CN115504999A - 多环化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种多环化合物及其有机电致发光器件。本发明的多环化合物如式I所示，可作为发光层的构成材料用于制备高效率有机电致发光器件，均实现了较窄的发光峰和较高的色纯度，且发光效率高，驱动电压低。利用式I‑1化合物制备的器件的发光峰波长在520nm以上，明显红移至黄光及橙光区域；而利用式I‑2化合物制备的器件的发光峰波长在470nm以下，明显蓝移至蓝光区域。该类材料具备替代贵金属磷光材料的潜质，可节约成本。
Figure DDA0003820867280000011

Description

多环化合物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种多环化合物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件具有自主发光、低电压驱动、全固化、宽视角、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光器件不需要背光源。因此，有机电致发光器件具有广泛的应用前景。
有机电致发光器件一般包括阳极、金属阴极和它们之间夹着的有机层。有机层主要包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。另外，发光层大多采用主客体结构。即，将发光材料以一定浓度掺杂在主体材料中，以避免浓度淬灭和三线态-三线态湮灭，提高发光效率。因此，一般要求主体材料具有较高的三线态能级，并且同时具有较高的稳定性。
目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来。第三代有机电致发光材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEST)，三线态激子可以通过反向系间窜越(RISC)转变成单线态激子发光，这可以同时利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子，器件的内部量子效率可达100％，因此被视为未来具备广泛应用前景的有机发光材料之一。目前蓝光材料利用多重共振诱导效应(MR-TADF)，实现窄光谱的前提下，最终实现了兼具较小ΔEST和高效率的蓝光热激活延迟荧光发光材料。
与传统的蓝光荧光材料相比，目前商用上采用基于B/N体系的蓝光MR-TADF发光材料在光色、效率和寿命等领域都取得了较好的改善，但是商用的绿光、黄光、红光等中长波段的发光材料依然采用贵金属配合物(Ir和Pt等)的磷光材料，使得磷光发光材料的成本一直居高不下。此外由金属-配体电荷迁移效应(MLCT)引发的宽光谱和肩峰导致器件的色纯度不够。
总体来看，利用多重共振诱导效应设计出高效率、长寿命、高色纯度、全光色的MR-TADF发光材料是未来的发展方向与今后的研发趋势，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题。CN112778343A公开了一种基于硼基有机电致发光材料及其制备方法和应用，CN112679534A公开了一种杂环有机电致发光材料及其制备方法、应用和器件。但上述两件发明专利申请中的两种材料分别表现蓝光和深蓝光光色，并未解决绿光、黄光和橙光等中长波段的发光问题，仍亟待进一步研究开发。
发明内容
发明要解决的问题
目前，利用多重共振诱导效应机制实现高效率和高色纯度已经成功应用在蓝光发光材料中。业内也不断尝试将此机制应用在中长波段发光材料中，目前采用的方法主要集中于通过在硼/氮刚性骨架外围引入合适的给、吸电子来调节材料的发光峰，但是这种修饰工作会改变材料自身的窄光谱的特性，如半峰宽变宽，发光峰不是一个完整的单峰等问题，往往顾此失彼，无法实现光色、效率和色纯度之间的平衡。
另外，目前商用有源矩阵有机发光二极管(AMOLED)发光材料中长波段的发光材料普遍采用含Ir和Pt等贵金属磷光材料，这类磷光材料成本较高、色纯度不高。
本发明旨在开发出不含贵金属、具备较好色纯度和性能、能够替代现有发光材料的多环化合物，进一步开发出能够替代现有中长波段磷光材料的多环化合物，及包含该多环化合物的有机电致发光器件。
用于解决问题的方案
第一方面，本发明提供了一种多环化合物，其由下述通式I表示：
Figure BDA0003820867260000021
其中，
A表示C1-C18的烷基、被一个或多个R1取代的苯基或任选被一个或多个R2取代的萘基；
L表示单键、羰基、任选被一个或多个R2取代的C7-C28亚芳基或任选被一个或多个R2取代的5-28元亚杂芳基；
m表示0或1，n表示0或1，m和n不相同；
Z表示CR2或者N；
X1和X2各自独立地表示C(R2)2、C(R2)2C(R2)2、NR2、O、S、SO2、单键或者不存在；
环Q1、Q4相同或不同，各自独立地表示任选被一个或多个R2取代的C6-C18芳环、5-18元杂芳环；
环Q2、Q3相同或不同，各自独立地表示任选被一个或多个R2取代的C6-C18芳环、5-18元杂芳环或C4-C18脂肪环；
每一个R1各自独立地表示氘原子、氯原子、溴原子、碘原子、N(R3)2、OR3、SR3、C(＝O)R3、P(＝O)R3、Si(R3)3或任选被一个或多个氘原子取代或任选被一个或多个R3取代的下列基团中的任意一种：C2-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C40芳基和5-40元杂芳基；
若存在，每一个R2各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、N(＝O)2、N(R3)2、OR3、SR3、C(＝O)R3、P(＝O)R3、Si(R3)3或任选被一个或多个氘原子取代或任选被一个或多个R3取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C40芳基和5-40元杂芳基；
若存在，每一个R3各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氰基或任选被一个或多个氘原子或C1-C6烷基取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C6-C30芳基和5-30元杂芳基；
或者，
与同一环系中任意两个邻位环原子连接的两个R1或两个R2任选连同与其连接的环原子一起形成C4-C18脂肪环、C6-C18芳环或5-18元杂芳环，所述脂肪环、芳环或杂芳环任选被一个或多个C1-C20烷基、C6-C30芳基或5-30元杂芳基取代。
优选地，所述多环化合物由下述通式I-1表示：
Figure BDA0003820867260000031
其中，A、L、Z、X1、X2、Q1、Q2、Q3、Q4具有如所述通式I所定义的含义。
优选地，所述多环化合物由下述通式I-2表示：
Figure BDA0003820867260000032
其中，A、L、Z、X1、X2、Q1、Q2、Q3、Q4具有如所述通式I所定义的含义。
优选地，环Q1和Q4各自独立地表示下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003820867260000033
Figure BDA0003820867260000041
更优选地，环Q1和Q4各自独立地表示下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003820867260000042
Figure BDA0003820867260000051
进一步优选地，环Q1和Q4各自独立地表示下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003820867260000052
其中，
虚线表示结合键位；
R2具有通式I所定义的含义；
当X1和X2不存在时，所述结合键位与N原子和B原子中的任一项连接，且所述基团还具有与N原子和B原子中的另一项连接的结合键位；
当X1和X2存在时，所述结合键位与N原子、B原子和X1/X2中的任一项连接，且所述基团还具有与N原子、B原子和X1/X2中的另两项分别连接的结合键位。
优选地，环Q2和Q3各自独立地表示下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003820867260000053
Figure BDA0003820867260000061
更优选地，环Q2和Q3各自独立地表示下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003820867260000062
Figure BDA0003820867260000071
进一步优选地，环Q2和Q3各自独立地表示下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003820867260000072
其中，
虚线表示结合键位；
R2具有通式I所定义的含义；
当X1和X2存在时，所述结合键位与N原子和X1/X2中的任一项连接，且上述基团还包含与N原子和X1/X2中的另一项连接的结合键位。
优选地，R2表示氢原子、N(R3)2或任选被一个或多个R3取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C6-C40芳基和5-40元杂芳基；若存在，每一个R3各自独立地表示氢原子、氘原子或任选被一个或多个C1-C6烷基取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C6-C30芳基；
更优选地，R2表示氢原子、N(R3)2或任选被一个或多个R3取代的下列基团中的任意一种：C1-C6烷基、C6-C20芳基和5-20元杂芳基；若存在，每一个R3各自独立地表示氢原子或任选被一个或多个C1-C6烷基取代的下列基团中的任意一种：C1-C6烷基、C6-C10芳基；
进一步优选地，R2表示氢原子、甲基、叔丁基、苯基、
Figure BDA0003820867260000073
Figure BDA0003820867260000074
更进一步优选地，R2表示氢原子、甲基、叔丁基或
Figure BDA0003820867260000075
其中，虚线表示结合键位。
优选地，A表示C1-C18的烷基、被一个叔丁基取代的苯基或萘基，优选甲基、乙基、对叔丁基苯基或萘基。
