子效率，材料的荧光量子效率接近100％；
(3)本发明化合物作为掺杂材料，引入TADF敏化剂作为第二主体，能够有效提升器件效率；
(4)本发明化合物的蒸镀分解温度较高，能够抑制材料的蒸镀分解，有效提高器件寿命。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。
具体实施方式
本发明合成实施例中涉及到的原料均采购于中节能万润有限公司。
实施例1化合物1的合成
(1)向三口烧瓶中加入0.01mol原料I-1、0.022mol N-溴代丁二酰亚胺，然后加入100ml二甲基甲酰胺将其溶解，加热至60℃，搅拌回流12小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，加入100ml 1mol/LNaOH溶液搅拌，过滤后干燥，得到中间体Ⅰ-1。
(2)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体Ⅰ-1，0.022mol原料Ⅱ-2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，加热至110℃，回流反应24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体II-1。
(3)氮气气氛下，向三口烧瓶中加入0.001mol中间体II-1，然后加入10ml 1,2,4-三氯苯将其溶解，加入0.003mol BI3和0.002mol Ph3B，而后升温至200℃反应12小时。反应结束后降温至室温，再向反应混合物中加入100mL pH＝7的磷酸钠缓冲液后，分离水层并用二氯甲烷(200mL，三次)萃取。真空旋干溶剂，得化合物1。
实施例2-4：
实施例2-4中化合物的合成方法与实施例1类似，区别在于用到的原料有所不同，下表1-1中列出了原料、中间体及产物的结构式，测试结果也同时在下表中列出。
表1-1
中间体Ⅰ-5的合成
(1)向三口烧瓶中加入0.01mol原料A-1、0.012mol原料A-2、0.02mol碳酸钾、5×10-5 mol Pd(PPh3)4，然后加入250 ml甲苯和50ml乙醇将其溶解，搅拌回流4小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到中间体A-1；
(2)在氮气保护下，向三口瓶中加入0.02mol中间体A-1,用100mL邻二氯苯溶解，加入0.025mol三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸，过中性硅胶柱，得中间体A-2；
(3)在氮气保护下，向三口瓶中加入0.02mol中间体A-2、0.03mol碘苯、0.05mol叔丁醇钠、0.2mmolPd2(dba)3、0.2mmol三叔丁基膦，用150mL甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体A-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体A-3；
(4)向三口烧瓶中加入0.01mol中间体A-3、0.022mol N-溴代丁二酰亚胺，然后加入100ml二甲基甲酰胺将其溶解，加热至60℃，搅拌回流12小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，加入100ml 1mol/LNaOH溶液搅拌，过滤后干燥，得到中间体Ⅰ-5。
实施例5--实施例12的中间体Ⅰ的合成参照中间体Ⅰ-5的合成方法，中间体Ⅱ和目标化合物的合成参照实施例1中(2)(3)步，区别在于用到的原料有所不同，下表1-2中列出了中间体及产物的结构式，测试结果也同时在下表中列出。
表1-2
实施例13化合物2的合成
(1)在氩气气氛下，将0.15mol原料Ⅱ-2加入装有回流冷凝器的双颈圆底烧瓶中。添加0.4mol碳酸铯和300ml DMF得到悬浮液，该悬浮液在室温下搅拌30分钟。随后，将0.7mol原料Ⅰ-13一次性倒入，并在150℃下搅拌反应混合物12小时。用水稀释混合物，并用热乙醇重结晶粗产物，得中间体Ⅱ-13；
(2)氮气气氛下，向三口烧瓶中加入0.001mol中间体II-13，然后加入10ml 1,2,4-三氯苯将其溶解，加入0.003mol BI3和0.002mol Ph3B，而后升温至200℃反应12小时。反应结束后降温至室温，再向反应混合物中加入100mL pH＝7的磷酸钠缓冲液后，分离水层并用二氯甲烷(200mL，三次)萃取。真空旋干溶剂，得化合物2。
实施例14-20：
实施例14-20中化合物的合成方法与实施例13类似，区别在于用到的原料有所不同，下表1-3中列出了原料、中间体及产物的结构式，测试结果也同时在下表中列出。
表1-3
中间体Ⅰ-21的合成：
(1)向三口烧瓶中加入0.01mol原料I-3、0.022mol N-溴代丁二酰亚胺，然后加入100ml二甲基甲酰胺将其溶解，加热至60℃，搅拌回流12小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，加入100ml 1mol/LNaOH溶液搅拌，过滤后干燥，得到中间体B-1。
(2)向三口烧瓶中加入0.01mol中间体B-1、0.022mol原料Ⅱ-3、0.02mol碳酸钾、5×10-5 mol Pd(PPh3)4，然后加入250 ml甲苯和50ml乙醇将其溶解，搅拌回流4小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到中间体B-2。
(3)向三口烧瓶中加入0.01mol中间体B-2、0.022mol N-溴代丁二酰亚胺，然后加入100ml二甲基甲酰胺将其溶解，加热至60℃，搅拌回流12小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，加入100ml 1mol/LNaOH溶液搅拌，过滤后干燥，得到中间体Ⅰ-21。
实施例21-实施例23的中间体Ⅰ的合成参照中间体Ⅰ-21的合成方法，中间体Ⅱ和目标化合物的合成参照实施例1中(2)(3)步，区别在于用到的原料有所不同，下表1-4中列出了中间体及产物的结构式，测试结果也同时在下表中列出。
