CN114315771A - 一种含有双蒽结构的有机化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有双蒽结构的有机化合物及其应用，属于半导体材料技术领域，所述化合物的结构如通式(1)所示；本发明化合物以含双蒽连接苯并呋喃衍生物为核心，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性、合适的HOMO能级等特点。本发明化合物作为有机电致发光器件的材料使用时，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

一种含有双蒽结构的有机化合物及其应用

技术领域

本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种含有双蒽结构的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。

背景技术

有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。

应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。

构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。

如上所述，有机电致发光器件最近的进步显著，其特征是：以低施加电压即可以实现高亮度、长寿命、发光波长的多样性、高速响应性、薄型、轻量的发光装置，显示了在广泛的用途中的应用可能性。

伴随着有OLED器件的显著进步，对主体材料的要求性能也日益提高，特别是对于蓝光主体材料的要求不仅要求其有良好的材料稳定性，并且需要其在低驱动电压下，达到良好的效率和寿命。但是，目前的蓝光主体材料主要以单蒽或者双蒽为骨架，通过对其连接的支链进行修改，改变其材料性质，从而改变其器件性能。

公开专利文献1(CN101153036A)中公开了以单蒽连接苯并呋喃的主体材料，但是其荧光量子效率低，作为主体材料应用时，器件驱动电压高，器件效率低，难以满足产业应用的要求。

公开专利文献2(CN101679337A)中公开了单蒽和苯并呋喃衍生物通过芳基连接的主体材料，虽然改善了蓝光器件的寿命，但是器件驱动电压高，器件效率低，难以满足产业应用的要求。

专利公开文献3(JP2000192028A)中公开了在蒽的9,10位通过苯基连接苯并呋喃衍生物的主体材料，但是器件驱动电压高，亮度低，并且未报到其其器件寿命情况，难以满足产业应用的要求。

专利公开文献(JP2005047868A)中公开了单蒽直接和苯并呋喃衍生物连接的主体材料，器件驱动电压高，器件效率低，并且寿命较差，难以满足产业应用的要求。

公开专利(KR1020190056338A)中公开了双蒽直接连接苯并呋喃衍生物的主体材料，但是由于其双蒽中的一个蒽的1,5位被芳基取代，提高了分子的振动自由度和重组能，抑制了材料的电子传输能力和能量传递效率，导致器件驱动电压高，器件效率低，并且寿命较差，难以满足产业应用的要求。

公开专利(WO2007065678A1)中公开了蒽-芳基-蒽和苯并呋喃连接的主体材料，由于双蒽直接通过芳基连接，提高了分子的振动自由度和重组能，抑制了材料的载流子传输能力和能量传递效率，同时使提高了分子的蒸镀温度，降低了分子的蒸镀稳定性，导致器件驱动电压高，寿命较差，难以满足产业应用的要求。

公开专利(JP4942448B2)中公开了单蒽直接连接苯并呋喃衍生物的主体材料，但是其由较低的载流子传输速率和能量传递效率，导致器件驱动电压高，寿命较差，难以满足产业应用的要求。

虽然上述公开专利教导了蒽、双蒽和苯并呋喃直接或者间接连接获得的化合物，能够作为蓝光主体材料应用于OLED器件。但是，由于这些材料在驱动电压、器件效率和寿命上难以获得良好的平衡，对于考虑了长时间使用时随时间的变化、或含氧的气氛气体或湿气等导致的劣化等的耐久性、或在全彩显示等中的应用的高效率的蓝色发光，难以满足产业应用的要求。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种含有双蒽结构的有机化合物及其应用。本发明化合物以含双蒽连接苯并呋喃衍生物为核心，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO能级，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

本发明的技术方案如下：

一种含有双蒽结构的有机化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，Ar₁表示为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₂-C₃₀杂芳基中的一种；

R₁、R₂分别独立的表示为氢或苯基，且不同时为氢；

用于取代基团的取代基任选自卤素原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、C₁-C₂₀的烷基、C₆-C₃₀芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；

所述杂芳基、杂芳基中的杂原子选自N、O、S中的一种或多种。

所述化合物表示为通式(1-1)或通式(1-2)所示结构：

Ar₁表示为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₂-C₃₀杂芳基中的一种；

R₁、R₂分别独立的表示为氢或苯基，且不同时为氢；

用于取代基团的取代基任选自卤素原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、C₁-C₂₀的烷基、C₆-C₃₀芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；

所述杂芳基、杂芳基中的杂原子选自N、O、S中的一种或多种。

优选方案，所述化合物表示为通式(1-3)～(1-8)所示结构中的任一种：

Ar₁表示为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₂-C₃₀杂芳基中的一种；

用于取代基团的取代基任选自卤素原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、C₁-C₂₀的烷基、C₆-C₃₀芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；