优选地，L表示单键、羰基、C7-C28亚芳基或5-28元亚杂芳基，优选单键、羰基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芴基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基或亚咔唑基，更优选单键、1,4-亚萘基、9,10-亚蒽基、1,4-亚芴基、1,4-亚二苯并呋喃基、1,4-亚二苯并噻吩基或1,4-亚咔唑基，最优选单键。
更优选地，A-L表示甲基、乙基、对叔丁基苯基或萘基。
优选地，X1和X2各自独立地表示单键或者不存在。
第二方面，本发明提供的多环化合物，选自下述化合物：
Figure BDA0003820867260000081
Figure BDA0003820867260000091
Figure BDA0003820867260000101
Figure BDA0003820867260000111
Figure BDA0003820867260000121
Figure BDA0003820867260000131
Figure BDA0003820867260000141
Figure BDA0003820867260000151
Figure BDA0003820867260000161
Figure BDA0003820867260000171
Figure BDA0003820867260000181
Figure BDA0003820867260000191
Figure BDA0003820867260000201
Figure BDA0003820867260000211
Figure BDA0003820867260000221
Figure BDA0003820867260000231
Figure BDA0003820867260000241
Figure BDA0003820867260000251
Figure BDA0003820867260000261
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，其由下至上依次包括基板、第一电极、有机功能材料层和第二电极，其中，所述有机功能材料层包括：
空穴传输区域，位于第一电极之上；
发光层，位于所述空穴传输区域之上，其包括主体材料和掺杂材料；
电子传输区域，位于所述发光层之上；
其中，发光层包含上述任一多环化合物。
优选地，所述发光层的掺杂材料包含上述任一多环化合物。
发明的效果
本发明通过对B/N核心刚性结构本身进行修饰，在B原子对位或间位引入额外的稠合环系(如吲哚片段)，进一步增强整个分子的刚性和共轭程度(如引入的吲哚环与已有的苯环构成咔唑单元)。另外，对B/N刚性骨架外围进行修饰工程(如引入对称的芳胺基，不对称的芳胺基和大位阻的芳胺基等等)，进一步调节了分子的光电特性、能级与载流子浓度，满足了有机发光器件对材料的不同性能要求。因此，将本发明的化合物引入到具有电致发光特性的电子器件中，提高了器件的稳定性、器件效率与色纯度，并实现了中长波段的发光光谱。
利用本发明的通式I化合物制备的有机电致发光器件实现了较窄的发光峰，保证了较高的色纯度。且该类材料发光效率高，驱动电压低，可作为发光层的构成材料用于制备高效率有机电致发光器件。利用本发明的通式I-1化合物制备的有机电致发光器件的发光峰波长在520nm以上，明显红移至黄光以及橙光区域，而利用本发明通式I-2化合物制备的有机电致发光器件的发光峰波长在470nm以下，明显蓝移至蓝光区域。
另外，本发明的多环化合物可替代含贵金属(Ir和Pt等)的磷光材料，大大降低了材料的成本。并且本发明的多环化合物的器件性能优异，比磷光黄光材料YD1(560nm)相比有着更窄的发光峰，并且没有肩峰。
附图说明
图1是实施例1至3、8、16的化合物(化合物1-1、1-3、1-4、3-1和3-160)、YD1和BD3在甲苯溶液中的荧光光谱(PL)。
图2是实施例4至6的化合物(化合物1-6、1-11和1-14)、YD1、GD1和BD2在甲苯溶液中的荧光光谱(PL)。
图3是实施例1的化合物1-1的1H NMR的谱图。
图4是实施例2的化合物1-3的1H NMR的谱图。
图5是实施例17至31的有机电致发光器件的构造的图。
附图标记说明
1基板；2阳极；3空穴注入层；4空穴传输层；5电子阻挡层；6发光层；7空穴阻挡层；8电子传输层；9电子注入层；10阴极
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不受以下实施方式的限定。
[基团定义]
<A>
在本发明中，上述通式I中的A为与L片段连接的结构片段。具体地，A表示C1-C18的烷基、被一个或多个R1取代的苯基或任选被一个或多个R2取代的萘基。
优选地，A表示C1-C18的烷基、被一个叔丁基取代的苯基或萘基，更优选甲基、乙基、对叔丁基苯基或萘基。
<L>
在本发明中，上述通式I中的L为同时与母核以及A片段连接的结构片段。具体地，L表示单键、羰基、任选被一个或多个R2取代的C7-C28亚芳基或任选被一个或多个R2取代的5-28元亚杂芳基。
在本发明中，术语“亚芳基”是指衍生自芳烃的二价基团，其可以连接另外的两个结构片段；相应地，“C7-C28亚芳基”是指结构中含有7至28个成环碳原子的亚芳基；例如：亚萘基、亚蒽基、亚芴基等。
在本发明中，术语“亚杂芳基”是指衍生自杂芳烃的二价基团，其可以连接另外的两个片段；相应地，“5-28元亚杂芳基”是指结构中含有5至28个成环原子(包括碳原子和杂原子)的亚杂芳基；例如：亚吡啶基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咔唑基等。5-28元亚杂芳基中，杂原子选自选自N、O、S、P、As和/或Si，优选N、O和/或S；杂原子的数目可以是1至10个，优选1至5个。
本发明中的亚芳基或亚杂芳基还涵盖如下体系，其并非仅含有亚芳基或亚杂芳基，还包括其中多个亚芳基或亚杂芳基还可以被非芳香族单元(优选非氢原子小于10％)间断的情况，该非芳香族单元例如可以是碳原子、氮原子、氧原子或者羰基基团。例如，与两个或多个亚芳基被链状或环状的亚烷基或者亚硅烷基间断的体系一样，衍生自9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等的二价片段也被认为是本发明意义上的亚芳基或亚杂芳基。此外，两个或多个亚芳基或亚杂芳基相互连接的二价片段，例如亚联苯基、亚三联苯基或亚四联苯基，同样也被认为是本发明意义上的亚芳基或亚杂芳基。
由L表示的C7-C28亚芳基或5-28元亚杂芳基可以例示出：亚萘基、亚蒽基、亚苯并蒽基、亚菲基、亚苯并菲基、亚芘基、亚苝基、亚荧蒽基、亚苯并荧蒽基、亚并四苯基、亚并五苯基、亚苯并芘基、亚联苯基、亚偶苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚三聚苯基、亚芴基、亚螺双芴基、亚二氢菲基、亚二氢芘基、亚四氢芘基、亚顺式或反式茚并芴基、亚顺式或反式单苯并茚并芴基、亚顺式或反式二苯并茚并芴基、亚三聚茚基、亚异三聚茚基、亚螺三聚茚基、亚螺异三聚茚基、亚苯并呋喃基、亚异苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚异苯并噻吩基、亚二苯并噻吩基、亚吲哚基、亚异吲哚基、亚咔唑基、亚吡啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吖啶基、亚菲啶基、亚苯并-5,6-喹啉基、亚苯并-6,7-喹啉基、亚苯并-7,8-喹啉基、亚吲唑基、亚苯并咪唑基、亚萘并咪唑基、亚菲并咪唑基、亚吡啶并咪唑基、亚吡嗪并咪唑基、亚喹喔啉并咪唑基、亚苯并噁唑基、亚萘并噁唑基、亚蒽并噁唑基、亚菲并噁唑基、亚苯并噻唑基、亚哒嗪基、亚苯并哒嗪基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚喹喔啉基、亚1,5-二氮杂蒽基、亚2,7-二氮杂芘基、亚2,3-二氮杂芘基、亚1,6-二氮杂芘基、亚1,8-二氮杂芘基、亚4,5-二氮杂芘基、亚4,5,9,10-四氮杂苝基、亚吡嗪基、亚吩嗪基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚萘啶基、亚氮杂咔唑基、亚苯并咔啉基、亚菲咯啉基、亚苯并三唑基、亚嘌呤基、亚蝶啶基、亚吲嗪基、亚苯并噻二唑基等。
优选地，在本发明中，L表示单键、羰基、C7-C28亚芳基或5-28元亚杂芳基，优选单键、羰基、亚联苯基(例如2,2’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、4,4’-亚联苯基)、亚萘基(例如1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,8-亚萘基等)、亚蒽基(例如9,10-亚蒽基)、亚芴基(例如1,4-亚芴基、1,5-亚芴基、1,8-亚芴基等)、亚二苯并呋喃基(例如1,4-亚二苯并呋喃基、1,5-亚二苯并呋喃基、1,8-亚二苯并呋喃基等)、亚二苯并噻吩基(例如1,4-亚二苯并噻吩基、1,5-亚二苯并噻吩基、1,8-亚二苯并噻吩基等)或亚咔唑基(例如1,4-亚咔唑基、1,5-亚咔唑基、1,8-亚咔唑基等)，更优选单键、1,4-亚萘基、9,10-亚蒽基、1,4-亚芴基、1,4-亚二苯并呋喃基、1,4-亚二苯并噻吩基或1,4-亚咔唑基，最优选单键。
<Z>
在本发明中，上述通式I中的每一个Z各自独立地表示CR2或者N，例如N，C-H、C-F、C-Cl、C-Br、C-I、C-CN、C-NO2、C-Ph、C-Ph-Ph等。当Z为CR2且R2为氢原子时，相应环系中的环原子为sp2杂化碳原子，并且未被取代；当Z为CR2且R2不为氢原子时，相应环系中的环原子仍为sp2杂化碳原子，但被相应的取代基取代；当Z为N时，相应环系中的环原子为sp2杂化氮原子。优选地，在本发明中，Z表示CR2，优选CH。
<X1和X2>
本发明的X1和X2各自独立地表示C(R2)2、C(R2)2C(R2)2、NR2、O、S、SO2、单键或者不存在，优选C(R2)2、C(R2)2C(R2)2、NR2、O、单键或者不存在，更优选单键或者不存在。
<环Q1、Q2、Q3和Q4>
当通式中具有环Q1、Q2、Q3和Q4时，其彼此相同或不同。具体地，上述通式I中的环Q1、Q4相同或不同，各自独立地表示任选被一个或多个R2取代的C6-C18芳环或5-18元杂芳环；环Q2、Q3相同或不同，各自独立地表示任选被一个或多个R2取代的C6-C18芳环、5-18元杂芳环或C4-C18脂肪环。
在本发明中，术语“芳环”是指衍生自芳烃的一价基团、二价基团或三价基团，其可以连接另一个、两个或三个结构片段；相应地，“C6-C18芳环”是指结构中含有6至18个成环碳原子的芳环；例如，苯环、萘环、蒽环、芴环等。
