DE1124349B

DE1124349B - Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen und zugehoerige sensibilisierte Emulsion

Info

Publication number: DE1124349B
Application number: DEE18919A
Authority: DE
Inventors: John Robert Dann; John Warburton Gates Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-03-06
Filing date: 1960-02-18
Publication date: 1962-02-22
Also published as: US3062646A; BE588242A; GB942865A

Description

Die Erfindung betrifft photographische Halogensilberemulsionen sowie vor allem ein verbessertes Verfahren zum Sensibilisieren solcher Emulsionen.

Es ist eine Anzahl von Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen bekannt, außer Verfahren zur optischen oder spektralen Sensibilisierung, bei denen gewisse gefärbte Verbindungen oder Farbstoffe den Emulsionen einverleibt werden. Der Zusatz solcher Farbstoffe zu den Emulsionen vergrößert den optischen Empfindlichkeitsbereich, und deshalb werden solche Farbstoffe gewöhnlich als optische oder spektrale Sensibilisatorfarbstoffe bezeichnet. Es ist auch bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz von Schwefelverbindungen zu erhöhen, die sich mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid umsetzen, oder durch Zusatz von Reduktionsmitteln (diese beiden Arten von Verbindungen kommen auch in Gelatine natürlich vor) oder durch Salze von Gold oder anderen Edelmetallen sowie durch Kombinationen mehrerer der vorstehend aufgezählten Produkte. Derartige Zusätze sind unter dem Namen »chemische Sensibilisatoren« bekannt. Solche chemische Sensibilisatoren setzen sich, wie man annimmt, mit dem Halogensilber um, indem sie an dessen Oberfläche winzige Mengen von Silbersulfid, Silber oder anderen Edelmetallen bilden, und diese Vorgänge erhöhen die Empfindlichkeit von ausentwickelnden Emulsionen um sehr große Faktoren. Der Vorgang der chemischen Sensibilisation erreicht dabei eine bestimmte Grenze, über die hinaus ein weiterer Sensibilisatorzusatz oder ein weiteres Digerieren mit dem vorhandenen Sensibilisator bloß den Schleierwert der Emulsion erhöht, wobei die Empfindlichkeit konstant bleibt oder absinkt.

Es wurde nun ein Verfahren zur weiteren Steigerung der Empfindlichkeit photographischer Emulsionen gefunden, das auch dann anwendbar ist, wenn die üblichen Verfahren zur chemischen Sensibilisierung bis zur effektiven Grenze der in Rede stehenden photographischen Emulsion getrieben wurde. Dieses Verfahren gemäß der Erfindung muß von der sogenannten Hypersensibilisation unterschieden werden, die durch Baden einer fertiggestellten Beschichtung in Wasser oder in Lösungen von Ammoniak, Aminen oder Silbersalzen herbeigeführt wird. Derartige Verfahren sind hauptsächlich bei optisch sensibilisierten photographischen Emulsionen wirksam und neigen zur Erhöhung der Konzentration an freien Silberionen in der Emulsion und setzen deren Stabilität stark herab. Das Verfahren gemäß der Erfindung muß auch von der Hypersensibilisierung durch Quecksilberdampf unterschieden werden, die nur vorübergehend wirksam ist und beim Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen

und zugehörige sensibilisierte Emulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. März 1959 (Nr. 797 577)

John Robert Dann und John Warburton Gates jun.,

Rochester, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Lagern des Filmes verlorengeht. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen scheinen keine chemischen Sensibilisatoren im üblichen Sinne zu sein, da sie die Empfindlichkeit durch ihre Gegenwart während des Belichtens und Entwickeins steigern und zur Empfindlichkeitssteigerung nicht mit der photographischen Emulsion digeriert werden müssen, noch läßt es ihre chemische Natur vermuten, daß sie sich unter den normalen, in Emulsionen vorliegenden Bedingungen mit Halogensilber umsetzen.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Sensibilisatoren sind insofern einzigartig, als die mit ihnen erzielten Effekte sich in photographischen Emulsionen additiv auswirken, die bereits bis zu ihrem Optimum oder nahe daran mit üblichen chemischen Sensibilisatoren, wie instabilen Schwefelverbindungen, sensibilisiert sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren können jedoch auch zum Sensibilisieren photographischer Halogensilberemulsionen dienen, die keine anderen Sensibilisatoren enthalten. Sie sind keine chemischen Sensibilisatoren im üblichen Sinne, da solche derartige additive Wirksamkeit nicht zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind photographische Halogensilberemulsionen, die mit makrozyklischen Verbindungen sensibilisiert sind, die im Ring mindestens 12 Ringatome enthalten, von denen mindestens

209 510/381

3 4

eines ein Schwefelatom und mindestens eines ein η je eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

Sauerstoff- oder Stickstoffatom ist. Mindestens 8 Ring- wobei der makrozyklische Ring wenigstens 12 Atome

atome sind hierbei Kohlenstoffatome. Es soll ferner enthält,

die Empfindlichkeit gewöhnlicher photographischer Die durch die Formeln I und Ia definierten makro-

Halogensilberemulsionen weiter hierdurch gesteigert 5 zyklischen Verbindungen können nach bekannten

werden, die bereits mit chemischen Sensibilisatoren, Verfahren hergestellt werden, indem man beispielsweise

wie Goldverbindungen und/oder Verbindungen mit ein Alkalisulfid, wie Kalium- oder Natriumsulfid, mit

labilen Schwefelatomen, sensibilisiert sind. einer Verbindung der allgemeinen Formel

Die erfindungsgemäß verwendeten makrozyklischen

Verbindungen können verschiedene funktioneile Grup- io Hai — R-— Hal II pen als Substituenten des makrozyklischen Ringes oder

innerhalb des heterozyklischen makrozyklischen Rin- erhitzt, in der Hai ein Halogenatom, wie Chlor oder

ges enthalten. Typische funktionelle Gruppen sind Brom, bedeutet und R die oben angegebene Bedeu-

Ester-, Amid-, Thioäther-, Äthergruppen usw. Die tung hat. Die Umsetzung eines Moleküls einer geeig-Anwesenheit polarer funktioneller Gruppen in den 15 neten Verbindung der Formel II mit 1 Molekül eines

makrozyklischen Verbindungen hat sich als besonders Alkalisulfids führt zu Verbindungen der Formella,

vorteilhaft erwiesen. Die makrozyklischen Verbindun- in denen Q ein Sauerstoffatom bedeutet. Die Umsetzung

gen gemäß der Erfindung sollen hinreichend in Wasser von 2 Molekülen einer Verbindung der Formel II mit

oder einer verdünnten alkalischen Lösung oder in 2 Molekülen eines Alkalisulfides ergibt Verbindungen einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, den 20 der Formel Ia, in der Q ein Schwefelatom ist. Solche

niedrigeren aliphatischen Alkoholen (z. B. Äthanol, Kondensationen können mit Vorteil in einem Reak-