表1-4
为了对实施例制备的化合物进行结构分析，利用LC-MS测量分子量，且通过在氘代氯仿溶剂中溶解制备的化合物并利用400MHz的NMR设备测量1H-NMR，结果如表2所示。
上文所制备化合物的核磁共振氢谱数据如表2所示；
表2
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层掺杂材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物进行物化性质的测试，检测结果如表3所示：
表3
注：玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为氮气环境；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：TU-1901)进行测试，LUMO＝HOMO+Eg；PLQY和FWHM在薄膜状态下由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试。
由上表数据可知，和常规的绿光掺杂材料ref-1以及文献报道的ref-2相比，本发明化合物具有较高的玻璃化转变温度和分解温度。作为发光层掺杂材料使用，能够抑制材料的结晶和膜相分离；同时也能抑制材料在高亮度下的分解，提升器件工作寿命。另外，本申请化合物具有较浅的HOMO能级，作为掺杂材料掺杂于主体材料中，有利于抑制载流子陷阱的产生，提高主客体能量传递效率，从而提升器件发光效率。
本发明化合物作为掺杂材料具有较高的荧光量子效率，材料的荧光量子效率接近100％；同时，材料的光谱FWHM较窄，能够有效提升器件色域，提升器件的发光效率；最后，材料的蒸镀分解温度较高，能够抑制材料的蒸镀分解，有效提高器件寿命。
以下通过器件实施例1-46和器件比较例1-4详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-23以及器件比较例1-2与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各器件实施例的层结构和测试结果分别如表4-1和表5所示。
器件实施例1
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(Semiclean M-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和HI-1作为空穴注入层3，HT-1和HI-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀30nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，使用CBP作为主体材料，化合物1作为掺杂材料，CBP和化合物1质量比为97:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
以下通过器件实施例24-46和器件比较例3-4详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例25-46以及器件比较例3-4与器件实施例24相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各器件实施例的层结构和测试结果分别如表4-2和表5所示
器件实施例24
透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(Semiclean M-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和HI-1作为空穴注入层3，HT-1和HI-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀30nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用CBP和DMAC-BP作为双主体材料，化合物1作为掺杂材料，CBP、DMAC-BP和化合物1质量比为67:30:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
相关材料的分子结构式如下所示：
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率、外量子效率和器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表4-1和表4-2所示；所得器件的电流效率、外量子效率和寿命的测试结果如表5所示。
表4-1
表4-2
表5
注：电压、电流效率、发光峰使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；LT95指的是器件亮度衰减到95％所用时间；所有数据均在10mA/cm2下测试。
由表5的器件数据结果可以看出，与器件比较例1-4相比，本发明的有机发光器件无论是在单主体体系还是双主体体系器件的寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升；在使用TADF材料作为第二主体时，器件效率较单主体时有明显提升。
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种作为OLED掺杂材料的含硼有机化合物，其特征在于：所述含硼有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，
表示为可连接或不连接；
其中Z表示为C(R)，R表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10芳氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C18的吸电子基团，R每次出现相同或者不同，相邻的R基可连接成环；