在本发明中，术语“杂芳环”是指衍生自杂芳烃的一价基团、二价基团或三价基团，其可以连接另一个、两个或三个结构片段；相应地，“5-18元杂芳环”是指结构中含有5至18个成环原子(包括碳原子和杂原子)的杂芳环；例如，吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、咔唑环等。在5-18元杂芳环中，杂原子选自选自N、O、S、P、As和/或Si，优选N、O和/或S；杂原子的数目可以是1至10个，优选1至5个。
在本发明中，术语“脂肪环”是指衍生自环烷烃的一价基团、二价基团或三价基团，其可以连接另一个、两个或三个结构片段；相应地，“C4-C18脂肪环”是指结构中含有4至18个成环原子的脂肪环；例如，环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、六氢茚满、十氢化萘等。
<R1、R2和R3>
每一个R1各自独立地表示氘原子、氯原子、溴原子、碘原子、N(R3)2、OR3、SR3、C(＝O)R3、P(＝O)R3、Si(R3)3或任选被一个或多个氘原子取代或任选被一个或多个R3取代的下列基团中的任意一种：C2-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C40芳基和5-40元杂芳基，优选叔丁基。
若存在，每一个R2各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、N(＝O)2、N(R3)2、OR3、SR3、C(＝O)R3、P(＝O)R3、Si(R3)3或任选被一个或多个氘原子取代或任选被一个或多个R3取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C40芳基和5-40元杂芳基。
每一个R1或R2中都可以任选具有一个或多个R3。当结构中具有多个R3时，其彼此相同或不同。若存在，每一个R3各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氰基或任选被一个或多个氘原子或C1-C6烷基取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C6-C30芳基和5-30元杂芳基；优选氢原子、氘原子、C1-C20烷基(例如甲基)和C6-C30芳基(例如苯基)。
若存在，与同一环系中任意两个邻位环原子连接的两个R1或两个R2任选连同与其连接的环原子可以一起形成C4-C18脂肪环、C6-C18芳环或5-18元杂芳环，所述脂肪环、芳环或杂芳环任选被一个或多个C1-C20烷基、C6-C30芳基或5-30元杂芳基取代。
在本发明中，术语“烷基”是指衍生自烷烃的一价基团，其可以连接另一个结构片段；相应地，“C1-C20烷基”是指结构中含有1至20个碳原子的烷基。C1-C20烷基可以例示出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、正癸基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等。C1-C20烷基可以是直链、支链或环状的。
在本发明中，术语“烯基”是指衍生自烯烃的一价基团，其可以连接另一个结构片段；相应地，“C2-C20烯基”是指结构中含有2至20个碳原子的烯基。C2-C20烯基可以例示出：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、2-乙基己烯基、烯丙基或环己烯基等。C2-C20烯基可以是直链、支链或环状的。
在本发明中，术语“炔基”是指衍生自炔烃的一价基团，其可以连接另一个结构片段；相应地，“C2-C20炔基”是指结构中含有2至20个碳原子的炔基。C2-C20炔基可以例示出：乙炔基、异丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等。C2-C20炔基可以是直链、支链或环状的。
C6-C40芳基和5-40元杂芳基可以例示出：苯基、萘基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并噻吩并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并芴并咔唑基、苯并蒽基、苯并菲基、芴基、螺双芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基、二苯基-苯并咪唑基、二苯基-噁二唑基、二苯基硼基、三苯基磷氧基、二苯基磷氧基、三苯基硅基、四苯基硅基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基等；优选苯基、萘基、二苯并呋喃基(例如全氘代的和/或苯基取代的二苯并呋喃基)、苯并呋喃并咔唑基、吲哚并咔唑基(例如苯基取代的吲哚并咔唑基)、茚并咔唑基(例如二甲基取代的茚并咔唑基)、9,10-二氢吖啶基(例如二甲基取代的9,10-二氢吖啶基)和吩噁嗪基。
由R1或R2表示的芳基或杂芳基可以被一个或多个R3取代，例如当R1或R2为9,10-二氢吖啶基时，其9位上的氢原子可以被至少一个表示为甲基的R3取代，又如当R1或R2为吲哚并咔唑基时，其吲哚环中的氮原子可以连接表示为苯基的R3。
由R3表示的C1-C20烷基、C6-C30芳基或5-30元杂芳基既可以是未取代的，也可以具有取代基。取代基可以例示出：氘原子；卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；氰基等。
[有机电致发光器件]
本发明的有机电致发光器件包括：第一电极、与第一电极对置而具备的第二电极、以及夹在第一电极与第二电极之间的至少一个有机层，其中所述至少一个有机层包含本发明的多环化合物。
图5是显示本发明的有机电致发光器件的构造的图。如图5所示，在本发明的有机电致发光器件中，例如，阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次设置在基板1上。
本发明的有机电致发光器件不限于这样的结构，例如在该多层结构中，可以省略一些有机层。例如，可以是阳极2与空穴传输层4之间的空穴注入层3、空穴传输层4与发光层6之间的电子阻挡层5、发光层6与电子传输层8之间的空穴阻挡层7以及电子传输层8与阴极10之间的电子注入层9被省略，并且在基板1上依次设置阳极2、空穴传输层4、发光层6、电子传输层8和阴极10的构型。
根据本发明的有机电致发光器件除了上述有机层包含由上述通式I表示的化合物以外，可以通过本领域技术领域公知的材料和方法进行制造。另外，在上述有机电致发光器件包含多个有机层的情况下，上述有机层可以由相同的物质或不同的物质形成。
例如，根据本发明的有机电致发光器件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机层和第二电极而制造。此时，可以如下制造：利用溅射法或电子束蒸发法之类的PVD(物理蒸镀法)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质。但是，制造方法并不限定于此。
作为一个例子，上述第一电极为阳极，第二电极为阴极，或者上述第一电极为阴极，第二电极为阳极。
优选地，阳极包括金属、金属氧化物或导电聚合物。例如，阳极可具有的功函数的范围约为3.5至5.5eV。用于阳极的导电材料的说明性实例包括碳、铝、饥、铬、铜、锌、银、金、其他金属及其合金；氧化锌、氧化钢、氧化锡、氧化钢锡(ITO)、氧化钢锌以及其他类似的金属氧化物；以及氧化物和金属的混合物，例如ZnO:Al和SnO2:Sb。透明材料和非透明材料都可用作阳极材料。对于向阳极发射光的结构，可形成透明的阳极。在本文中，透明意指使从有机材料层发射的光可透过的程度，且光的透过性没有特别限制。
例如，当本说明书的有机发光器件为顶部发光型，且阳极在有机材料层和阴极形成之前形成于基底上时，不仅透明材料还有具有优异光反射性的非透明材料都可用作阳极材料。或者，当本说明书的有机发光器件为底部发光型，且阳极在有机材料层和阴极形成之前形成于基底上时，需要透明材料用作阳极材料，或者非透明材料需要形成为足够薄以致透明的薄膜。
优选地，关于阴极，优选具有小功函数的材料作为阴极材料，以便可容易地进行电子注入。例如，在本说明书中，具有功函数范围为2eV至5eV的材料可用作阴极材料。阴极可包含金属，例如镁、钙、钠、钾、钦、钢、忆、锂、轧、铝、银、锡和铅或其合金；具有多层结构的材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等，但不限于此。
阴极可使用与阳极相同的材料形成。在这种情况下，阴极可使用如以上所述的阳极材料形成。此外，阴极或阳极可包含透明材料。
根据所使用的材料，本发明的有机发光器件可为顶部发光型、底部发光型或两侧发光型。优选地，本发明的有机发光器件包含空穴注入层。该空穴注入层可优选地置于阳极和发光层之间。空穴注入层由本领域技术人员已知的空穴注入材料形成。空穴注入材料是种在低电压下容易接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的HOMO优选位于阳极材料的功函数和周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括，但不限于，金属卟啉类有机材料、寡聚噻吩类有机材料、芳胺类有机材料、六腈六氮杂苯并菲类有机材料、喹吖啶酮类有机材料、苝类有机材料、蔥醌类导电聚合物、聚苯胺类导电聚合物或聚噻吩类导电聚合物等。
优选地，本发明的有机发光器件包含空穴传输层。该空穴传输层可优选地置于空穴注入层与发光层之间，或者置于阳极与发光层之间。空穴传输层由本领域技术人员已知的空穴传输材料形成。空穴传输材料优选为具有高空穴迁移率的材料，其能够将空穴从阳极或空穴注入层转移至发光层。空穴传输材料的具体实例包括，但不限于，芳胺类有机材料、导电聚合物以及具有接合部分和非接合部分的嵌段共聚物。
优选地，本发明的有机发光器件还包含电子阻挡层。该电子阻挡层可优选地置于空穴传输层与发光层之间，或空穴注入层与发光层之间，或者置于阳极与发光层之间。电子阻挡层由本领域技术人员已知的电子阻挡材料形成，例如TCTA。