Propanol, Butanol usw.), 1,4-Dioxan, Äthylacetat usw., tionsmedium durchgeführt werden, das wesentliche

dispergierbar sein (dhekt oder mit Hilfe einer Kolloid- Mengen eines Verdünnungsmittels enthält, wodurch

mühle oder auf andere Weise, etwa mittels eines Di- die Bildung makrozyklischer Verbindungen begünstigt spergiermittels,wieNatriumlaurylsulfatod.dgl.),derart, 25 wird. Typische Verdünnungsmittel sind niedrige alipha-

daß eine sensibilisierende Menge der betreffenden Ver- tische Alkohole, wie Äthylalkohol, Propylalkohol usw.,

bindung von den Halogensilberkörnern adsorbiert oder die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt sein können,

an sie angelagert werden kann. Die gewünschten makrozyklischen Verbindungen kön-

Die zur Durchführung der Erfindung wirksamen nen leicht aus der Reaktionsmischung mit Hilfe eines makrozyklischen Verbindungen können als Thiazyklo- 30 geeigneten Lösungsmittels, wie einem der niedrigeren alkane mit mindestens 12 Atomen im Zykloalkanring aliphatischen Alkohole, extrahiert werden, bezeichnet werden. Als besonders brauchbar haben sich Wechselweise können Verbindungen der Formel I Verbindungen erwiesen, die etwa 8 bis 16 Kohlenstoff- auch durch Umsetzung eines Moleküls einer Verbinatome, 1 bis 4 Schwefelatome, 0 bis 6 Sauerstoffatome dung der Formel II mit 1 Molekül eines Dimercaptans und 0 bis 4 Stickstoffatome im makrozyklischen Ring 35 der allgemeinen Formel

enthalten, wobei ein Gehalt an mindestens einem HS —R SH III

Sauerstoff- oder Stickstoffatom erforderlich ist. Die ^l

bevorzugten makrozyklischen Verbindungen können hergestellt werden, in der R₁ die oben angegebene

durch die allgemeine Formel Bedeutung hat. Die Kondensation von Verbindungen

40 der Formel II mit solchen der Formel III wird durch

R alkalische Reaktionsbedingungen begünstigt, wie man

/ \ sie durch wäßrige Lösungen von alkalischen Stoffen,

S ,Q I z. B. Alkalicarbonaten, Natriumacetat usw., erzielt.

\ / Erfindungsgemäß brauchbare makrozyklische Ver-

¹ 45 bindungen sind auch solche der allgemeinen Formel

dargestellt werden, in der R und R₁ je eine Alkylen- O

gruppe bedeuten, deren Kohlenstoff kette gegebenen- Il

falls durch ein Sauerstoff- und/oder ein Schwefelatom, .S — R₂ — CNH,

eine Carbonsäureester-, Kohlensäureester- oder eine 50 Y X IV

Carbonsäureamidgruppierung unterbrochen ist, und \ /

worin Q ein Sauerstoff-oder Schwefelatom bedeutet, S — R₂ — CNH

unter der Voraussetzung, daß die betreffende makro- [|

zyklische Verbindung mindestens 12 Atome im makro- O zyklischen Ring sowie mindestens 1 Sauerstoff- und/ 55

oder 1 Stickstoffatom enthält. in der R₂ eine Alkylengruppe, wie eine Äthylen-, Me-

Eine bevorzugte Gruppe von makrozyklischen Ver- thylen-, Propylengruppe usw., und X eine Alkylen-

bindungen der obigen Formell lassen sich durch die gruppe, wie eine Äthylen-, Propylen-, Butylengruppe

allgemeine Formel usw., die gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder ein

60 Schwefelatom unterbrochen ist; oder die Gruppe ,(κ O)_n — K .

(R"OV—R"^X '^J?

darstellen,^ in der R' und R" je eine Alkylengruppe, 65 R4

z. B. eine Äthylen-, eine methyl-oder äthylsubstituierte

Äthylengruppe, eine Propylen-, Butylengruppe usw., bedeutet, worin R₄ ein Wasserstoffatom, eine Hy- und Q ein Schwefel- oder Sauerstoffatom sowie m und droxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe

oder eine Aminogruppe darstellt und in der Y eine gruppen, Arylgruppen oder substituierte Alkylgruppen

gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefel- (z. B. Carboxymethyl-, Hydroxymethylgruppen usw.),

atom unterbrochene Alkylengruppe, wie eine Methylen-, enthalten.

Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe, bedeutet. Verbindungen der obigen Formel IV können nach

Die Kohlenstoffatome in der makrozyklischen Ver- 5 verschiedenen Verfahren, beispielsweise den folgenden,

bindung können verschiedene Substituenten, wie Alkyl- hergestellt werden:

— (_• JrIo — C rio —

O NH,

1. Zusatz eines Bismercaptans zu einem Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid:

O HS — Y-SH + CH₂ = CH-C^

NH.

NH N. NH

Crig ^= C ri — C ,, IS — C-Jn.2 — Cri2 —■ C sv

^O 0

2. Umsetzung eines Bis-mercaptans und eines Bis-halogen-methylenamids in Gegenwart einer säurebindenden Gruppe:

HS-Y-SH + Br(CH₂)„- C (

NH

Br(CH₂),-C

S — (CH₂)„ —

NH

3. Umsetzung eines Bis-halogenids und eines Bis-mercapto-methylenamids in Gegenwart einer säurebindenden Gruppe:

Cl-Y —Cl + HS-CH₂CH₂-C^

S-CH₂CH₂-C;

NH

HS — CH₂CH₂—¹C,,

S — CH₂CH₂—C

O O

4. Umsetzung eines Bis-mercaptans mit Acrylamid und anschließend mit einem Aldehyd oder einem Keton:

HS — Y — SH + CH₂ = CH

.s—

-c:

' V^ JnLo \w^ JnIo \_- ..

NH,

NH₈

R — C — R'

NH₂
, S — C Ho C H₂

—- C,

S C JlIo C JrIo C ν

NH,

,NH'

:c-r'

Wechselweise können gewisse der durch die Formel IV dargestellten Verbindungen auch nach üblichen Verfahren, wie durch Acylierung eines Amins mittels einer Carbonsäure oder deren Anhydrid oder Halogenid, hergestellt werden. Diese Herstellungsweise wird in einem der folgenden Beispiele näher erläutert.

Die betreffenden Verbindungen können auch durch Umsetzen einer zweibasischen Säure oder deren Halogenid oder Anhydrid mit einem aliphatischen Diamin hergestellt werden. Bei allen diesen Umsetzungen muß eine große Menge eines Verdünnungsmittels angewendet werden, damit bei den Reaktionen

die Bildung makrozyklischer Verbindungen begünstigt ist. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen die Konzentration der Reaktionspartner zur Erzielung optimaler Ergebnisse nicht größer als etwa 0,02molar ^Se Eineweitere Gruppe makrozyküscher Verbindungen, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind diejenigen der allgemeinen Formel

R₂COR₃OCR₂

in der R₂ die oben angegebene Bedeutung hat und R₃ eine Alkylengruppe, wie eine Äthylen-, Propylen-oder so Butylengruppe usw., bedeutet. Die Verbindungen der Formel V können durch Umsetzen eines halogensubstituierten Carbonsäureesters mit Natriumsulfid unter den oben angegebenen Bedingungen hergestellt werden, wobei die Reaktionen der Verbindungen der Formel II ablaufen.

Typische makrozyklische Verbindungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind beispielsweise die folgenden:

CH₃CH₂OCH₂CH_2x

³·

CH₂CH₂OCH₂CH₂ l,7-Dithio-4,10-dioxa-cyclododecan

/CH₃CH₂CH₂OCH₂CH₂CH_2x

\ /^k

1,9-Dithio~5,1 S-dioxa-cyclohexadecan

.CH₂CHOCHCH₂

4.

/CH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂

CH₂CH₂OCH₂Ch₂OCH₂CH₂
l,10-Dithio-4,7,13,16-tetraoxa-cyclooctadecan

30

35 ₈j

CH₃ CH₃

l,7-Dithio-4,10-d_1Oxa-3 5,9,1 l-tetramethylcyclo ο ecan

,CH₂CH₂OCOCH₂CH₂ CH₂CH₂OCOCH₂CH₂

cyclohexadecan

CH₂CH₂OcH₂CH₂OCH₂CH₂

s:*

CH₂CH₂-C-NHCH₂NH-C-CH₂CH

Ii I

ο ο

i_s10-Dithio-4,7-dioxa-13,17-dioxo-14,16-diaza-cyclononadecan

CH₂CJrI₂O CH₂CH₂O CH₂LH₂ ^^~

^XCH₂—C —NHCH₂NH-C-CH/

11 ^: Il .