A环表示为取代或未取代的C14-C30芳环、取代或未取代的C14-C30的杂芳环；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、卤素、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、甲基取代或未取代的芳胺基、环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基中的任意一种，或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C18的吸电子基团中的任意一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的含硼有机化合物，其特征在于：所述含硼有机化合物结构如通式(2)～通式(3)所示：
通式(2)和通式(3)中，Z和A所示含义与权利要求1中相同。
3.根据权利要求1所述的含硼有机化合物，其特征在于：所述含硼有机化合物结构如通式(2-1)～通式(3-1)所示：
通式(2-1)和通式(3-1)中，A所示含义与权利要求1中相同；
Z表示为C(R)，R表示为取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C18的吸电子基团，R每次出现相同或者不同。
4.根据权利要求1所述的含硼有机化合物，其特征在于：通式(1)中，所述含硼有机化合物结构如通式(Ⅱ-1)～通式(Ⅱ-12)所示：
通式(Ⅱ-1)～通式(Ⅱ-12)中，
和A所示含义与权利要求1中相同。
5.根据权利要求1所述的含硼有机化合物，其特征在于：所述含硼有机化合物结构如通式(Ⅲ-1)～通式(Ⅲ-14)所示：
通式(Ⅲ-1)～通式(Ⅲ-14)中，
m＝0，1，2或3；R1表示为卤素、C1～C10烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、烷基取代或未取代的C3～C10环烷基、C6～C30芳基、氘或氚取代的C6～C30芳基、烷基取代或未取代的芳胺基、C2～C30杂芳基、氘或氚取代的C2～C30杂芳基、或含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1～C18的吸电子基团中的任意一种或多种，R1每次出现可相同或不同；
Z所示含义与权利要求1中相同。
6.根据权利要求1所述的含硼有机化合物，其特征在于：所述A环表示为取代或未取代的菲环、取代或未取代的蒽环、取代或未取代的芘环、取代或未取代的苯并咔唑环、取代或未取代的苯并蒽环、取代或未取代的苯并菲环、取代或未取代的苯并芘环、取代或未取代的苯并二苯并呋喃环、取代或未取代的苯并二苯并噻吩环、取代或未取代的苯并吡啶环。
R表示为氢、氘、氚、氰基、氟原子、甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、异丁基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、苯基取代的叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环戊基、异戊基、环己基、甲基取代的环己基、乙基取代的环己基、甲基取代的环丁基、三氟甲基取代的异丁基、己基、甲氧基、叔丁氧基、苯氧基、二苯胺基、甲基取代的二苯胺基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基或者氚代叔丁基取代的二联苯基、三氟甲基、三氟甲基取代的异丙基、三氟甲基取代的叔丁基、三氟甲基取代的苯基、氰基取代的二苯胺基、二苯硼烷基；
R1表示为氰基、氰基取代的苯基、氟原子、三氟甲基、甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环戊基、二苯胺基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二苯胺基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、三氟甲基取代的苯基、苯基取代的三嗪基、二苯硼烷基、氧杂蒽酮基、C6～C30芳基取代的羰基、苯基甲酮基；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、氰基、氟原子、三氟甲基、金刚烷基、甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环戊基、二苯胺基、甲基取代的二苯胺基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、叔丁基取代的苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、氟原子取代的吡啶基、氟原子取代的苯基、氧杂蒽酮基、氰基取代的苯基、氰基取代的吡啶基、三氟甲基取代的苯基、三氟甲基取代的吡啶基、氮原子取代的三联苯基、C6～C30芳基取代的羰基、氮杂二甲基芴基、氮杂二苯基芴基、二甲基蒽酮基、二苯甲酮基、氮杂二苯甲酮基、9-芴酮基、蒽醌基、二苯砜基、二苯砜基衍生物、二苯硼烷基、苯基取代的三嗪基、苯基甲酮基中的一种。
7.根据权利要求1所述的含硼有机化合物，其特征在于：所述含硼有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：
8.一种有机发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，其特征在于：所述有机发光器件的功能层中包含权利要求1-7任一项所述含硼有机化合物。
9.根据权利要求8所述的有机发光器件，所述功能层包含发光层，其特征在于：所述发光层的掺杂材料为权利要求1-7任一项所述含硼有机化合物。
10.根据权利要求8所述的有机发光器件，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，其特征在于：所述第一主体材料和第二主体材料中至少有一个为TADF材料，所述掺杂材料为权利要求1-7任一项所述含硼有机化合物。
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