优选地，本发明的有机发光器件包含电子注入层。该电子注入层可优选地置于阴极和发光层之间。电子注入层由本领域技术人员已知的电子注入材料形成。所述电子注入层可使用例如电子接受有机化合物来形成。此处，作为电子接受有机化合物，可使用已知的任选的化合物，而没有特别的限制。作为此类有机化合物，可使用：多环化合物，例如对三联苯或四联苯或其衍生物；多环烃化合物，例如萘、并四苯、苝、六苯并苯、屈、蔥、二苯基蔥或菲，或其衍生物；或杂环化合物，例如，菲咯啉、菲啶或其衍生物。还可使用无机物来形成，包括但不限于，例如镁、钙、钠、钾、铝、银、锡和铅或其合金；LiF、LiO2、LiCoO2、NaCl、MgF2、CsF、CaF2、BaF2、NaF、RbF、CsCl、Ru2CO3、YbF3等；以及具有多层结构的材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等。
优选地，本发明的有机发光器件包含电子传输层。该电子传输层可优选地置于电子注入层和发光层之间，或阴极与发光层之间。电子传输层由本领域技术人员已知的电子传输材料形成。电子传输材料是一种能够容易地接收来自阴极的电子并将所接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高电子迁移率的材料。电子传输材料的具体实例包括，但不限于，8-羟基喹啉铝络合物；包含8-羟基喹啉铝的复合物；有机自由基化合物；以及羟基黄酮金属络合物；以及TPBi。
优选地，本发明的有机发光器件还包含空穴阻挡层。该空穴阻挡层可优选地置于电子传输层与发光层之间，或电子注入层与发光层之间，或者置于阴极与发光层之间。所述空穴阻挡层为通过阻止注入的空穴穿过发光层到达阴极的层，且通常可在与空穴注入层相同的条件下形成。其具体实例包括噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲啰啉衍生物、BCP、铝复合物等但不限于此。
优选地，空穴阻挡层可与电子传输层为同一层。此外，优选地，有机发光器件还可包括基底。具体而言，在有机发光器件中，阳极或阴极可提供于基底上。对于基底，没有特别的限制。所述基底刚性的基底，例如玻璃基底，也可以为柔性的基底，例如柔性薄膜形玻璃基底、塑料基底或膜形基底。
本发明的有机发光器件可使用本领域中已知的相同材料和方法进行生产。具体而言，有机发光器件可通过以下步骤进行生产：使用物理气相沉积(PVD)法(例如溅镀或电子束蒸锁)将金属、导电金属氧化物或其合金沉积在基底上以形成阳极；在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输层的有机材料层；随后在其上沉积可用于形成阴极的材料。此外，还可通过在基底上依序沉积阴极材料、一个或多个有机材料层和阳极材料来制造有机发光器件。此外，在制造有机发光器件期间，除了物理气相沉积法，还可使用溶液涂布法将本发明的有机发光复合材料制成有机材料层。如本说明书中所用，术语“溶液涂布法”意指旋转涂布、浸渍涂布、刮刀涂布、喷墨印刷、网印、喷涂等，但不限于此。
关于各个层的厚度，没有特定的限制，本领域技术人员可根据需要和具体情况决定。优选地，发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层以及电子注入层的厚度分别为0.5至150nm，优选1至100nm。更优选地，发光层的厚度为20至80nm，优选30至60nm。
实施例
在以下实施例中对由上述通式I表示的化合物及包含其的有机电致发光器件的制造进行具体说明。但是，下述实施例仅用于对本发明进行例示，本发明的范围不限于此。
实施例1：化合物1-1的合成
(化合物M1的合成)
化合物M1的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000331
在氮气条件下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入3.6g(10mmol)1,3-二溴-5-碘苯、4.2g(40mmol)无水碳酸钠、1.6g(10mmol)2-硝基苯基硼酸、115.4mg(0.1mmol)四(三苯基膦)钯和100mL混合溶剂(甲苯：水：乙醇＝5：1：1(V/V))，体系升温至60℃反应6小时。待反应完成后，停止加热，反应体系自行冷却至室温。将反应液倾入约200mL水中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝1：1(V/V))后得固体3.0g，收率85％。MS(EI):m/z 356.98[M+]。元素分析计算值C12H7Br2NO2(％)：C,40.37；H,1.98；N,3.92；实测值：C,40.30；H,1.95；N,3.90。
(化合物M2的合成)
化合物M2的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000332
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入2.8g(8mmol)M1，6.3g(24mmol)三苯基膦和60mL邻二氯苯，体系升温至180℃反应过夜。待反应完成后，停止加热，反应体系自行冷却至室温，减压蒸馏浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝4：1(体积比))后得白色固体2.1g，收率80％。MS(EI):m/z 324.98[M+]。元素分析计算值C12H7Br2N(％)：C,44.35；H,2.17；N,4.31；实测值：C,44.20；H,2.12；N,4.30。
(化合物M3的合成)
化合物M3的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000341
在氮气和0℃条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.75g(2.3mmol)M2、0.2g(4.6mmol)氢氧化钠和40mL无水四氢呋喃，搅拌半小时后，加入0.5ml碘甲烷，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL水中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得白色固体0.7g，收率90％。MS(EI):m/z 338.98[M+]。元素分析计算值C13H9Br2N(％)：C,46.06；H,2.68；N,4.13；实测值：C,46.01；H,2.62；N,4.10。
(化合物M4的合成)
化合物M4的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000342
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.7g(2.3mmol)M3、1.4g(5.0mmol)3,6-二叔丁基咔唑、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体1.2g，收率75％。MS(EI):m/z 735.50[M+]。元素分析计算值C53H57N3(％)：C,86.49；H,7.81；N,5.71；实测值：C,86.40；H,7.80；N,5.70。
(化合物1-1的合成)
化合物1-1的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000343
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入0.9g(1.3mmol)M4和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得到橙红色固体0.16g，收率22％。MS(EI):m/z 743.45[M+]。元素分析计算值C53H54BN3(％)：C,85.58；H,7.32；N,5.65；实测值：C,85.50；H,7.32；N,5.62。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.15(dd,J＝18.0,1.8Hz,2H),9.06(s,1H),8.63(d,J＝8.8Hz,1H),8.50(dd,J＝11.2,1.8Hz,2H),8.39(d,J＝7.7Hz,1H),8.31(d,J＝2.1Hz,1H),8.23(d,J＝2.0Hz,1H),7.95(d,J＝8.7Hz,1H),7.77(dd,J＝8.7,2.1Hz,1H),7.64(td,J＝7.5,7.0,1.2Hz,1H),7.56(d,J＝8.1Hz,1H),7.51(dd,J＝8.7,2.0Hz,1H),7.41(t,J＝7.3Hz,1H),3.32(s,3H),1.70(s,9H),1.68(s,9H),1.56(s,9H),1.52(s,9H)。化合物1-1的1H NMR谱图见图3。
实施例2：化合物1-3的合成
(化合物M5的合成)
化合物M5的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000351
在氮气条件下，向洁净的100mL单口瓶中加入1.8g(5.7mmol)M2、1.2g(8.0mmol)对叔丁基氟苯、3.9g(12.0mmol)碳酸铯和60mL DMF，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL水中，抽滤，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝4：1(体积比))后得白色固体2.3g，收率90％。MS(EI):m/z456.98[M+]。元素分析计算值C22H19Br2N(％)：C,57.59；H,4.19；N,3.06；实测值：C,57.45；H,4.10；N,3.00。
(化合物M6的合成)
化合物M6的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000352
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入1.0g(2.3mmol)M5、1.4g(5.0mmol)3,6-二叔丁基咔唑、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体1.5g，收率78％。MS(EI):m/z 853.45[M+]。元素分析计算值C62H67N3(％)：C,87.17；H,7.91；N,4.92；实测值：C,86.70；H,8.30；N,4.85。
(化合物1-3的合成)
化合物1-3的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000361