ο ο

1,10-Dithio-4,7-dioxa-l 2,16-dioxo-l 3,1 S-diaza-cycloheptadecar.

CH₂CH₂SCH₂CH₂C-NH.

CH₂CHoSCH₂CH₂C-NH

l-Oxa-4,14-dithio-7,1 l-dioxo-8, lO-diaza-cyclohexadecan

9

/ CH_aCH_aOCH₂CH₂OCH_aCH_a _χ

9. S/ )S

^N CH₂CH₂CNHCH₂CH₂NHCCHjCH/

Il Il

ο ο

1,10-Dithio-4,7-dioxa-l 3,18-dioxo-14, H-diaza-cycloeikosan CH₂OH O

I Il

CHCH₂SCH₂CH₂C_x

10. S^ \h

^CH₂CH₂CNHCH₂

Il ο

1 ^Dithio^-hydroxymethyl-?, 11 -dioxo-8, lO-diaza-cyclotridecan

CH₂CH₂OCH₂CH₂

11. S^ ^O

l-Thio^^lO-trioxa-cyclododecan

CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂

12. S( )S

CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂

1,13-Dithio-4,7,10,16,19,22-hexaoxa-cyclotetraeikosan

N N

Il ^!l

CH₂-S-C-S-C-S-CH₂

13. H₂C^ /CH₂

\ OCH₂CH₂OCH₂CH₂O /

1,6-Dithio-3,4-diaza-9,12,1 S-trioxa^^-cyclohepta-decadien^^-sulfid-iendo)

O O

Il Il

CH₂-C-OCH₂CH₂O-C-CH₂

14. S_x /S

^CH₂CH₂CNHCH₂NHCCh₂CH₂-/

5,7-Diaza- 14,17-dioxa-4,8,13,18-tetraoxo-1,11 -dithio-cyclononadecan

O O

Il Il

CH₂COCH₂CH₂OCCH_2x

15. S( ;_S

CH₂COCH₂CH₂OCCh₂

I! II

O O

4,7,13,16-Tetraoxa-3,8,12,17-tetraoxo-1,10-dithio-cyclooctadecan

Es ist ersichtlich, daß auch andere makrozyklische Verbindungen im Rahmen des geoffenbarten Erfindungsgedankens zur Erzielung brauchbarer Sensibilisationseffekte, wie sie im folgenden beschrieben werden, verwendbar sind.

1ί 12

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung Ein anderes ^Verfahren zur Herstellung der Verbingewisser zur Durchführung der Erfindung brauchbarer dung 1 ist das folgende: Man löst 4,7 g (0,025 Mol) makrozyklischer Verbindungen. l,2-Bis-(2-chloräthoxy)-äthan und 4,6 g (0,025 Mol) .' _T . , _Λ l,2-Bis-(2-mercaptoäthoxy)-äthan in einer Lösung von Beispiel A (Verbindung l) 5 2,6 g (0,025 Mol) wasserfreien Natriumcarbonats in 11

Man läßt eine aus 18,7 g l,2-Bis-(2-chloräthoxy)- 50 %igem wäßrigem Äthanol. Man läßt die Reaktions-

äthan, 24,0 g Natriumsulfid-Nonahydrat, 50 ml Äthyl- mischung 64 Stunden rückfließen und dampft das

alkohol und 50 ml Wasser bestehende Reaktions- Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit

mischung über Nacht auf dem Dampfbad unter Rück- 35-ml-Portionen siedenden Essigesters extrahiert, und

fluß sieden und entfernt dann die Lösungsmittel durch io zu den vereinigten Extrakten wird ein gleiches Volumen

Vakuumdestillation. Durch Extraktion des Rück- Äthanol gefügt. Beim langsamen Verdampfen erhält

Standes mit heißem, absolutem Äthanol entzieht man man 2,5 g (33,8%) weißer Kristalle vom Fp. = 92 bis

die zyklischen Verbindungen, die man dann aus dem 94° C.

Äthanol durch Verdampfen und Kristallisation isoliert C₁₂H₂₄S₃O₄:

(Fp. = 90 bis 92°C). I₅ Berechnet ... C48,6, H8,1, S21,8;

gefunden ... C 48,6, H 7,6, S 21,8.

C₁₂ H₂₄ S₂ U₄:	. C 48,6,	H	8,1,	S	21,6;
Berechnet ..	. C 47,7,	H	7,8,	S	20,9.
gefunden ..

Der Schmelzpunkt und das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung sind mit denen der durch Die folgenden ähnlichen experimentellen Analysen- 20 Umsetzung von Natriumsulfid und l,2-Bis-(2-chlorwerte erhält man aus einem größeren Ansatz: C 49,0; äthoxy)-äthan erhaltenen identisch.

H 8,4; S 21,8. _,..,_ „_r . . , , ■

Beispiel C (Verbindung 6) Molekulargewicht: ^. _Tr , . ' . , , , _TT ' _ „.

Berechnet 296· Diese Verbindung wird durch Umsetzen von 1,2-Bis-

gefunden* . 295' ²5 (2-mercaptoäthoxy)-äthan mit N,N'-Methylen-bis-

acrylamid in einer methanolischen Lösung von Benzyl-

* Durchschnitt aus sechs Bestimmungen. trimethyl-ammoniumhydroxyd (10 Tropfen) mit einem

Die gleiche Umsetzung kann auchin höherem Ver- . Gehalt an absolutem Äthanol hergestellt. Die Konzendünnungszustand, z.B. in 400ml Äthylalkohol und tration der Reaktionspartner ist 0,002molar. Das 400 ml Wasser, durchgeführt werden. Solche verdünnte 30 Molekulargewicht des Produktes wird ebullioskopisch Bedingungen begünstigen die zu zyklischen Verbin- mit 410 bestimmt, düngen führenden intramolekularen Umsetzungen. Die gleiche Verbindung wird auch durch Umsetzen

Verbindung 2 erhält man analog Beispiel A, indem von l,2-Bis-(2-mercaptoäthoxy)-äthan mit N,N'-Meman das l,2-Bis-(2-chloräthoxy)-äthan durch äqui- th.ylen-bis-Q?-propinamid) in 0,00025molarer Verdünmolare Mengen des betreffenden Bis-(2-chloräthyl)- 35 nung erhalten. Bei der Mischschmelzpunktprobe des äthers ersetzt. Produktes mit dem des oben zuletzt beschriebenen

Verbindung 3 erhält man analog Beispiel A, wenn Verfahrens zeigt sich keine Depression. Der Schmelzman an Stelle der obengenannten substituierten punkt beträgt 197 bis 199° C, Methanverbindung äquimolare Mengen des ent- . . _

sprechenden Bis-(3-chlor-n-propyl)-äthers verwendet. 40 Beispiel D (Verbindung 7)

Verbindung 4 erhält man in ähnlicher Weise durch Man stellt Ν,Ν'-Methylen-bis-chloracetamid nach

Ersetzen des substituierten Äthans des Beispiels A Annalen der Chemie, Bd. 343, S. 282, her und löst durch äquimolare Mengen des entsprechenden Bis- 1,9 g (0,01 Mol) davon in 41 50%igen Äthanols, das (2-chlorisopropyl)-äthers. 1,1g Natriumcarbonat enthält. Zu dieser Lösung fügt

