CN114106023A - 一种硼氮类有机化合物及包含其的有机发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼氮类有机化合物及包含其的有机电致发光器件，属于半导体技术领域，本发明提供化合物的结构如通式(1)所示：
本发明的化合物具有窄半峰宽、高荧光量子产率，具有高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，以及具有合适的HOMO和LUMO能级，作为OLED发光器件的发光层材料中的掺杂材料使用时，器件的电流效率和外量子效率得到显著提升，同时发光色纯度和器件寿命也得到了较大的改善，本发明硼氮类材料作为发光层绿光掺杂材料使器件具有良好的光电性能。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种硼氮类有机化合物及包含其的有机发光器件。
背景技术
传统荧光掺杂材料受限于早期的技术，只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)，外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但多数磷光材料价格昂贵，材料稳定性较差，色纯度较差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED的应用。
随着5G时代的到来，对显色标准提出了更高的要求，发光材料除了高效、稳定，也需要更窄的半峰宽以提升器件发光色纯度。荧光掺杂材料可通过分子工程，实现高荧光量子、窄半峰宽，蓝色荧光掺杂材料已获得阶段性突破，硼类材料半峰宽可降低至30nm以下，如公开文本CN107417715A中公开了较窄半波宽(31nm)的硼类材料作为蓝色荧光掺杂材料，其器件性能略低于经典的蓝光TADF材料2CZPN的器件性能；而人眼更为敏感的绿光区域，研究主要集中在磷光掺杂材料，但其发光峰型难以通过简单方法缩窄，因此为满足更高的显色标准，研究窄半峰宽的高效绿色荧光掺杂材料具有重要意义。
另外，TADF敏化荧光技术(TSF)将TADF材料与荧光掺杂材料相结合，利用TADF材料作为激子敏化媒介，将电激发形成的三线态激子转变为单线态激子，通过单线态激子长程能量传递将能量传递给荧光掺杂材料，同样可以达到100％的器件内量子效率，该技术能弥补荧光掺杂材料激子利用率不足的缺点，有效发挥荧光掺杂材料高荧光量子产率、高器件稳定性、高色纯度及价廉的特点，在OLEDs应用上具有广阔前景。
具有共振结构的硼类化合物更容易实现窄半峰宽发光，该类材料应用于TADF敏化荧光技术中，可以实现高效率、窄半峰宽发射的器件制备。如CN 107507921A和CN110492006 A中，公开了以最低单线态和最低三线态能级差小于等于0.2eV的TADF材料为主体，含硼类材料为掺杂的发光层组合技术；CN 110492005 A和CN 110492009 A中公开以激基复合物为主体，含硼类材料为掺杂的发光层组合方案；均能实现与磷光媲美的效率、相对较窄的半峰宽。因此，开发基于窄半峰宽硼类发光材料的TADF敏化荧光技术，在面向BT.2020显示指标上，具有独特的优势及强劲的潜力。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种硼氮类有机化合物。本发明的有机化合物具有窄半峰宽、高荧光量子产率，具有高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，以及具有合适的HOMO和LUMO能级，可用作有机电致发光器件的发光层绿光掺杂材料，从而提升器件的发光色纯度和寿命。
本发明提供具体技术方案如下：一种作为OLED掺杂材料的硼氮类材料，所述硼氮类材料的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，
Z表示为C-Ra；
Y1-Y13表示为N、C-Rb；
Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、被取代或未被取代的C1～C10烷基、被取代或未被取代的C1～C10烷氧基、被取代或未被取代的胺基、被取代或未被取代的C6～C30芳基、被取代或未被取代的芳氧基、被取代或未被取代的C2～C30杂芳基或者含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C30的吸电子基团；Ra、Rb每次出现相同或者不同；
通式(1)的同一个六元环上任意相邻的Ra或Rb可以连接成环，且至少有相邻的两个Ra相互连接成五元杂环；
Y8、Y9均表示为CH时，可以通过单键连接；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、C1～C10烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、环原子数为6～30芳基、氘或氚取代的环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基、氘或氚取代的环原子数为5～30杂芳基中的任意一种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
进一步，所述硼氮类材料结构如通式(1-2)所示：
通式(1-2)中，
A表示为被取代或未被取代的二苯并五元杂环；
Y1-Y13表示为N、C-Rb；
Rb分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、被取代或未被取代的C1～C10烷基、被取代或未被取代的C1～C10烷氧基、被取代或未被取代的胺基、被取代或未被取代的C6～C30芳基、被取代或未被取代的芳氧基、被取代或未被取代的C2～C30杂芳基或者含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C30的吸电子基团；Rb每次出现相同或者不同；
通式(1-2)的同一个六元环上任意相邻的Ra或Rb可以连接成环；
Y8、Y9均表示为CH时，可以通过单键连接；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、C1～C10烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、环原子数为6～30芳基、氘或氚取代的环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基、氘或氚取代的环原子数为5～30杂芳基中的任意一种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