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入1.1g(1.3mmol)M6和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得到橙红色固体0.3g，收率25％。MS(EI):m/z 861.55[M+]。元素分析计算值C62H64BN3(％)：C,86.39；H,7.48；N,4.87；实测值：C,85.90；H,7.50；N,4.82。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.22–8.97(m,3H),8.61(d,J＝8.8Hz,1H),8.44–8.34(m,2H),8.24(d,J＝15.0Hz,2H),8.12(s,1H),8.05–7.94(m,1H),7.74–7.65(m,3H),7.44(d,J＝9.5Hz,1H),7.32(d,J＝8.3Hz,1H),6.92(d,J＝8.0Hz,1H),6.70(d,J＝8.0Hz,1H),6.36(dd,J＝46.3,8.1Hz,2H),1.49(d,J＝8.7Hz,18H),1.41(s,9H),1.34(s,9H),1.02(s,9H)。化合物1-3的1H NMR谱图见图4。
实施例3：化合物1-4的合成
(化合物M7的合成)
化合物M7的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000362
在氮气条件下，向洁净的100mL单口瓶中加入1.8g(5.7mmol)M2，0.9g(6.0mmol)2-氟萘、1.6g(12.0mmol)碳酸钾和60mL DMSO，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL水中，抽滤，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝4：1(体积比))后得白色固体2.2g，收率86％。MS(EI):m/z 450.98[M+]。元素分析计算值C22H13Br2N(％)：C,58.57；H,2.90；N,3.10；实测值：C,58.55；H,2.85；N,3.10。
(化合物M8的合成)
化合物M8的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000371
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入1.0g(2.3mmol)M7、1.4g(5.0mmol)3,6-二叔丁基咔唑、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体1.6g，收率82％。MS(EI):m/z 847.45[M+]。元素分析计算值C62H61N3(％)：C,87.80；H,7.25；N,4.95；实测值：C,87.50；H,7.21；N,4.96。
(化合物1-4的合成)
化合物1-4合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000372
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入1.1g(1.3mmol)M8和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3。反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得到橙红色固体0.2g，收率20％。MS(EI):m/z 855.55[M+]。元素分析计算值C62H58BN3(％)：C,87.00；H,6.83；N,4.91；实测值：C,86.90；H,6.80；N,4.90。
实施例4：化合物1-6的合成
(化合物M9的合成)
化合物M9的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000381
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.7g(2.3mmol)M3、1.4g(5.0mmol)二(4-叔丁基苯基)胺、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体1.2g，收率75％。MS(EI):m/z 739.50[M+]。元素分析计算值C53H61N3(％)：C,86.01；H,8.31；N,5.68；实测值：C,85.99；H,8.20；N,5.60。
(化合物1-6的合成)
化合物1-6的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000382
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入0.9g(1.3mmol)M9和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得到橙红色固体0.25g，收率32％。MS(EI):m/z 747.45[M+]。元素分析计算值C53H58BN3(％)：C,85.12；H,7.82；N,5.62；实测值：C,85.10；H,7.80；N,5.60。
实施例5：化合物1-11的合成
(化合物M10的合成)
化合物M10的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000391
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.7g(2.3mmol)M3、1.9g(5.0mmol)N-1、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体1.7g，收率80％。MS(EI):m/z 955.50[M+]。元素分析计算值C69H85N3(％)：C,86.65；H,8.96；N,4.39；实测值：C,86.59；H,8.90；N,4.30。
(化合物1-11的合成)
化合物1-11的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000392
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入1.2g(1.3mmol)M10和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得到橙红色固体0.35g，收率28％。MS(EI):m/z 963.45[M+]。元素分析计算值C69H82BN3(％)：C,85.95；H,8.57；N,4.36；实测值：C,85.80；H,8.50；N,4.34。
实施例6：化合物1-14的合成
(化合物M11的合成)
化合物M11的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000401
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入1.0g(2.3mmol)M7、1.4g(5.0mmol)二(4-叔丁基苯基)胺、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体1.5g，收率80％。MS(EI):m/z 851.45[M+]。元素分析计算值C62H65N3(％)：C,87.38；H,7.69；N,4.93；实测值：C,87.30；H,7.60；N,4.89。
(化合物1-14的合成)
化合物1-14合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000402
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入1.1g(1.3mmol)M11和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得到橙红色固体0.25g，收率25％。MS(EI):m/z 859.55[M+]。元素分析计算值C62H62BN3(％)：C,86.59；H,7.27；N,4.89；实测值：C,86.53；H,7.20；N,4.80。
实施例7：化合物2-18的合成
(化合物M12的合成)
化合物M12的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000411
在氮气条件下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入3.6g(10mmol)2.4-二溴碘苯、4.2g(40mmol)无水碳酸钠、1.6g(10mmol)2-硝基苯基硼酸、115.4mg(0.1mmol)四(三苯基膦钯)和100mL混合溶剂(甲苯：水：乙醇＝5：1：1(V/V))，体系升温至65℃反应6小时。待反应完成后，停止加热，反应体系自行冷却至室温。将反应液倾入约200mL水中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝1：1(V/V))后得固体2.8g，收率80％。MS(EI):m/z 356.89[M+]。元素分析计算值C12H7Br2NO2(％)：C,40.37；H,1.98；N,3.92；实测值：C,40.31；H,1.94；N,3.91。
(化合物M13的合成)
化合物M13的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000412
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入2.8g(8mmol)M12，6.3g(24mmol)三苯基膦和60mL邻二氯苯，体系升温至180℃反应过夜。待反应完成后，停止加热，反应体系自行冷却至室温，减压蒸馏浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝4：1(体积比))后得白色固体2.1g，收率80％。MS(EI):m/z 324.76[M+]。元素分析计算值C12H7Br2N(％)：C,44.35；H,2.17；N,4.31；实测值：C,44.33；H,2.15；N,4.29。
(化合物M14的合成)
化合物M14的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000413