In ähnlicher Weise stellt man Verbindung 5 nach 45 man 1,82 g (0,01 Mol) l,2-Bis-(2-mercaptoäthoxy)-dem Verfahren des Beispiels A her, indem man die äthan und läßt die Mischung 48 Stunden rückfließen, substituierte Äthanverbindung durch äquimolare Men- Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand gen des Bis-(2-chloräthyl)-carbonats ersetzt. zweimal aus Äthanol zu 2,4 g (78%) eines scharf bei

Das folgende Beispiel zeigt eine wahlweise Methode 209 bis 210° C schmelzenden Produktes umkristallisiert, zur Herstellung der Verbindung 2. 50 Berechnet:

Beispiel B (Verbindung 2). ^{C 42}'⁹> ^H6'⁵' ^N9'^!' ^S20>⁸' ^M = ^3O8'

Man läßt eine aus 14 3 g Bis-(2-chloräthyl)-äther, ^"^9, _H 6,5, N 9,0, S 21,4; M = 317. 13,8 g Bis-(2-mercaptoäthyl)-ather, 10,6 g Natriumcarbonat, 3000ml Äthylalkohol und 3000ml Wasser 55 BeispielE (Verbindung 8) bestehende Reaktionsmischung 63 Stunden auf einem _TT . ,'._,.,„ .. , _t, Dampfbad rückfließen und entfernt die Lösungsmittel Umsetzung von Acrylamid mit Bis-(2-mercaptoathyl)-durch Vakuumdestillation. Mittels Extrahieren des ather und anschließend mit Formaldehyd Rückstandes mit heißem Essigester entzieht man das Man erhitzt eine Mischung von 6,9 g (0,05 Mol) organische Produkt, das dann aus dem Essigester durch 60 Bis-(2-mercaptoäthyl)-äther und 7,1 g (0,10 Mol) Acryl-Abdampfen und Vakuumdestillation in Form eines färb- amid in 500 ml absolutem Äthanol mit einem Gehalt losen Öles vom Siedepunkt 118°C/1 Torr isoliert wird. an 10 Tropfen Benzyl-trimethyl-ammoniumhydroxyd-C₈H₁₆O₂S₂: lösung (30%ig in Methanol) 2 Stunden zum Rückfluß, Berechnet ... C 46,1, H 7,7, S 30,8; filtriert den beim Kühlen ausfallenden weißen Niedergefunden ... C 45,2, H 7,7, S 30,3. 65 schlag von 3.9-DItIiIO-O-OXa-1,11-undecan-dicarbox-Molekulargewicht: amid ab und wäscht ihn mit Äthanol. Berechnet ... 208; Berechnet ... C 42,8, H 7,1, N 10,0, S 22,8; gefunden ... 218. gefunden ... C 42,8, H 7,1, N 10,0, S 23,1.

5,6 g (0,02 Mol) dieses Produktes werden mit 13,6 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 1,6 g einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung (0,02 Mol) und 23 ml Wasser vermischt. Die Reaktionsmischung wird auf 55⁰C erwärmt, und nach einer Stunde wird das gebildete Produkt abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen.

Berechnet ... C 45,2, H 6,7, N 9,6, S 21,9;
gefunden ... C 45,0, H 6,3, N 8,3, S 21,0.

Beispiel F (Verbindung 9)

25,4 g (0,2 Mol) /3-Chlorpropionylchlorid werden in 50 ml trockenem Diäthyläther gelöst und in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Kolben eingebracht. Der Kolben wird in einem Eisbad gekühlt und unter heftigem Rühren tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten mit 6,0 g (0,1 Mol) Äthylendiamin versetzt. Man läßt die Reaktionsmischung anschließend über Nacht bei Zimmertemperatur stehen, filtriert den gebildeten weißen Niederschlag ab und kristallisiert aus Äthanol um.

Wenn man je 0,02 Mol l,2-Bis-(2-mercaptoäthoxy)-äthan, des gebildeten Bis-ß-chlorpropionamids und Natriumcarbonats 5 Tage lang in 2150%igem Äthanol rückfließen läßt, erhält man ein bei 200 ⁰C schmelzendes Produkt.

C Ho O C Ho C Ho — S C Ho C Hg C _x

CHoOCHoCHo — SCHoCHoC

,0

NH-CHo
NH-CH₂

35

Berechnet ... C 48,0, H 7,42, N 8,0, S 18,3;
gefunden ... C 47,8, H 7,7, N 8,4, S 17,7.

Beispiel G (Verbindung 10)

Man löst 6,28 g (0,04 Mol) Methylen-bis-acrylamid und 4,32 ^ (0,04 Mol) 2,3-Dimercapto-l-propanol in 1600 ml Äthylalkohol und fügt als Katalysator 10 Tropfen einer 35%igen methanolischen Lösung von Benzyl-trimethyl-ammoniumhydroxyd zu. Die Reaktionsmischung wird 72 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel teilweise entfernt und ein erstes Kristallisat abfiltriert. Nach Abdampfen des restlichen Lösungsmittels findet man als Rück

stand ein zweites Kristallisat. Beide Kristallisate werden aus Äthanol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des ersten beträgt 193 bis 198°C, der des zweiten 214 bis 215⁰C.

Berechnet ... C 42,9, H 6,8, N 10,2, S 22,9;

gefunden
beim ersten

Kristallisat C 43,0, H 6,1, N 9,7, S 22,7;
beim zweiten

Kristallisat C 43,9, H 6,9, N 11,6, S 22,7.

Wie Molekulargewichtsbestimmungen bestätigen, ist nur das zweite Kristallisat die gewünschte Verbindung.

Beispiel H (Verbindung 11)

Man läßt eine aus 32,0 g Bis-2-(2-bromäthoxy)-äthyläther, 24,0 g Natriumsulfid-Nonahydrat, 2000 ml

Äthylalkohol und 2000 ml Wasser bestehende Reaktionsmischung 41 Stunden auf einem Dampfbad rück₇ fließen und entfernt dann die Lösungsmittel durch Vakuumdestillation. Man entzieht die organischen Verbindungen durch Extrahieren des Rückstandes mit heißem Essigester und isoliert dann das Produkt durch Abdampfen des Essigesters und Vakuumdestillation als klares farbloses öl vom Siedepunkt 90 bis 95° C/l Torr.

C₈H₁₆O₃S:
Berechnet
gefunden

45

50 C 50,0, H 8,3, S 16,7; μ = 192;
C 50,4, H 8,1, S 16,3; μ = 224.

Beispiel I (Verbindung 12)

Man läßt eine aus 71,2g Bis-2-(2-bromäthoxy)-äthyläther, 50,2 g Bis-2-(2-mercaptoäthoxy>äthyläther, 23,6 g Natriumcarbonat, 5000 ml Äthylalkohol und 5000 ml Wasser bestehende Reaktionsmischung 71 Stunden auf dem Dampfbad rückfließen und entfernt die Lösungsmittel durch Vakuumdestillation. Beim Extrahieren des Rückstandes mit heißem Essigester wird das organische Produkt entzogen und durch Abdampfen des Essigesters und Vakuumdestillation als bernsteinfarbenes öl (Sdp. = 220°C/10 μ [Molekulardestillation]) isoliert.

Berechnet
gefunden

C 50,0, H 8,3, S 16,7; μ = 384;
C 50,2, H 8,7, S 16,3; μ = 352.