进一步，所述A表示为被取代或未被取代的二苯并呋喃、被取代或未被取代的二苯并噻吩、被取代或未被取代的N-苯基咔唑。
进一步，所述硼氮类材料结构如通式(2)～通式(9)所示：
通式(2)～通式(9)中，X表示为O、S或N-Rc；
Rc表示为被取代或未被取代的C6～C30芳基或者被取代或未被取代的C2～C30杂芳基；
Z表示为C-Ra；
Y1-Y13表示为N、C-Rb；
Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、被取代或未被取代的C1～C10烷基、被取代或未被取代的C1～C10烷氧基、被取代或未被取代的胺基、被取代或未被取代的C6～C30芳基、被取代或未被取代的芳氧基、被取代或未被取代的C2～C30杂芳基或者含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C30的吸电子基团；Ra、Rb每次出现相同或者不同；
通式(2)～通式(9)的同一个六元环上任意相邻的Ra或Rb可以连接成环；
Y8、Y9均表示为CH时，可以通过单键连接；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、C1～C10烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、环原子数为6～30芳基、氘或氚取代的环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基、氘或氚取代的环原子数为5～30杂芳基中的任意一种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
进一步，所述硼氮类材料结构如通式(10)～通式(17)所示：
通式(10)～通式(17)中，X表示为O、S或N-Rc；
Rc表示为被取代或未被取代的C6～C30芳基或者被取代或未被取代的C2～C30杂芳基；
Z表示为C-Ra；
Y1-Y13表示为N、C-Rb；
Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、被取代或未被取代的C1～C10烷基、被取代或未被取代的C1～C10烷氧基、被取代或未被取代的胺基、被取代或未被取代的C6～C30芳基、被取代或未被取代的芳氧基、被取代或未被取代的C2～C30杂芳基或者含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C30的吸电子基团；Ra、Rb每次出现相同或者不同；
通式(10)～通式(17)的同一个六元环上任意相邻的Ra或Rb可以连接成环；
Y8、Y9均表示为CH时，可以通过单键连接；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、C1～C10烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、环原子数为6～30芳基、氘或氚取代的环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基、氘或氚取代的环原子数为5～30杂芳基中的任意一种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
进一步，所述硼氮类材料中的Ra、Rb分别独立地表示为氢、氘、氚、甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环戊基、苯氧基、苯硫基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基或者氚代叔丁基取代的二联苯基；
Rc表示为苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基或者氚代叔丁基取代的二联苯基。
进一步，所述硼氮类材料的具体结构式为以下结构中的任一种：
一种有机发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，所述有机发光器件的功能层中包含所述硼氮类材料。
进一步，所述的有机发光器件的功能层包含发光层，所述发光层的掺杂材料为所述硼氮类材料。
进一步，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，所述第一主体材料和第二主体材料中至少有一个为TADF材料，并且所述掺杂材料为所述硼氮类材料。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明化合物应用于OLED器件，可以作为发光层材料的绿光掺杂材料，在电场作用下可以发绿色荧光，可以应用于OLED照明或者OLED显示领域；
(2)本发明化合物作为掺杂材料具有较高的荧光量子效率，材料的荧光量子效率接近100％；
(3)本发明化合物作为掺杂材料，引入TADF敏化剂作为第二主体，能够有效提升器件效率；
(4)本发明化合物的光谱FWHM较窄，能够有效提升器件色域，提升器件的发光效率；
(5)本发明化合物的蒸镀分解温度较高，能够抑制材料的蒸镀分解，有效提高器件寿命。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明合成实施例中涉及到的原料皆可市售可得。例如，可购自中节能万润股份有限公司、国药集团化学试剂有限公司、东京化成工业株式会社。
为了对实施例制备的化合物进行结构分析，利用MS测量分子量。此外，使用400MHz的NMR设备测量在氘代氯仿溶剂中溶解的本发明化合物的1H-NMR，结果如下所示。
实施例1：化合物9的合成：
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料A1，0.01mol原料B1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol碳酸钠，5×10-5mol Pd(PPh3)4，加热至110℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体M1；
