CN114249684A - 一种基于咔唑、蒽酮类结构的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于咔唑、蒽酮类结构的化合物及其应用，属于半导体技术领域，本发明提供化合物的结构如通式(1)所示；本发明提供的化合物具有较高的热稳定性，同时；作为OLED发光器件的发光层材料使用时，可产生TADF效果，能够有效的降低器件的电压，提高器件的发光效率，延长器件的寿命。

Description

一种基于咔唑、蒽酮类结构的化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，涉及新的基于咔唑、蒽酮类结构的有机化合物及其用作有机发光功能材料的用途，以及一种具有包含基于咔唑、蒽酮类结构的发光层的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic LightEmission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
OLED的发光层材料的开发及使用前后共经历了三个主要阶段，第一阶段以荧光发光机制为主，第二阶段以磷光发光机制为主，第三阶段运用TADF材料作为发光层材料，有效的利用三线态激子从而提升器件的发光效率。TADF材料发展至今，在发光层中有丰富的应用，且其结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
理论上，TADF材料可以通过三线态到单线态的反系间窜跃，实现100％的激子利用率，但在实际应用充当主体或者掺杂的过程中，器件效果不佳，其主要仍然存在如下问题：(1)由于TADF材料设计要求较小的S1-T1带隙，快速的反系间窜跃速率(较短的延迟发光寿命)与高荧光量子产率难以兼得；(2)由于较强的CT效应，TADF材料存在随比例不同而导致的光谱不稳定现象。
就目前OLED显示照明产业的实际需求而言，TADF材料的发展远远不够，仍需投入大量人力物力，以解决该类材料商业化过程中遇到的效率和寿命发展滞后的难题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种基于咔唑、蒽酮类结构的化合物及其应用。本发明化合物具有咔唑、蒽酮类结构，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
一种基于咔唑、蒽酮类结构的化合物，所述化合物结构如通式(1)所示：
Figure BDA0002702255660000011
其中，A每次出现相同或不同的表示为氰基、氟原子、二苯基三嗪或三氟甲基；R1表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C1-10的烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C2-20杂芳基中的一种或多种；
R2表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C1-10的烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C2-20杂芳基中的一种或多种；
B每次出现相同或不同的表示为通式(2)所示结构：
Figure BDA0002702255660000021
其中，R3-R10分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C1-10的烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C2-20杂芳基中的一种或多种；
Z每次出现相同或不同地表示为氮原子或C(R11)，相邻R11还可以键结成环；
X表示为碳原子、氧原子、硫原子、二甲基取代的碳原子、单键或者不连接；n1、n2分别独立地表示1-4的整数；
R11为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、C1-10的烷基、取代或未取代的C6-30的芳基、取代或未取代的C2-30的杂芳基；
“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氕、氘、氚、氰基、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C2-30的杂芳基中的一种或几种；
所述杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子、氮原子中的一种或几种。
优选方案，所述化合物结构通过通式(Ⅱ-1)至(Ⅱ-4)表示：
Figure BDA0002702255660000022
优选方案，所述B表示为如下结构中的任一种：
Figure BDA0002702255660000031
进一步优选，所述R1-R2分别独立地表示为氢原子、氕、氘、氚、氟、氯、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基；
所述R3-R10分别独立地表示为氢原子、氕、氘、氚、氟、氯、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基；
取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氟、氯、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基、吡啶基中的一种或多种；
n1、n2分别独立地表示为1、2、3、或4。
优选方案，所述化合物具体结构为如下结构中的任一种：
Figure BDA0002702255660000032
Figure BDA0002702255660000041
Figure BDA0002702255660000051
Figure BDA0002702255660000061
Figure BDA0002702255660000071
Figure BDA0002702255660000081
Figure BDA0002702255660000091
Figure BDA0002702255660000101
Figure BDA0002702255660000111
一种有机电致发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，所述有机电致发光器件中的至少一层功能层含有所述基于咔唑、蒽酮类结构的化合物。
优选方案，所述功能层包括发光层，所述发光层含有所述基于咔唑、蒽酮类结构的化合物。
一种照明或显示元件，所述照明或显示元件包括所述的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
(1)具有高效的TADF特性，使得本发明材料作为主体材料时能充分的利用三线态能量提升器件的发光效率，减小主体材料的三线态激子猝灭延长器件的寿命。
(2)具有较高的PLQY，本发明材料作为TADF客体材料时，可有效的提升器件的发光效率。
(3)具有较小的光谱变化，本发明在薄膜状态下和掺杂在CBP中的条件下，其光谱变化较对比材料小，说明本发明材料更加适合作为发光层中的敏化材料和掺杂材料。
(4)具有较低的衰减系数，本发明在10mA/cm2下的效率衰减系数小于对比材料，说明本发明具备更好的载流子平衡度，使得器件在10mA/cm2条件下器件效率更高。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