所述杂芳基、杂芳基中的杂原子选自N、O、S中的一种或多种。

所述C₆-C₃₀芳基为苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、芘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基中的一种；

所述C_2-C₃₀杂芳基为吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、三嗪基、氧杂蒽酮基、二苯甲酮基、咔唑基、N-苯基咔唑基、二苯并呋喃基、苯并咔唑基、二苯并噻吩基、菲啰啉基、萘并苯并呋喃基、苯并9,9-二甲基芴基、苯并菲基中的一种；

所述含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基为吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、三嗪基、氧杂蒽酮基、二苯甲酮基、咔唑基、N-苯基咔唑基、二苯并呋喃基、苯并咔唑基、二苯并噻吩基、菲啰啉基、萘并苯并呋喃基、苯并9,9-二甲基芴基、苯并菲基中的一种；

用于取代基团的取代基任选自氟原子、氕原子、氘原子、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基或萘并苯并呋喃基。

进一步优选，所述有机化合物的具体结构为如下结构中的任一种：

一种有机电致发光器件，阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，至少一层有机薄膜层含有所述的含有双蒽结构的有机化合物。

优选方案，所述有机薄膜层包括发光层，发光层含有所述的含有双蒽结构的有机化合物。

本发明有益的技术效果在于：

(1)本发明的化合物以含双蒽和苯并呋喃衍生物为核心，具有合适的HOMO能级和较高载流子迁移率，作为主体材料使用时，能够有效降低器件驱动电压。同时，具有良好的三线态-三线态耦合效果，能够利用三线态激子发光，显著提升器件的发光效率，减小主体材料的三线态激子猝灭，从而延长器件寿命。

(2)本发明的化合物以含双蒽和苯并呋喃衍生物为核心，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，通过连接支链芳香基团，破坏了分子对称性，避免了分子间的聚集作用，具有良好的成膜性。所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，进而提高OLED器件使用寿命。

(3)本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

图中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输层或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

下述实施例中所有原料及反应物均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。

实施例1：化合物1的合成：

在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料b1，0.022mol原料a1和0.06molK₂CO₃，加入100ml甲苯、乙酸和水的混合溶液，然后加入0.0003mol四(三苯基膦)钯，搅拌，加热回流反应12小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml乙酸乙酯萃取，分层，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体A1，HPLC纯度99.24％，收率86.71％。元素分析结构(C₂₀H₁₃Br)理论值：C,72.09；H,3.93；Br,23.98；测试值：C,72.37；H,3.81；Br,23.82。MS(m/z)(M+)：理论值为332.02，实测值为332.28。

在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体A1，100ml的THF，降温至-78℃，并机械搅拌。缓慢滴入含有0.03mol正丁基锂的环己烷溶液，滴加完毕后，保温反应30min。缓慢滴加含有0.06mol硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，缓慢升温至室温，保温反应10小时。反应结束后，降温至0℃，缓慢滴入50ml蒸馏水，待无气体产生后，搅拌1小时，然后升至室温。反应液用200ml乙酸乙酯萃取，萃取液用200ml饱和食盐水洗涤2次。最后用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋蒸，得到淡黄色固体。用500ml甲苯：乙醇＝3:1的混合液进行重结晶，得到中间体I-1，HPLC纯度99.59％，收率80.62％。元素分析结构(C₂₀H₁₅BO₂)理论值：C,80.57；H,5.07；测试值：C,80.64；H,5.02。MS(m/z)(M+)：理论值为298.12，实测值为298.04。

在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料b2，0.022mol原料a1和0.06molK₂CO₃，加入100ml甲苯、乙酸和水的混合溶液，然后加入0.0003mol四(三苯基膦)钯，搅拌，加热回流反应12小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml乙酸乙酯萃取，分层，萃取液用无水硫酸干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体II-1，HPLC纯度98.75％，收率81.12％。元素分析结构(C₂₈H₁₇BrO)理论值：C,74.84；H,3.81；Br,17.78；测试值：C,74.83；H,3.79；Br,17.80。MS(m/z)(M+)：理论值为449.35，实测值为449.37。

250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.012mol中间体I-1，0.01mol中间体II-1和0.03mol碳酸钾，加入0.0003mol四(三苯基膦)钯，100ml甲苯、乙醇和水的混合溶液，搅拌，加热回流反应20小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全。自然冷却，用200ml乙酸乙酯萃取，分层，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度99.12％，收率78.59％。元素分析结构(C₄₈H₃₀O)理论值：C,92.58；H,4.86；测试值：C,92.59；H,4.87。MS(m/z)(M+)：理论值为622.77，实测值为622.79。