在氮气和0℃条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.75g(2.3mmol)M13、0.2g(4.6mmol)氢氧化钠和40mL无水四氢呋喃，搅拌半小时后，加入0.7ml碘乙烷，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL水中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得白色固体0.7g，收率90％。MS(EI)：m/z：352.90[M+]。元素分析计算值C14H11Br2N(％)：C,47.63；H,3.14；N,3.97；实测值：C,47.65；H,3.10；N,3.90。
(化合物M15的合成)
化合物M15的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000421
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.8g(2.3mmol)M14、0.85g(5.0mmol)5H-吡啶[4,3-B]吲哚、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02,mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体0.9g，收率75％。MS(EI):m/z 527.50[M+]。元素分析计算值C36H25N5(％)：C,81.95；H,4.78；N,13.27；实测值：C,81.90；H,4.70；N,13.20。
(化合物2-18的合成)
化合物2-18的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000422
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入0.7g(1.3mmol)M15和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得到黄色固体0.15g，收率30％。MS(EI):m/z 535.55[M+]。元素分析计算值C36H22BN5(％)：C,80.76；H,4.14；N,13.08；实测值：C,80.70；H,4.10；N,13.00。
实施例8：化合物3-1的合成
(化合物M16的合成)
化合物M16的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000431
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.7g(2.3mmol)M3、0.8g(5.0mmol)2,3,4,4A,9,9A-六氢-1H-咔唑、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体0.8g，收率65％。MS(EI):m/z 523.32[M+]。元素分析计算值C37H37N3(％)：C,84.86；H,7.12；N,8.02；实测值：C,84.80；H,7.10；N,8.00。
(化合物3-1的合成)
化合物3-1的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000432
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入0.7g(1.3mmol)M16和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得到橙红色固体0.16g，收率24％。MS(EI):m/z 531.45[M+]。元素分析计算值C37H34BN3(％)：C,83.61；H,6.45；N,7.91；实测值：C,83.60；H,6.42；N,7.90。
实施例9：化合物3-16的合成
(化合物M17的合成)
化合物M17的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000441
在氮气和0℃条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.75g(2.3mmol)M13、0.2g(4.6mmol)氢氧化钠和40mL无水四氢呋喃，搅拌半小时后，加入0.5ml碘甲烷，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL水中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得白色固体0.7g，收率90％。MS(EI):m/z 338.90[M+]。元素分析计算值C13H9Br2N(％)：C,46.06；H,2.68；N,4.13；实测值：C,46.01；H,2.65；N,4.10。
(化合物M18的合成)
化合物M18的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000442
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.7g(2.3mmol)M17、1.0g(5.0mmol)4A,9A-二甲基-2,3,4,4A,9,9A-六氢-1H-咔唑、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体0.8g，收率65％。MS(EI):m/z579.23[M+]。元素分析计算值C41H45N3(％)：C,84.93；H,7.82；N,7.25；实测值：C,84.96；H,7.88；N,7.23。
(化合物3-16的合成)
化合物3-16的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000443
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入0.7g(1.3mmol)M18和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得到黄色固体0.16g，收率24％。MS(EI):m/z 587.35[M+]。元素分析计算值C41H42BN3(％)：C,83.80；H,7.20；N,7.15；实测值：C,83.85；H,7.24；N,7.18。
实施例10：化合物1-16的合成
(化合物M19的合成)
化合物M19的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000451
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.7g(2.3mmol)M3、2.1g(5.0mmol)N-2、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体1.7g，收率75％。MS(EI):m/z 1011.23[M+]。元素分析计算值C73H93N3(％)：C,86.59；H,9.26；N,4.15；实测值：C,86.50；H,9.20；N,4.10。
(化合物1-16的合成)
化合物1-16的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000452
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入1.3g(1.3mmol)M19和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得到橙红色固体0.40g，收率30％。MS(EI):m/z 1019.70[M+]。元素分析计算值C73H90BN3(％)：C,85.93；H,8.89；N,4.12；实测值：C,85.90；H,8.85；N,4.10。
实施例11：化合物1-80的合成
(化合物M20的合成)
化合物M20的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000461
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.7g(2.3mmol)M3、1.4g(5.0mmol)N-3、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体1.0g，收率60％。MS(EI):m/z 723.12[M+]。元素分析计算值C51H37N3O2(％)：C,84.62；H,5.15；N,5.80；实测值：C,84.50；H,5.10；N,5.72。
(化合物1-80的合成)
化合物1-80的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000462
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入0.9g(1.3mmol)M20和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得到橙红色固体0.19g，收率20％。MS(EI):m/z 731.22[M+]。元素分析计算值C51H34BN3O2(％)：C,83.72；H,4.68；N,5.74；实测值：C,83.65；H,4.60；N,5.70。
实施例12：化合物1-79的合成
(化合物M21的合成)
化合物M21的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000471
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.7g(2.3mmol)M3、1.5g(5.0mmol)N-4、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体1.2g，收率65％。MS(EI):m/z 775.33[M+]。元素分析计算值C57H49N3(％)：C,88.22；H,6.36；N,5.41；实测值：C,88.20；H,6.32；N,5.40。
(化合物1-79的合成)
化合物1-79的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000472
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入1.0g(1.3mmol)M21和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得到橙红色固体0.25g，收率25％。MS(EI):m/z 783.30[M+]。元素分析计算值C57H46BN3(％)：C,87.34；H,5.92；N,5.36；实测值：C,87.32；H,5.90；N,5.34。