图中：1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡8电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。
具体实施方式
本发明合成实施例中涉及到的原料均采购于中节能万润有限公司。
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
制备实施例1：
Figure BDA0002702255660000121
1)将0.01mol的原料A1与0.012mol的原料B1加至120mL的甲苯：乙醇＝2:1(体积比)的混合溶剂中，加入0.02mol的碳酸钾，在氮气保护下，加入0.0005mol Pd(PPh3)4，升温至110℃反应12小时，取样点板，待原料A1反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到化合物中间体C1；HPLC纯度99.36％，收率88.6％；
2)在通氮气保护下，加入0.01mol中间体C1，0.012mol原料D1，0.02mol叔丁醇钠，1.0×10-4mol Pd2(dba)3，1.0×10-4mol三叔丁基膦和150ml甲苯搅拌混合，然后加热至110℃，回流反应24h，取样点板，显示无中间体C1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到目标化合物6，HPLC纯度99.02％，收率63.50％；元素分析结构(C44H25N3O2)理论值：C,84.19；H,4.01；N,6.69；测试值：C,84.18；H,4.03；N,6.68。LC-MS(m/z)，理论值：627.19，实测值：627.24。
其他目标化合物的制备方法与制备实施例1的制备方法类似，本发明用到的原料和中间体的具体结构如表1所示。所有的原料或中间体均在中节能万润股份有限公司处购买。
表1
Figure BDA0002702255660000122
Figure BDA0002702255660000131
Figure BDA0002702255660000141
Figure BDA0002702255660000151
Figure BDA0002702255660000161
制备实施例得到的化合物的结构表征如表2所示：
表2
Figure BDA0002702255660000162
Figure BDA0002702255660000171
Figure BDA0002702255660000181
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行能级、热稳定性、光谱的测试，检测结果如表3所示：
表3
化合物 HOMO △Est τ(μs) PLQY 光谱变化nm
化合物6 -5.77 0.04 2.92 83.4 27
化合物8 -5.91 0.11 2.00 69.7 12
化合物11 -5.90 0.05 3.40 60.2 21
化合物14 -5.82 0.02 3.18 57.1 18
化合物15 -5.81 0.10 1.06 60.4 27
化合物21 -5.73 0.06 3.77 46.0 17
化合物36 -5.72 0.10 1.69 88.2 24
化合物44 -5.81 0.15 2.57 81.0 14
化合物45 -5.77 0.12 3.09 75.9 35
化合物94 -6.11 0.07 2.36 84.4 13
化合物101 -5.89 0.10 2.46 82.1 30
化合物102 -6.07 0.08 2.22 49.9 11
化合物111 -5.91 0.11 2.05 46.6 30
化合物114 -6.14 0.06 2.35 76.1 29
化合物118 -5.83 0.10 3.74 76.0 30
化合物131 -5.82 0.07 1.38 57.4 29
化合物139 -6.00 0.06 2.88 79.0 33
化合物143 -5.97 0.12 3.01 80.6 29
化合物154 -5.87 0.10 2.22 87.0 12
化合物160 -5.88 0.06 2.09 67.7 22
化合物165 -6.06 0.05 1.89 71.8 34
化合物172 -5.82 0.09 3.17 63.1 29
化合物184 -6.09 0.03 2.24 90.1 28
化合物198 -5.95 0.09 3.20 78.0 21
化合物207 -5.93 0.07 3.82 74.2 19
ref-1 -6.14 0.07 2.21 43.3 52
ref-2 -5.90 0.03 5.78 15.8 25
ref-3 -5.82 0.14 16.05 48.0 49
ref-4 -5.62 0.11 17.42 49.1 37
注：三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5mol/L的甲苯溶液；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境；S1由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5mol/L的甲苯溶液，△Est＝S1-T1；PLQY和τ由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试；光谱变化由纯膜发光峰减去3％掺杂于CBP的共混膜发光峰所得，测试由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有合适的能级，以及合适的三线态能量，可应用于OLED器件的发光层作为主体、敏化或者掺杂。本发明的有机化合物具有较快的延迟荧光寿命，使得其作为发光层材料使用时具有较高效率和较长的寿命。此外本发明化合物掺杂在CBP中后，其光谱变化小于ref-1，ref-3和ref-4。且本发明化合物的PLQY优于材料ref-1至ref-4。说明本发明化合物相比于ref-1至ref-4，更适合作为敏化材料和掺杂材料。
以下通过器件比较例1-9和器件实施例1-34和详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例1-34以及器件比较例2-9与器件比较1相比，其制作工艺完全相同，且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。
器件比较例1
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(Semiclean M-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和HI-1作为空穴注入层3，HT-1和HI-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀30nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，使用CBP作为第一主体，化合物ref-1作为第二主体，GD-1作为绿光掺杂，CBP和ref-1、GD-1质量比为67:30:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0002702255660000191
Figure BDA0002702255660000201
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率、外量子效率和器件的寿命。用同样的方法制备的器件比较例2-3，器件实施例1-24。