Beispiel J (Verbindung 13)

N-

-N

HS-C

C-SH + Br(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂Br

N —

Na, C Ο,

CH₂-S — C — S — C — S — CH₂

H₁C'

Lösungen von 4,5 g (0,03 Mol) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol in 220 ml Äthanol und von 9,6 g (0,03 Mol) l,ll-Dibrom-3,6,9-trioxa-undecanin220ml ,CHo

-OCH₂-CH₂-OCHo-CHo-

Äthanol werden tropfenweise im Laufe von 90 Minuten zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 3,2 g (0,03 Mol) Natriumcarbonat in 3000 ml Äthanol

15 16

und 600 ml Wasser gefügt. Man läßt die Reaktions- Äthanol erhält man 1,5 g eines kristallinen Produktes mischung nach Abschluß der Zugabe 15 Minuten vom Fp. = 84 bis 86°C.

weiter rückfließen und läßt dann bei Zimmertemperatur

über Nacht stehen. Nach Entfernen des Lösungs- Berechnet ... C 39,0, H 5,2, S 31,2; M = 308;

mittels und Umkristallisieren des Rückstandes aus 5 gefunden ... C 38,9, H 5,4, S 31,6; M = 309.

Beispiel K (Verbindung 14) O O

Il 1

, CH₂-C-OCH₂CH₂OC-CH₂— —ν

^s\ ;^s

'CH₂-CH₂-C-NH-CH₂-NH-C-CH₂-Ch/

I! Il

ο ο

Man löst 21,0g (0,1 Mol) Glykol-dimercapto- rückfließen und dann abkühlen. Das Rohprodukt (3 Ig)

acetat und 15,4 g (0,1 Mol) Ν,Ν'-Methylen-bis-acryl- ao wird aus Äthanol umkristallisiert. Fp. = 177 bis 178°C.

amid in 21 Äthylalkohol und fügt diese Lösung ■ c H S N O *

tropfenweise im Verlaufe von 7 Stunden zu einer " ^{20 2} \ *' ηΛίη ν < * cn« τντττ

unter Rückfluß siedenden Lösung von 20Tropfen Berechnet ... t-«AHV, üi/,5, JN /,/;

35°/_oiger methanolischer Benzyl-trimethyl-ammonium- ' /* ~ ^J64=

hydroxyd-Lösung in 11 Äthanol. Nach Abschluß der 25 gefunden ... C 43,0, H 5,8, S 17,4, N 7,8;

Zugabe läßt man die Reaktionsmischung über Nacht μ = 373.

Beispiel L (Verbindung 15) O O O O

Il I! Il Il

HSCH₂C-OCh₂CH₂OC-CH₂SH + BrCH₂C-OCH₂CH₂OC-CH₂Br >

O O

I !I

,CH₂C-OCH₂CH₂OC-CH₂

—*■ < >

CH₂C-OCH₂CH₂OC-CH₂

I! SI

ο ο

Lösungen von 4,2 g (0,02 Mol) Glycol-dimercapto- Die Herstellung der photographischen Halogenacetat und 6,08 g (0,02 Mol) Glycol-dibromacetat in Silberemulsionen umfaßt drei getrennte Verfahrensje 500 ml absolutem Äthanol fügt man tropfenweise 45 stufen:
aus gesonderten Tropftrichtern zu einer gerührten 1. Emulgieren und Reifen des Halogensilbers;

die erhaltene Losung über Nacht bei Zimmertempe- ητ Λ

ratur stehen und erhitzt dann 7 Stunden auf dem 50 wasser, una

Dampfbad zum Rückfluß. Das Produkt wird durch ³· ^zweltes Reifen oder Nachreifen zur Erzielung

Abdampfen des Äthanols auf dem Dampfbad im einer höheren Emulsionsempfindlichkeit (vgl.

Vakuum, Extrahieren des Rückstandes mit Essigester ^Mees > »^The Theory of the Photographic Process«,

und Ausfällen mit Petroläther sowie Umkristallisieren 1954).

aus einer Mischung von Essigester und 95%igem 55 Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren

Äthanol isoliert. Fp. = 150,5 bis 151,5°C. können der Emulsion vor dem zweiten Reifen oder

CHOS- Nachreifen zugesetzt werden, oder sie können un-

^{12 1β 8 2}' mittelbar vor dem Beschichten hinzugegeben werden.

Berechnet ... C 40,9, H 4,6, S 18,2; μ = 352; Sie machen kein besonderes Nachreifen erforderlich.

gefunden ... C41,2, H4,6, S 17,8; μ = 364. 6o Die einer bestimmten Emulsion zweckmäßig zuzusetzende Menge der makrozyklischen Verbindungen

Die erfindungsgemäß verwendeten makrozyklischen kann je nach den gewünschten Ergebnissen, dem Verbindungen können gewöhnlichen photographischen Reifungsgrad, dem Silbergehalt der Emulsion usw. Halogensilberemulsionen zur Steigerung von deren stark schwanken. Die erforderliche Menge hängt auch Empfindlichkeit zugesetzt werden. Zweckmäßig fügt 65 von dem Zeitpunkt der Emulsionsherstellüng ab, zu man sie zu den Emulsionen in Form ihrer Lösungen dem der Sensibilisator zugesetzt wird. Es hat sich oder Dispersionen in gegebenenfalls mit Wasser ver- gezeigt, daß etwa 50 mg bis 5 g makrozyklische Verdünnten organischen Lösungsmitteln zu. bindungen pro Mol Halogensilber zur Erzielung der

17 18

gewünschten Sensibilisation bei vielen der üblichen Die Emulsionen können auch chemisch mit Goldphotographischen Halogensilberemulsionen geeignet salzen sensibilisiert (USA.-Patentschrift 2 399 083) sind. oder stabilisiert (USA.-Patentschriften 2 597 856 und Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren 2 597 915) sein. Geeignete Verbindungen sind Kaliumkönnen unter Anwendung beliebiger bekannter Ver- 5 chloraurit, Kah'umaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, fahren zur Emulsionsherstellung zugefügt werden. Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazol-metho-Beispielsweise können die Sensibilisatoren in einem chlorid.

geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Halogensilber- Die Emulsionen können auch chemisch durch emulsion zugesetzt werden, oder sie können der Reduktionsmittel, wie Stannosalze (USA.-Patentschrift Emulsion in Form einer Dispersion beigemengt io 2 487 850); Polyamino wie Diäthyltriamin (USA.-werden, ähnlich dem Verfahren, nach dem gewisse Patentschrift 2 518 698) oder Spermin (USA.-Patent-Arten farbbüdender Verbindungen (Kuppler) in eine schrift 2 521925); oder durch Bis-(jS-aminoäthyl)-photographische Emulsion eingearbeitet werden. Der- sulfid und dessen wasserlösliche Salze (USA.-Patentartige Verfahren sind in den USA.-Patentschriften schrift 2 521 926) sensibilisiert sein. 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben. Wie oben er- 15 Die Emulsionen können auch optisch mittels wähnt, ist das Lösungsmittel so auszuwählen, daß es Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sensibilisiert sein, keinen nachteiligen Einfluß auf die Emulsion hat, wie sie in den USA.-Patentschriften 1846 301, wobei man im allgemeinen solche Lösungs- oder 1846 302, 1942 854, 1990 507, 2112140, 2165 338, Verdünnungsmittel vorzieht, die mit Wasser mischbar 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, sind. Für manche der erfindungsgemäß verwendeten ao 2 666 761, 2 734 900 und 2 739 149 und der britischen Sensibilisatoren sind Wasser oder verdünntes Alkali Patentschrift 450 958 beschrieben sind, geeignete Dispersionsmedien. Nach einer bevorzugten Die Emulsionen können auch mit Quecksilber-Ausführungsform kann der Sensibilisator in Lösungs- verbindungen (USA. - Patentschriften 2 728 663, mitteln, wie Äthanol, Aceton, Pyridin, Ν,Ν-Dimethyl- 2 728 664 und 2 728 665), Triazolen (USA.-Patentformamid od. dgl., gelöst und der Emulsion in dieser 35 schrift 2 444 608), Azaindenen (USA.-Patentschriften Form zugefügt werden. Nach Wunsch können ge- 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 450 397, 2 444 609, wisse der Sensibilisatoren auch in feinverteilter Form 2 713 541, 2 743 181, 2 716 062, 2 735 769, 2 756 147 hergestellt und in Wasser, allein oder in Gegenwart und 2 772 164 sowie Birr in »Zeitschrift für wisseneines geeigneten Dispersionsmittels, wie eines Alkali- schaftliche Photographic«, Bd. 47, S. 2 bis 28), salzes, aromatischer oder aliphatischer Sulfonsäuren, 30 Disulfiden (belgische Patentschrift 569 317), quaterdispergiert und in dieser Form der Emulsion beige- nären Benzotriazoliumverbindungen (USA.-Patentmengt werden. Es ist ohne weiteres zu ersehen, daß Schriften 2131 038 und 2 694 716), z.B. Decadie erfindungsgemäß angewandten Sensibilisatoren methylen-bis-benzotriazolium-perchlorat, sowie Zinkhinreichend in Wasser dispergierbar sein sollen, daß und Kadmiumsalzen stabilisiert sein, sie an die Halogen silberkörner der Emulsion in solcher 35 Die Emulsionen können auch empfindlichkeits-Menge adsorbierbar sind, daß sie die Emulsion steigernde Verbindungen des quaternären Ammoniumsensibilisieren. Auch versteht es sich, daß die optimale typs (USA.-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226 und Menge jedes der Sensibilisatoren von Emulsion zu 2 334 864) oder des Polyäthylenglykoltyps (USA.-Emulsion und von Sensibilisator zu Sensibilisator etwas Patentschrift 2 708 162) enthalten, schwankt. Die optimale Menge eines bestimmten 40 Ferner können die Emulsionen einen geeigneten Sensibilisators kann für eine bestimmte Emulsion Gelatineweichmacher, wie Glyzerin, ein Dihydroxydurch einfache Vergleichsproben, in denen die Sensi- alkan, wie 1,5-Pentandiol, einen Ester einer Äthylenbilisatormenge über einen bestimmten Bereich variiert bis-glycolsäure, z. B. Äthylen-bis-(methylglycolat) wird, ermittelt werden. Wenn man die so behandelten oder Bis-iäthoxy-diäthylenglycoO-succinat, oder ein Emulsionen in üblichen photographischen Prüfgeräten, 45 polymeres Hydrosol enthalten, wie es bei der Emulsionswie einem Intensitätsskalasensitometer, belichtet, so polymerisation einer Mischung aus einer Säure der zeigt sich die vorteilhafteste Konzentration des be- Acrylsäurereihe, einem Acrylsäureester und einer treffenden Sensibilisators in der betreffenden Emulsion. styrolartigen Verbindung anfällt. Der Weichmacher Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten kann der Emulsion vor oder nach Zugabe eines photographischen Emulsionen sind natürlich vor allem 50 gegebenenfalls angewandten Sensibilisatorfarbstoffes vom ausentwickelbaren Typ. zugefügt werden.

Die Emulsionen können chemisch nach irgendeinem Die Emulsionen können mit beliebigen geeigneten bekannten Verfahren sensibilisiert sein. Sie können Gelatinehärtern gehärtet sein, z. B. mit Formaldehyd; mit natürlich aktiver Gelatine behandelt oder mit einer halogensubstituierten aliphatischen Säure, wie Schwefelverbindungen versetzt worden sein, wie sie 55 der Mucobromsäure (USA.-Patentschrift 2 080 019); in den USA.-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und einer Verbindung mit einer Mehrzahl von Säure-2 410 689 beschrieben sind. anhydridgruppen, z. B. 7,8-Diphenyl-bicyclo-(2,2,2)-Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edel- 7-octen-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid; oder metalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium einem Dicarbonsäure- oder Disulfonsäurechlorid, wie und Platin, behandelt worden sein. Bezeichnende 60 Terephthaloylchlorid bzw. Naphthalin-l,5-disulfonyl-Verbindungen sind Ammoniumchlorpalladat, Kalium- chlorid (USA.-Patentschriften 2 725 294 und 2725 295); chlorplatinat und Natriumchlorpalladit, die zum einem zyklischen 1,2-Diketon, wie Cyclopentan-Sensibilisieren in Mengen unterhalb solcher ange- 1,2-dion (USA.-Patentschrift 2 725 305); einem Biswandt sind, die eine erhebliche Antischleierwirkung ester der Methansulfonsäure, wie l,2-Di-(methanzeigen, wie in der USA.-Patentschrift 2448 060 be- 65 sulfonoxy)-äthan (USA.-Patentschrift 2 726 162); dem schrieben. Sie können auch als Antischleiermittel in l,3-Dihydroxymethyl-benzimidazol-2-on (USA.-Pagrößeren Mengen vorliegen, wie in den USA.-Patent- tentschrift 2 732 316); einem Dialdehyd oder dessen Schriften 2 566 245 und 2 566 243 beschrieben. Bisulfitderivat, worin die Aldehydgruppen durch 2 bis

19 20

3 Kohlenstoffatome getrennt sind, z.B. /5-Methyl- Art sind in den USA.-Patentschriften 2 559 649,

glutaraldehyd-bis-natriumbisulfit; einem Bisaziridin- 2 698 798 und 2 756 142 und den belgischen Patent-

carboxamid, wie Trimethylen-bis-(l-aziridin-carbox- Schriften 554 933, 554 934, 554 212 und 554 935 be-

amid), oder dem 2,3-Dihydroxy-dioxan. schrieben.