实施例13：化合物2-21的合成
(化合物M22的合成)
化合物M22的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000481
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.7g(2.3mmol)M17、1.2g(5.0mmol)N-5、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体1.0g，收率64％。MS(EI):m/z 683.23[M+]。元素分析计算值C45H37N3S2(％)：C,79.03；H,5.45；N,6.14；实测值：C,78.98；H,5.42；N,6.12。
(化合物2-21的合成)
化合物2-21的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000482
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入0.9g(1.3mmol)M22和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得到黄色固体0.21g，收率24％。MS(EI):m/z 691.30[M+]。元素分析计算值C45H34BN3S2(％)：C,78.14；H,4.95；N,6.07；实测值：C,78.10；H,4.90；N,6.02。
实施例14：化合物3-11的合成
(化合物M23的合成)
化合物M23的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000491
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.7g(2.3mmol)M3、1.0g(5.0mmol)4A,9A-二甲基-2,3,4,4A,9,9A-六氢-1H-咔唑、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体0.75g，收率65％。MS(EI):m/z579.82[M+]。元素分析计算值C41H45N3(％)：C,84.93；H,7.82；N,7.25；实测值：C,84.65；H,7.78；N,7.12。
(化合物3-11的合成)
化合物3-11的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000492
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入0.7g(1.2mmol)M23和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得到橙红色固体0.15g，收率24％。MS(EI):m/z 587.35[M+]。元素分析计算值C41H42BN3(％)：C,83.80；H,7.20；N,7.15；实测值：C,83.96；H,7.28；N,7.12。
实施例15：化合物1-87的合成
(化合物M24的合成)
化合物M24的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000501
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.7g(2.3mmol)M3、3.63g(5mmol)N3,N3,N6,N6-四(4-(叔丁基)苯基)-9H-咔唑-3,6-二胺、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体2.8g，收率75％。MS(EI):m/z 1629.52[M+]。元素分析计算值C117H125N7(％)：C,86.25；H,7.73；N,6.02；实测值：C,86.21；H,7.65；N,5.98。
(化合物1-87的合成)
化合物1-87的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000502
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入1.95g(1.2mmol)M24和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得到橙红色固体0.52g，收率27％。MS(EI):m/z 1635.56[M+]。元素分析计算值C117H122BN7(％)：C,85.84；H,7.51；N,5.99；实测值：C,85.82；H,7.58；N,6.02。
实施例16：化合物3-160的合成
(化合物M25的合成)
化合物M25的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000511
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.7g(2.3mmol)M14、0.46g(2.3mmol)4A,9A-二甲基-2,3,4,4A,9,9A-六氢-1H-咔唑、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体0.88g，收率88％。MS(EI):m/z458.14[M+]。元素分析计算值C27H27N2Br(％)：C,70.59；H,5.92；N,6.10；实测值：C,70.55；H,5.98；N,6.12。
(化合物M26的合成)
化合物M26的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000512
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中依次加入0.92g(2.0mmol)M25、0.58g(2.0mmol)9,9-二甲基-N-苯基-9H-芴-1-胺、0.6g(6.5mmol)叔丁醇钠、15.0mg(0.02mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐、41.6mg(0.02mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和40mL甲苯，体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(体积比))后得白色固体0.62g，收率47％。MS(EI):m/z 663.91[M+]。元素分析计算值C48H45N3(％)：C,86.84；H,6.83；N,6.33；实测值：C,86.85；H,6.82；N,6.32。
(化合物3-160的合成)
化合物3-160的合成路线如下所示：
Figure BDA0003820867260000521
在氮气条件下，向洁净的100mL三口瓶中加入0.8g(1.2mmol)M26和40mL无水叔丁基苯，搅拌溶解后，在-40℃滴加1.6mL(1.6M,2.6mmol)叔丁基锂，反应1小时后，在-40℃下，滴加0.8g(3.3mmol)BBr3，反应1小时后，在冰水浴下滴加0.5g(4mmol)二异丙基乙胺，半小时后将体系升温至120℃并反应过夜。反应完全后，将反应液倾入约100mL饱和乙酸钠水溶液中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比))后得到橙红色固体0.26g，收率32％。MS(EI):m/z 671.35[M+]。元素分析计算值C48H32BN3(％)：C,85.83；H,6.30；N,6.26；实测值：C,85.80；H,6.21；N,6.32。
实施例17：有机电致发光器件1(有机EL器件1)的制备。
将空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次形成在预先形成为玻璃基板1上的透明阳极2上，制备如图5所示的有机电致发光器件。
具体地，将形成有膜厚100nm的ITO膜的玻璃基板在Decon 90碱性清洗液中超声处理，去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇中各清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。将该带有ITO电极的玻璃基板置入真空腔内，抽真空至4×10-4-2×10-5Pa。然后在上述带有ITO电极的玻璃基板上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀50％HIL1/50％HTL1，以形成膜厚为10nm的层作为空穴注入层。在空穴注入层上，以2.0nm/s的蒸镀速率蒸镀HTL1，以形成膜厚为30nm的层作为空穴传输层。在空穴传输层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀EBL1，以形成膜厚为20nm的层作为电子阻挡层。在电子阻挡层上，以作为主体材料的YH1的蒸镀速率为2.0nm/s、作为掺杂材料的化合物1-1的蒸镀速率为0.16nm/s的蒸镀速率进行双源共蒸，以形成膜厚为20nm的层作为发光层，化合物1-1的掺杂重量比例为8wt％。在发光层上，以2.0nm/s的蒸镀速率蒸镀ETL1，以形成膜厚为10nm的层作为空穴阻挡层。在空穴阻挡层上，以2.0nm/s的蒸镀速率蒸镀50％ETL1/50％Liq，以形成膜厚为40nm的层作为电子传输层。在电子传输层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀8-羟基喹啉-锂(Liq)，以形成膜厚为2nm的层作为电子注入层。最后，以3.0nm/s以上的蒸镀速率蒸镀铝，形成膜厚为100nm的阴极。
实施例18～31：有机EL器件2～15的制备。
除了使用以下表1中的化合物分别代替实施例17的各层中的化合物以外，在与有机EL器件1相同的条件下制作有机EL器件2～15。
比较例1～4：有机EL器件比较例1～4的制备。
除了使用以下表1中的化合物分别代替实施例17的各层中的化合物以外，在与有机EL器件1相同的条件下制作有机EL器件比较例1～4。
表1
Figure BDA0003820867260000531
Figure BDA0003820867260000541
实施例涉及的化合物结构如下：
Figure BDA0003820867260000542
Figure BDA0003820867260000551