器件比较例4的制备方法是，除发光层6之外，其余功能层的制备方法与器件比较例1相同。器件比较例4中发光层6的制备方式为，使用GH-1和ref-2作为双主体材料，GD-2作为掺杂材料，GH-1、ref-2和GD-2质量比为47:47:6，发光层膜厚为30nm。用同样的方法制备的器件比较例5-6和器件实施例25-29。
器件比较例7的制备方法是，除发光层6之外，其余功能层的制备方法与器件比较例1相同。器件比较例7中发光层6的制备方式为，使用CBP作为主体材料，ref-1作为掺杂材料，CBP和ref-1质量比为97:3，发光层膜厚为30nm。用同样的方法制备的器件比较例8-9和器件实施例30-34。
具体材料组合方式如表4所示；所得器件的电流效率、外量子效率和寿命的测试结果如表5所示。
表4
Figure BDA0002702255660000202
Figure BDA0002702255660000211
Figure BDA0002702255660000221
表5
Figure BDA0002702255660000222
Figure BDA0002702255660000231
注：电压、电流效率、发光峰使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；LT95指的是器件亮度衰减到95％所用时间。所有测试数据均在10mA/cm2条件下测得。
为了比较不同器件在不同电流密度的效率衰减的情况，定义效率衰减系数
Figure BDA0002702255660000233
进行表示，它表示驱动电流为10mA/cm2时器件的效率μ10与器件的最大效率μmax之差与最大效率之间的比值[(μmax-μ10)/μmax]，
Figure BDA0002702255660000234
值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。对器件实施例1-34和器件比较例1-9分别进行效率衰减系数
Figure BDA0002702255660000235
的测定，检测结果如表6所示：
表6
Figure BDA0002702255660000232
从表6的数据来看，通过实施例和比较例的效率衰减系数对比我们可以看出，本发明的有机发光器件能够有效地降低效率滚降。
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于咔唑、蒽酮类结构的化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(1)所示：
Figure FDA0002702255650000011
其中，A每次出现相同或不同的表示为氰基、氟原子、二苯基三嗪或三氟甲基；R1表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C1-10的烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C2-20杂芳基中的一种或多种；
R2表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C1-10的烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C2-20杂芳基中的一种或多种；
B每次出现相同或不同的表示为通式(2)所示结构：
Figure FDA0002702255650000012
其中，R3-R10分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C1-10的烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C2-20杂芳基中的一种或多种；
Z每次出现相同或不同地表示为氮原子或C(R11)，相邻R11还可以键结成环；
X表示为碳原子、氧原子、硫原子、二甲基取代的碳原子、单键或者不连接；n1、n2分别独立地表示1-4的整数；
R11为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、C1-10的烷基、取代或未取代的C6-30的芳基、取代或未取代的C2-30的杂芳基；
“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氕、氘、氚、氰基、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-30芳基、C2-30的杂芳基中的一种或几种；
所述杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子、氮原子中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物结构通过通式(Ⅱ-1)至(Ⅱ-4)表示：
Figure FDA0002702255650000021
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述B表示为如下结构中的任一种：
Figure FDA0002702255650000022
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1-R2分别独立地表示为氢原子、氕、氘、氚、氟、氯、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基；
所述R3-R10分别独立地表示为氢原子、氕、氘、氚、氟、氯、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基；
取代基团的取代基任选自氟、氯、氕、氘、氚、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基、吡啶基中的一种或多种；
n1、n2分别独立地表示为1、2、3、或4。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述化合物具体结构为如下结构中的任一种：
Figure FDA0002702255650000031
Figure FDA0002702255650000041
Figure FDA0002702255650000051
Figure FDA0002702255650000061
Figure FDA0002702255650000071
Figure FDA0002702255650000081
Figure FDA0002702255650000091
Figure FDA0002702255650000101
Figure FDA0002702255650000111
6.一种有机电致发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，其特征在于，所述有机电致发光器件中的至少一层功能层含有权利要求1～5任一项所述基于咔唑、蒽酮类结构的化合物。
7.据权利要求5述的有机电致发光器件，所述功能层包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1～5任一项所述基于咔唑、蒽酮类结构的化合物。
8.一种照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件包括权利要求6-7任一项所述的有机电致发光器件。
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