在三口瓶中，通氮气保护下，加入5mmol中间体M1，6mmol叔丁基锂，75ml叔丁基苯，60℃保温2小时后，降温到室温条件下，滴加6mmol BBr3充分反应半个小时，加入水，析出固体，依次使用正已烷、乙醇洗涤，过中性硅胶柱，得到化合物9；元素分析结构(分子式C36H19BN2O)：理论值C,85.39；H,3.78；N,5.53；测试值：C,85.42；H,3.75；N,5.52。MS(m/z)(M+)：理论值为506.16，实测值为506.34。
实施例2：化合物43的合成：
化合物43的制备方法同实施例1，不同之处在于用A2替换A1；元素分析结构(分子式C36H19BN2S)：理论值C,82.77；H,3.67；N,5.36；S,6.14；测试值：C,82.75；H,3.68；N,5.35；S,6.14。MS(m/z)(M+)：理论值为522.14，实测值为522.28。
实施例3：化合物54的合成：
化合物54的制备方法同实施例1，不同之处在于用A3替换A1，用B2替换B1；元素分析结构(分子式C44H35BN2O)：理论值C,85.43；H,5.70；N,4.53；测试值：C,85.42；H,5.73；N,4.51。MS(m/z)(M+)：理论值为618.28，实测值为618.35。
实施例4：化合物73的合成：
化合物73的制备方法同实施例1，不同之处在于用A4替换A1；元素分析结构(分子式C42H24BN3)：理论值C,86.75；H,4.16；N,7.23；测试值：C,86.76；H,4.17；N,7.23。MS(m/z)(M+)：理论值为581.21，实测值为581.41。
实施例5：化合物74的合成：
化合物74的制备方法同实施例1，不同之处在于用A4替换A1，用中间体N1替换原料B1；元素分析结构(分子式C54H31BN4)：理论值C,86.86；H,4.18；N,7.50；测试值：C,86.85；H,4.17；N,7.51。MS(m/z)(M+)：理论值为746.26，实测值为746.35。
中间体N1合成步骤如下：
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol原料C1、0.06mol原料D1、100ml甲苯，搅拌混合，再加入0.0025mol Pd(PPh3)4、0.075mol碳酸钾、50ml水和乙醇1:1的混合液，搅拌升温至110℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体Q1；
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体Q1、0.05mol三苯基膦、100ml邻二氯苯，搅拌混合，加热至180℃，反应12小时；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体N1。
实施例6：化合物89的合成：
化合物89的制备方法同实施例1，不同之处在于用A5替换A1；元素分析结构(分子式C42H24BN3)：理论值C,86.75；H,4.16；N,7.23；测试值：C,86.78；H,4.14；N,7.25。MS(m/z)(M+)：理论值为581.21，实测值为581.26。
实施例7：化合物120的合成：
化合物120的制备方法同实施例1，不同之处在于用B3替换B1；元素分析结构(分子式C36H21BN2O)：理论值C,85.05；H,4.16；N,5.51；测试值：C,85.06；H,4.18；N,5.52。MS(m/z)(M+)：理论值为508.17，实测值为508.39。
实施例8：化合物174的合成：
化合物174的制备方法同实施例1，不同之处在于用A6替换A1，用B3替换B1；元素分析结构(分子式C36H21BN2S)：理论值C,82.45；H,4.04；N,5.34；S,6.11；测试值：C,82.46；H,4.02；N,5.33；S,6.12。MS(m/z)(M+)：理论值为524.15，实测值为524.44。
实施例9：化合物184的合成：
化合物184的制备方法同实施例1，不同之处在于用A4替换A1，用B3替换B1；元素分析结构(分子式C42H26BN3)：理论值C,86.45；H,4.49；N,7.20；测试值：C,86.48；H,4.47；N,7.22。MS(m/z)(M+)：理论值为583.22，实测值为583.39。
实施例10：化合物185的合成：
化合物185的制备方法同实施例1，不同之处在于用A4替换A1，用B4替换B1；元素分析结构(分子式C54H33BN4)：理论值C,86.63；H,4.44；N,7.48；测试值：C,86.62；H,4.46；N,7.46。MS(m/z)(M+)：理论值为748.28，实测值为748.32。
实施例11：化合物200的合成：
化合物200的制备方法同实施例1，不同之处在于用A5替换A1，用B3替换B1；元素分析结构(分子式C42H26BN3)：理论值C,86.45；H,4.49；N,7.20；测试值：C,86.46；H,4.51；N,7.21。MS(m/z)(M+)：理论值为583.22，实测值为583.33。
实施例12：化合物223的合成：
化合物223的制备方法同实施例1，不同之处在于用A7替换A1，用B5替换B1；元素分析结构(分子式C44H30BN3)：理论值C,86.42；H,4.94；N,6.87；测试值：C,86.40；H,4.95；N,6.90。MS(m/z)(M+)：理论值为611.25，实测值为611.17。
实施例13：化合物292的合成：
化合物292的制备方法同实施例1，不同之处在于用B6替换B1；元素分析结构(分子式C48H29BN2O)：理论值C,87.28；H,4.43；N,4.24；测试值：C,87.31；H,4.45；N,4.22。MS(m/z)(M+)：理论值为660.24，实测值为660.20。
实施例14：化合物296的合成：
化合物296的制备方法同实施例5，不同之处在于用D2替换D1，用A1替换A4；元素分析结构(分子式C42H21BN2O2)：理论值C,84.58；H,3.55；N,4.70；测试值：C,84.55；H,3.52；N,4.72。MS(m/z)(M+)：理论值为596.17，实测值为596.30。
上文所制备化合物的核磁共振氢谱数据如表1所示；
表1
Ref-1化合物结构式为
商业购买获得。
Ref-2化合物结构式为