在常温下大气中当施加直流电压时，测量实施例17～31中制作的有机EL器件1～15和比较例1～3中制作的有机EL器件比较例1～3的发光特性。测量结果示于表2至表3。
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由Photo research公司PR655光谱仪测量的，器件的外部量子效率通过文献Adv.Mater.,2003,15,1043-1048的方法计算可得。
表2
Figure BDA0003820867260000552
由表2与图1可见，相比于BD3，本发明的多环化合物1-1、1-3、1-4、3-1和3-11通过在硼原子的间位引入吲哚构建咔唑稠环之后，材料的发光峰明显红移，和磷光黄光材料YD1光谱峰值的波长相近，且比磷光黄光材料YD1有较窄的半峰宽。同时，本发明的多环化合物3-160、2-18通过在硼原子的对位引入吲哚构建咔唑稠环之后，材料的发光峰明显蓝移。另外调节了分子的HOMO能级以及载流子传输能力，最终在器件中显著减小了器件的开启电压并提升了器件的性能。
表3
Figure BDA0003820867260000561
由表3与图2可见，相比于BD2和GD1，本发明的多环化合物1-6、1-11、1-14、1-16、1-80和1-79通过在硼原子的间位引入吲哚构建咔唑稠环之后，材料的发光峰明显红移，和磷光黄光材料YD1光谱峰值的波长相近，且比磷光黄光材料YD1有较窄的半峰宽。同时，本发明的多环化合物2-21、1-87通过在硼原子的对位引入吲哚构建咔唑稠环之后，材料的发光峰明显蓝移。此外调节了分子的HOMO能级以及载流子传输能力，最终在器件中显著减小了器件的开启电压并提升了器件的性能。相比于化合物1-14和1-6，化合物1-11、1-16、1-80、1-79和2-21的二苯胺片段进一步衍生为四氢化萘、茚、苯并呋喃和苯并噻吩等单元，形成了较大的空间位阻，从而调节分子的光电特性，使得发光效率提高，器件的性能得到了进一步提升。
产业上的可利用性
本发明实施例中的有机电致发光器件具有极好的发光效率和优异的材料色纯度，本发明的多环化合物具备替代贵金属磷光材料的潜质，可制备性能优异的有机电致发光器件。

Claims (10)

1.一种多环化合物，其由下述通式I表示：
Figure FDA0003820867250000011
其中，
A表示C1-C18的烷基、被一个或多个R1取代的苯基或任选被一个或多个R2取代的萘基；
L表示单键、羰基、任选被一个或多个R2取代的C7-C28亚芳基或任选被一个或多个R2取代的5-28元亚杂芳基；
m表示0或1，n表示0或1，m和n不相同；
Z表示CR2或者N；
X1和X2各自独立地表示C(R2)2、C(R2)2C(R2)2、NR2、O、S、SO2、单键或者不存在；
环Q1、Q4相同或不同，各自独立地表示任选被一个或多个R2取代的C6-C18芳环或5-18元杂芳环；
环Q2、Q3相同或不同，各自独立地表示任选被一个或多个R2取代的C6-C18芳环、5-18元杂芳环或C4-C18脂肪环；
每一个R1各自独立地表示氘原子、氯原子、溴原子、碘原子、N(R3)2、OR3、SR3、C(＝O)R3、P(＝O)R3、Si(R3)3或任选被一个或多个氘原子取代或任选被一个或多个R3取代的下列基团中的任意一种：C2-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C40芳基和5-40元杂芳基；
若存在，每一个R2各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、N(＝O)2、N(R3)2、OR3、SR3、C(＝O)R3、P(＝O)R3、Si(R3)3或任选被一个或多个氘原子取代或任选被一个或多个R3取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C40芳基和5-40元杂芳基；
若存在，每一个R3各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氰基或任选被一个或多个氘原子或C1-C6烷基取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C6-C30芳基和5-30元杂芳基；
或者，
与同一环系中任意两个邻位环原子连接的两个R1或两个R2任选连同与其连接的环原子一起形成C4-C18脂肪环、C6-C18芳环或5-18元杂芳环，所述脂肪环、芳环或杂芳环任选被一个或多个C1-C20烷基、C6-C30芳基或5-30元杂芳基取代。
2.根据权利要求1所述的多环化合物，其特征在于，其由下述通式I-1表示：
Figure FDA0003820867250000021
其中，
A、L、Z、X1、X2、Q1、Q2、Q3、Q4具有如权利要求1中通式I所定义的含义。
3.根据权利要求1所述的多环化合物，其特征在于，其由下述通式I-2表示：
Figure FDA0003820867250000022
其中，
A、L、Z、X1、X2、Q1、Q2、Q3、Q4具有如权利要求1中通式I所定义的含义。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多环化合物，其特征在于，环Q1和Q4各自独立地表示下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003820867250000023
Figure FDA0003820867250000031
优选地，环Q1和Q4各自独立地表示下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003820867250000032
Figure FDA0003820867250000041
进一步优选地，环Q1和Q4各自独立地表示下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003820867250000042
其中，
虚线表示结合键位；
R2具有如权利要求1中通式I所定义的含义；
当X1和X2不存在时，所述结合键位与N原子和B原子中的任一项连接，且所述基团还具有与N原子和B原子中的另一项连接的结合键位；
当X1和X2存在时，所述结合键位与N原子、B原子和X1/X2中的任一项连接，且所述基团还具有与N原子、B原子和X1/X2中的另两项分别连接的结合键位。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多环化合物，其特征在于，环Q2和Q3各自独立地表示下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003820867250000051
优选地，环Q2和Q3各自独立地表示下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003820867250000061
进一步优选地，环Q2和Q3各自独立地表示下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003820867250000062
其中，
虚线表示结合键位；
R2具有如权利要求1中通式I所定义的含义；
当X1和X2存在时，所述结合键位与N原子和X1/X2中的任一项连接，且上述基团还包含与N原子和X1/X2中的另一项连接的结合键位。
6.根据权利要求4或5所述的多环化合物，其特征在于，
R2表示氢原子、甲基、叔丁基、苯基、
Figure FDA0003820867250000063
Figure FDA0003820867250000064
优选地，R2表示氢原子、甲基、叔丁基或
Figure FDA0003820867250000065
其中，虚线表示结合键位。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多环化合物，其特征在于，
A表示C1-C18的烷基、被一个叔丁基取代的苯基或萘基，优选甲基、乙基、对叔丁基苯基或萘基；
L表示单键、羰基、C7-C28亚芳基或5-28元亚杂芳基，优选单键、羰基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芴基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基或亚咔唑基，更优选单键、1,4-亚萘基、9,10-亚蒽基、1,4-亚芴基、1,4-亚二苯并呋喃基、1,4-亚二苯并噻吩基或1,4-亚咔唑基，最优选单键；
优选地，A-L表示甲基、乙基、对叔丁基苯基或萘基。
8.下列多环化合物：
Figure FDA0003820867250000071
Figure FDA0003820867250000081
Figure FDA0003820867250000091
Figure FDA0003820867250000101
Figure FDA0003820867250000111
Figure FDA0003820867250000121
Figure FDA0003820867250000131
Figure FDA0003820867250000141
Figure FDA0003820867250000151
Figure FDA0003820867250000161
Figure FDA0003820867250000171
Figure FDA0003820867250000181
Figure FDA0003820867250000191
Figure FDA0003820867250000201
Figure FDA0003820867250000211
Figure FDA0003820867250000221
Figure FDA0003820867250000231
Figure FDA0003820867250000241
Figure FDA0003820867250000251
9.一种有机电致发光器件，其由下至上依次包括基板、第一电极、有机功能材料层和第二电极，其中，所述有机功能材料层包括：
空穴传输区域，位于第一电极之上；
发光层，位于所述空穴传输区域之上，其包括主体材料和掺杂材料；
电子传输区域，位于所述发光层之上；
其中，所述发光层包含权利要求1至8中任一项所述的多环化合物。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的掺杂材料包含权利要求1至8中任一项所述的多环化合物。
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