Die Emulsionen können eine Beschichtungshüfe 5 Bei der Herstellung der Halogensilberdispersionen enthalten, z. B. Saponin; einen Lauryl- oder Oleyl- für die Halogensilberemulsionen kann als Dispersionsmonoäther eines Polyäthylenglycols (USA.-Patent- mittel für das Halogensilber Gelatine oder irgendein schrift 2 831 766); ein Salz eines sulfatierten und alky- anderes Kolloidmaterial, z.B. kolloidales Albumin, lierten Polyäthylenglycolesters (USA.-Patentschrift ein Cellulosederivat oder ein synthetisches Harz, wie 2 719 087); ein alkyliertes Alkyltaurin, wie das io eine Polyvinylverbindung, verwendet werden. Beispiele Natriumsalz des N-Oleyl-N-methyltaurins (USA.- solcher Kolloide sind: Polyvinylalkohol oder ein Patentschrift 2 739 891); das mit einer Base behan- hydrolysiertes Polyvinylacetat (USA. - Patentschrift delte Reaktionsprodukt eines Dianhydrids des Tetra- 2 286 215); ein weitgehend hydrolysierter Cellulosecarboxybutans mit einem Alkohol oder einem ali- ester, wie ein Celluloseacetat, das bis auf einen Acetylphatischen Amin, das 8 bis 18 Kohlenstoffatome ent- 15 gehalt von 19 bis 26% hydrolysiert wurde (USA.-hält, wie das Natriumsalz des Monoesters des Tetra- Patentschrift 2 327 808); ein wasserlösliches Äthanolcarboxybutans; ein wasserlösliches Maleopimarat oder amin-celluloseacetat (USA.-Patentschrift 2 322 085); eine Mischung eines wasserlöslichen Maleopimarats ein Polyacrylamid mit einem Gesamtaerylamidgehalt und eines substituierten Glutamats (USA.-Patent- von 30 bis 60 % und einer spezifischen Viskosität von schrift 2 823 123); ein Alkalisalz einer substituierten 20 0,25 bis 1,5 oder ein imidisiertes Polyacrylamid ähn-Aminosäure, wie Dinatrium-N-(carbo-p-tert.octyl- liehen Acrylamidgehaltes und Viskosität (USA.-phenoxy-pentaäthoxy)-glutamat; oder ein SuIf0- Patentschrift 2 541474); Zein (USA.-Patentschrift succinamat, wie Tetranatrium-N-(l,2-dicarboxyäthyi)- 2 563 791); ein Vinylalkoholpolymerisat mit Urethan-N-octadecyl-sulfosuccinamatoderN-Lauryl-dinatriumearbonsäuregruppen der in der USA.-Patentschrift sulfosuccinamat. 25 2 768 154 beschriebenen Art oder mit einem Gehalt Die angegebenen Zusätze können in verschieden- an Cyancetylgruppen, wie dem in der USA.-Patentartigen photographischen Emulsionen angewandt wer- schrift 2 808 331 beschriebenen Vinylalkohol-Vinylden. Außer in Röntgen- und anderen nicht optisch cyanacetat-Mischpolymerisat; oder ein Polymersensibilisierten Emulsionen können sie auch in ortho- produkt, wie man es aus der Polymerisation eines chromatischen, panchromatischen und infrarot- 30 Proteins oder eines gesättigten aeylierten Proteins mit empfindlichen Emulsionen verwendet werden. Sie einem eine Vinylgruppe enthaltenden Monomeren können der Emulsion vor oder nach etwa verwendeten erhält.

Sensibilisatorfarbstoffen zugesetzt werden. Als licht- Nach Wunsch können verträgliche Mischungen

empfindliches Salz können verschiedene Silbersalze, von zwei oder mehr dieser Kolloide zum Dispergieren wie Bromsilber, Jodsilber, Chlorsilber, oder gemischte 35 des Halogensilbers verwendet werden. Kombinationen

Silberhalogenide, wie Chlorbromsilber oder Bromjod- der vorstehend aufgeführten Antischleiermittel, Sensi-

silber, dienen. Die genannten Verbindungen können bilisatoren, Härter usw. können ebenfalls verwendet

in für die Farbphotographie bestimmten Emulsionen, werden.

z. B. in Emulsionen angewandt werden, die färb- Wie oben angegeben, kann man die erfindungsgebende Kuppler enthalten, oder in Emulsionen, die 40 gemäß sensibilisierten Emulsionen auch zur Herfür die Entwicklung in Lösungen bestimmt sind, die stellung von Farbphotographien verwenden. Dies Kuppler oder andere farberzeugende Substanzen ent- kann man entweder mittels photographischer Emulhalten, in Emulsionen mit gemischten Paketen (USA.- sionen, die farbbildende Verbindungen oder Kuppler Patentschrift 2 698 794) oder in gemischtkörnigen enthalten, oder mittels photographischer Emulsionen Emulsionen (USA.-Patentschrift 2 592 243). Sie kön- 45 durchführen, die in solchen Farbentwicklern entnen auch in Emulsionen verwendet werden, die wickelt werden, welche farbgebende Verbindungen latente Bilder vorwiegend an der Oberfläche der oder Kuppler enthalten. Farbgebende Verbindungen Halogensilberkristalle bilden oder in Emulsionen, die oder Kuppler, die in photographische Halogensilberlatente Bilder vorwiegend im Inneren der Halogen- emulsionen gemäß der Erfindung besonders geeignet silberkristalle bilden, wie den in der USA.-Patent- 5° sind, sind die folgenden: schrift 2 592250 beschriebenen Emulsionen.

Sie können auch in Emulsionen angewandt werden, Blaugrünkuppler die zur Verwendung in Diffusionsübertragungsverfah-

ren bestimmt sind, indem das unentwickelte Halogen- 5-(p-Amylphenoxybenzolsulfonamino)-l-naphthol.

silber in den nicht belichteten Flächen des Negativs 55 2,4-Dichlor-5-(p-nitrobenzoyl-j8-o-hydroxyäthyl-

zur Bildung eines Positivs durch Lösen des unent- amino)-l-naphthol.

wickelten Halogensilbers und Ausfällen auf einer l-Hydroxy-2-(N-p-sec.amylphenyl)-naphthamid.

Empfangsschicht benachbart zur ursprünglichen 5-jS-phenylpropionylammo-l-naphthol.

Halogensilberemulsionsschicht verwendet wird. Solche 6-{y-{4-[y-(2,4-ditert.amylphenoxy)-butyramido]-

Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2352014, 60 phenoxyj-acetamidol^^-dichlor-S-methyl-

584 029, 2 698 236 und 2 543 181 und der USA.- phenol.

Patentanmeldung Ser, Nr. 586705 beschrieben. Die 2-Anilinoacetylamino-4-chlor-5-methylphenol.

obengenannten Verbindungen können auch in Färb- 2-{4'-[«-(4'-tert.amylphenoxy)-n-butyrylamido]-

übertragungsverfahren angewandt werden, die die benzoylamino}-4-chlor-5-methylphenol.

Diffusionsübertragung bildgerecht verteilten Entwick- 65 2-{4'[3"-(4'"-tert.amylphenoxy)]-benzoylamino}-

lers, Kupplers oder Farbstoffes aus einer lichtempfind- benzoylamino^-cnlor-S-methylphenol.

liehen Schicht in eine zweite Schicht, die zur ersten 3-[*-(4'-tert.amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

eng benachbart ist, ausnutzen. Farbverfahren dieser 5-chlorphenol.

Auch gewisse Acylaminophenolkuppler, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 423 730 beschrieben sind, sind zur Erzeugung des Blaugrünbildes außerordentlich gut geeignet, z. B. die folgenden:

OH

CH₃

-NHCO CH O-(

OH

C₂H₅

ei—r

NHCO — CH-O —<

-C₈H

Cl
OH

C₂H₅

-NHCO —CH-O--<

Cl

Purpurkuppler

l-p-sec.Amylphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon. l-p-Laurylphenyl-S-methyl-S-pyrazolon. l-PhenyM-benzoylamino-S-pyrazolon. l-(p-Phenoxyphenyl)-3-(p-tert.amyloxybenzoyl>

amino-5-pyrazolon.
l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-phenylacetamido-

5-pyrazolon.
l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"-ditert.-

amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon. l-(2',4',6'-Trichlorphenyl-3-r>2'",4'"-ditert.-amylphenoxy)-propionamido]-5-pyrazolon. l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-[3"-(4'"-tert.amylphenoxy)-benzamido]-5-pyrazolon.

Gelbkuppler

N-Amyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat. «-{3-[a-(2,4-Ditert.amylphenoxy)-butyramid]-

benzoyl}-2-methoxyacetanilid. oc-{3-[«-(2,4-Ditert.amylphenoxy)-acetamido]-

benzoyl}-2-methoxyacetanilid. Äthyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat.

Die vorstehend aufgezählten Kuppler dienen nur der Erläuterung, und es versteht sich, daß auch andere Kuppler mit Vorteil zur Erzielung brauchbarer Ergebnisse angewendet werden können.