来自公开专利文本CN107417715A中结构，编号CZTPAB-25。参照此专利中记载的合成方法进行ref-2的制备。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层掺杂材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物进行物化性质的测试，检测结果如表2所示：
表2
注：玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为氮气环境；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：TU-1901)进行测试，LUMO＝HOMO-Eg；PLQY和FWHM在薄膜状态下由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试。
由上表数据可知，和常规的绿光掺杂ref-1相比，本发明化合物具有较高的玻璃化转变温度和分解温度。作为发光层掺杂材料使用，能够抑制材料的结晶和膜相分离；同时也能抑制材料在高亮度下的分解，提升器件工作寿命。另外，本申请化合物具有较浅的HOMO能级，作为掺杂材料掺杂于主体材料中，有利于抑制载流子陷阱的产生，提高主客体能量传递效率，从而提升器件发光效率。
和现有的材料ref-2相比，本发明化合物具有更窄的半峰宽，更高的PLQY。
本发明化合物作为掺杂材料具有较高的荧光量子效率，材料的荧光量子效率接近100％；同时，材料的光谱FWHM较窄，能够有效提升器件色域，提升器件的发光效率；最后，材料的蒸镀分解温度较高，能够抑制材料的蒸镀分解，有效提高器件寿命。
以下通过器件实施例1-14和器件比较例1-2详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-14以及器件比较例1-2与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各器件实施例的层结构和测试结果分别如表3-1和表4所示
器件实施例1
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(Semiclean M-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和HI-1作为空穴注入层3，HT-1和HI-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀30nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，使用CBP作为主体材料，化合物9作为掺杂材料，CBP和化合物9质量比为97:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
以下通过器件实施例15-28和器件比较例3详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例16-28以及器件比较例3与器件实施例15相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各器件实施例的层结构和测试结果分别如表3-2和表4所示
器件实施例15
透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(Semiclean M-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和HI-1作为空穴注入层3，HT-1和HI-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀30nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用CBP和DMAC-BP作为双主体材料，化合物9作为掺杂材料，CBP、DMAC-BP和化合物9质量比为67:30:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
相关材料的分子结构式如下所示：
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率、外量子效率和器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表3-1和表3-2所示；所得器件的电流效率、外量子效率和寿命的测试结果如表5所示。
表3-1
表3-2
表4
注：电压、电流效率、发光峰使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；LT95指的是器件亮度衰减到95％所用时间；所有数据均在10mA/cm2下测试。
由表4的器件数据结果可以看出，与器件比较例1-3相比，本发明的有机发光器件无论是在单主体体系还是双主体体系器件的电流效率、外量子效率还是器件寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升；在使用TADF材料作为第二主体时，器件效率较单主体时有明显提升。
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种作为OLED掺杂材料的硼氮类材料，其特征在于：所述硼氮类材料的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，
Z表示为C-Ra；
Y1-Y13表示为N、C-Rb；
Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、被取代或未被取代的C1～C10烷基、被取代或未被取代的C1～C10烷氧基、被取代或未被取代的胺基、被取代或未被取代的C6～C30芳基、被取代或未被取代的芳氧基、被取代或未被取代的C2～C30杂芳基或者含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C30的吸电子基团；Ra、Rb每次出现相同或者不同；
通式(1)的同一个六元环上任意相邻的Ra或Rb可以连接成环，且至少有相邻的两个Ra相互连接成五元杂环；
Y8、Y9均表示为CH时，可以通过单键连接；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、C1～C10烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、环原子数为6～30芳基、氘或氚取代的环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基、氘或氚取代的环原子数为5～30杂芳基中的任意一种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硼氮类材料，其特征在于：所述硼氮类材料结构如通式(1-2)所示：