重复实施例1的制备过程合成以下化合物；其中，反应条件都相同，不同之处在于使用下表1中所列出的中间体I和中间体II；表1中的中间体I和中间体II，具体合成方式与中间体I-1和中间体II-1相同，区别之处在于使用不同的原料a和原料b。

表1

本文各实施例的核磁共振氢谱数据如表2所示：

表2

本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为发光层材料使用。对本发明化合物和对比化合物分别进行HOMO能级、玻璃化转移温度、分解温度、S1能级和T1能级的测试，检测结果如表3所示。

表3

注1：三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5mol/L的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。

由上表3数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的HOMO能级，可应用于发光层作为主体材料使用，并且其具有良好的载流子迁移率，能够有效降低器件驱动电压。材料的玻璃化转移温度大于120℃，表明其具有良好的薄膜稳定性，抑制材料结晶。并且，相比对比材料，本发明材料的三线态能量更为接近单线态能量的一半，受到激发时，三线态能量能够通过三线态-三线态耦合的形式形成三线态，利用不发光的三线态激子，从而提升器件发光效率。因此，使用本发明作为主体材料的OLED器件效率和寿命均得到提升。

以下通过器件实施例1-30和器件比较例1-8详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层材料的应用效果。器件实施例2-30以及器件比较例1-8与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变。器件叠层结构如表4所示，各器件的性能测试结果见表5。

器件实施例1

具体制备过程如下：

如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为98:2。接着蒸镀55nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用化合物1作为主体材料，BD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层9。

按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的效率数据和光衰寿命，其结果如表5所示。相关材料的分子结构式如下所示：

表4

各器件实施例和器件比较例的效率和寿命数据见表5所示。

表5

注：驱动电压和电流效率都是在10mA/cm²下测试的数据；驱动电压和电流效率均是通过弗士达IVL测试系统测试；LT95指的是电流效率都是在20mA/cm²下，器件亮度衰减到初始亮度的95％所用的时间；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪。

由表5的器件数据结果可以看出，本发明的有机发光器件无论是在驱动电压、器件效率还是寿命均相对于已知的主体材料的OLED器件获得较大的提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含有双蒽结构的有机化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，Ar₁表示为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₂-C₃₀杂芳基中的一种；

R₁、R₂分别独立的表示为氢或苯基，且不同时为氢；

用于取代基团的取代基任选自卤素原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、C₁-C₂₀的烷基、C₆-C₃₀芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；

所述杂芳基中的杂原子选自N、O、S中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的含有双蒽结构的有机化合物，其特征在于，所述化合物表示为通式(1-1)或通式(1-2)所示结构：

Ar₁表示为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₂-C₃₀杂芳基中的一种；

R₁、R₂分别独立的表示为氢或苯基，且不同时为氢；

用于取代基团的取代基任选自卤素原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、C₁-C₂₀的烷基、C₆-C₃₀芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；

所述杂芳基中的杂原子选自N、O、S中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的含有双蒽结构的有机化合物，其特征在于，所述化合物表示为通式(1-3)～(1-8)所示结构中的任一种：

Ar₁表示为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₂-C₃₀杂芳基中的一种；

用于取代基团的取代基任选自卤素原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、C₁-C₂₀的烷基、C₆-C₃₀芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；

所述杂芳基中的杂原子选自N、O、S中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的含有双蒽结构的有机化合物，其特征在于，所述C₆-C₃₀芳基为苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、芘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基中的一种；

所述C_2-C₃₀杂芳基为吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、三嗪基、氧杂蒽酮基、二苯甲酮基、咔唑基、N-苯基咔唑基、二苯并呋喃基、苯并咔唑基、二苯并噻吩基、菲啰啉基、萘并苯并呋喃基、苯并9,9-二甲基芴基、苯并菲基中的一种；

所述含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基为吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、三嗪基、氧杂蒽酮基、二苯甲酮基、咔唑基、N-苯基咔唑基、二苯并呋喃基、苯并咔唑基、二苯并噻吩基、菲啰啉基、萘并苯并呋喃基、苯并9,9-二甲基芴基、苯并菲基中的一种；

用于取代基团的取代基任选自氟原子、氕原子、氘原子、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基或萘并苯并呋喃基。

5.根据权利要求1所述的含有双蒽结构的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构为如下结构中的任一种：

6.一种有机电致发光器件，阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，其特征在于，至少一层有机薄膜层含有权利要求1～5任一项所述的含有双蒽结构的有机化合物。

7.根据权利要求6所述有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层含有权利要求1～5任一项所述的含有双蒽结构的有机化合物。

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