通式(1-2)中，
A表示为被取代或未被取代的二苯并五元杂环；
Y1-Y13表示为N、C-Rb；
Rb分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、被取代或未被取代的C1～C10烷基、被取代或未被取代的C1～C10烷氧基、被取代或未被取代的胺基、被取代或未被取代的C6～C30芳基、被取代或未被取代的芳氧基、被取代或未被取代的C2～C30杂芳基或者含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C30的吸电子基团；Rb每次出现相同或者不同；
通式(1-2)的同一个六元环上任意相邻的Rb可以连接成环；
Y8、Y9均表示为CH时，可以通过单键连接；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、C1～C10烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、环原子数为6～30芳基、氘或氚取代的环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基、氘或氚取代的环原子数为5～30杂芳基中的任意一种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的硼氮类材料，其特征在于：所述A表示为被取代或未被取代的二苯并呋喃、被取代或未被取代的二苯并噻吩、被取代或未被取代的N-苯基咔唑。
4.根据权利要求1所述的硼氮类材料，其特征在于：所述硼氮类材料结构如通式(2)～通式(9)所示：
通式(2)～通式(9)中，X表示为O、S或N-Rc；
Rc表示为被取代或未被取代的C6～C30芳基或者被取代或未被取代的C2～C30杂芳基；
Z表示为C-Ra；
Y1-Y13表示为N、C-Rb；
Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、被取代或未被取代的C1～C10烷基、被取代或未被取代的C1～C10烷氧基、被取代或未被取代的胺基、被取代或未被取代的C6～C30芳基、被取代或未被取代的芳氧基、被取代或未被取代的C2～C30杂芳基或者含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C30的吸电子基团；Ra、Rb每次出现相同或者不同；
通式(2)～通式(9)的同一个六元环上任意相邻的Ra或Rb可以连接成环；
Y8、Y9均表示为CH时，可以通过单键连接；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、C1～C10烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、环原子数为6～30芳基、氘或氚取代的环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基、氘或氚取代的环原子数为5～30杂芳基中的任意一种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硼氮类材料，其特征在于：所述硼氮类材料结构如通式(10)～通式(17)所示：
通式(10)～通式(17)中，X表示为O、S或N-Rc；
Rc表示为被取代或未被取代的C6～C30芳基或者被取代或未被取代的C2～C30杂芳基；
Z表示为C-Ra；
Y1-Y13表示为N、C-Rb；
Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、被取代或未被取代的C1～C10烷基、被取代或未被取代的C1～C10烷氧基、被取代或未被取代的胺基、被取代或未被取代的C6～C30芳基、被取代或未被取代的芳氧基、被取代或未被取代的C2～C30杂芳基或者含有O、N、S、B、P、F中至少一种杂原子的C1-C30的吸电子基团；Ra、Rb每次出现相同或者不同；
通式(10)～通式(17)的同一个六元环上任意相邻的Ra或Rb可以连接成环；
Y8、Y9均表示为CH时，可以通过单键连接；
取代上述可取代基团的取代基任选自氘、氚、C1～C10烷基、氘或氚取代的C1～C10烷基、环原子数为6～30芳基、氘或氚取代的环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基、氘或氚取代的环原子数为5～30杂芳基中的任意一种；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
6.根据权利要求4～5任一项所述的硼氮类材料，其特征在于：所述硼氮类材料中的Ra、Rb分别独立地表示为氢、氘、氚、甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环戊基、苯氧基、苯硫基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基或者氚代叔丁基取代的二联苯基；
Rc表示为苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基或者氚代叔丁基取代的二联苯基。
7.根据权利要求1所述的硼氮类材料，其特征在于：所述硼氮类材料的具体结构式为以下结构中的任一种：
8.一种有机发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，其特征在于：所述有机发光器件的功能层中包含权利要求1-7任一项所述硼氮类材料。
9.根据权利要求8所述的有机发光器件，所述功能层包含发光层，其特征在于：所述发光层的掺杂材料为权利要求1-7任一项所述硼氮类材料。
10.根据权利要求9所述的有机发光器件，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，其特征在于：所述第一主体材料和第二主体材料中至少有一个为TADF材料，并且所述掺杂材料为权利要求1-7任一项所述硼氮类材料。
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