Aus der großen Anzahl der erfindungsgemäß in Frage kommenden makrozyklischen Verbindungen und der großen Anzahl damit kombinierbarer farbgebender Verbindungen ist ersichtlich, daß viele Kombinationen sensibilisierender Verbindungen und farbgebender Verbindungen möglich sind. Um die Wirksamkeit einer bestimmten Kombination rasch zu prüfen und eine Vorstellung der potentiellen Wirksamkeit einer bestimmten Kombination zur Verwendung in kupplerhaltigem farbphotographischem Material zu erhalten, eignet sich das Maskenverfahren von Pontius und Thompsen in »Phot. Sei. Eng.«, Bd. 1, S. 4 bis 51. Danach ist es nicht erforderlich, irgendwelche Kupplerdispersionen herzustellen, sondern die Sensibilisatoren können gewöhnlichen photographischen Halogensilberemulsionen der in der Schwarzweißphotographie verwendeten Art zugesetzt werden, z. B. zu Gelatine-Bromjodsilber-Emulsionen, und die Emulsionen können in einem Intensitätsskalasensitometer für den Bruchteil einer Sekunde (gewöhnlich V₂₅ Sekunde) durch tageslichtartige Strahlung belichtet sowie etwa 15 Minuten in einem Phenylendiamin-Farbentwickler entwickelt werden, dem pro Liter 10 g Η-Säure zugesetzt sind. Das ph dieses Entwicklers wird gewöhnlich durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 10,8 eingestellt. Ein geeigneter Entwickler für dieses Verfahren ist der folgende:

Benzylalkohol 10 ecm

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Natriumhydroxyd 3,4 g

Η-Säure (l-Amino-/3-naphthol-

3,6-disulfonsäure) 10,0 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(^-methylsurfonamidoäthyl)-

anilin-sulfat 8,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 40,0 g

Natriumbromid 1,5 g

Natriumthiocyanat 0,2 g

Benzotriazol 0,03 g

Wasser auf 1 1

Ph 10,8 ±0,1

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des Sensibilisierens photographischer Halogensilberemulsionen gemäß der Erfindung und der Bestimmung, ob solche Emulsionen zur Herstellung von Farbphotographien geeignet sind, nach dem obenerwähnten Verfahren von Pontius und Thompson. Die in den Spalten mit der Überschrift »DK-50« aufscheinenden Daten werden wie folgt ermittelt: Eine gewöhnliche photographische Bromjodsilberemulsion, die einen SensibilisatorfarbstofT, einen Schwefelsensibilisator der in der USA.-Patentschrift 1 623 499 beschriebenen Art und einen Goldsensibilisator nach der USA.-Patentschrift 2 448 060 enthält, wird in mehrere Teile geteilt. Makrozyklische Verbindüngen der aus den obigen Beispielen ersichtlichen Art werden, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol oder Ν,Ν-Dimethylformamid, in den in den Tabellen angegebenen Mengen zugefügt. Die verschiedenen Teile der Emulsionen werden dann auf einen transparenten Träger, beispielsweise aus Celluloseacetat, zu Schichten aufgetragen und getrocknet. Die getrockneten Beschichtungen werden etwa V25 Sekunde durch tageslichtartige Strahlung in einem Eastman-Ib-Sensitometer belichtet. Die belichteten Beschichtungen werden dann etwa 5 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung (DK-50) entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g

Natriumborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser auf 11

Dann werden die relative Empfindlichkeit, verglichen mit einem Teil der betreffenden Emulsion, der keine makrozyklische Verbindung enthält, und der Schleierwert für jede der Beschichtungen gemessen.

Die mit »Farbtest« beschrifteten Spalten der folgenden Tabelle sind nach dem oben referierten Verfaliren von Pontius und Thompson erhalten.

Tabelle I

	Zusatz	(0,3)	DK-50	Relative	Schleier	Farbtest	Relative	Schleier
Beispiel			Empfindlichkeit	0,12	Empfindlichkeit	0,17
		(3,0)	100	0,16	159	0,20
1 (a)			148	0,13	166	—_
(b)	(gMolAgX)	(0,9)	100	0,16	—	—
2 (c)	keiner		129	0,13	—	—
(d).	Verbindung 1	(0,3)	100	0,16	—	—
3 (e)	keiner		178	0,14	—	—
(f)	Verbindung 11	(0,9)	100	0,14	—	—
4 (g)	keiner		123	0,12	—	0,14
(h)	Verbindung 12	(0,3)	100	0,12	126	0,16
5(i)	keiner		132	0,14	209	0,18
(J)	Verbindung 2	(0,3)	100	0,18	145	0,19
6 (k)	keiner		209	0,14	282	0,18
G)	Verbindung 6	(3,0)	100	0,26	145	0,36
7 (m)	keiner		224	0,14	295	0,18
(n)	Verbindung 8	(3,0)	100	0,20	145	0,18
8 (o)	keiner		151	0,12	182	0,19
(P)	Verbindung 9	(3,0)	100	0,15	100	0,25
9 (q)	keiner		126	0,13	120	—
(r)	Verbindung 10	(0,9)	100	0,19	—	—
10 (S)	keiner	138	0,13	—	0,19
(t)	Verbindung 7	100	0,14	100	0,16
11 (u)	keiner	151	112
(V)	Verbindung 14
keiner
Verbindung 15

Die folgenden Beispiele zeigen die Wirkung, die man mit den makrozyklischen Verbindungen gemäß der Erfindung in photographischen Halogensilberemulsionen erzielt, die einen Kuppler oder eine farbgebende Verbindung enthalten.

In Tabelle II ist die Wirkung gezeigt, die man durch eine der makrozyklischen Verbindungen in einer gewöhnlichen negativempfindlichen Bromjodsilberemulsion erzielt, die bis zur optimalen Empfindlichkeit mit einer Mischung einer labilen Schwefelverbindung (USA.-Patentschrift 1 623 499) und einer Goldverbindung (USA.-Patentschrift 2 448 060) behandelt und mit einem spektralen Sensibilisatorfarbstoff rotsensibilisiert (etwa 600 bis 700 ηαμ.) wurde. Die Emulsion enthält eine makrozyklische Verbindung in der in der Tabelle angegebenen Menge sowie zur Erzielung eines Blaugrünbildes bei der Farbentwicklung, wie unten näher ausgeführt, eine Kupplerdispersion. Für jede der Emulsionen werden zwei Reihen von Beschichtungen angefertigt, eine zum Entwickeln in einem Negativfarbverfahren, die andere zum Entwickeln in einem Umkehrfarbverfahren. Alle Emulsionen werden auf einen transparenten Träger, beispielsweise einen Celluloseacetatfilm, zur Schicht aufgetragen, getrocknet und dann in einem Eastman-Ib-Sensitometer etwa Vso Sekunde durch tageslichtartige Strahlung belichtet. Dann werden sie nach dem Negativfarbverfahren bzw. dem Umkehrfarbverfahren entwickelt. Ein typisches Negativfarbverfahren ist im einzelnen im »Journal of the Society of Motion Picture andTelevision Engineers«, Bd. 61, S. 667 bis 701 (1953), beschrieben. Die Be-Schreibung des Umkehrfarbverfahrens folgt:

Der belichtete FUm wird zunächst in dem folgenden Entwickler entwickelt:

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ..... 6,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 g

Hydrochinon. 6,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 35,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumthiocyanat 1,5 g

0,5%igeLösungvon6-Nitro-benzimid-

azolnitrat 12,0 ecm

0,l%ige Lösung von Kaliumiodid ... 10,0 ecm Wasser .auf 11

Das Material wird nun sorgfältig mit Wasser gewaschen und in einem Härtebad der folgenden Zusammensetzung gehärtet:

Kaliumchromalaun, krist 30,0 g

Wasser auf 11

Das Material wird abermals sorgfältig mit Wasser gewaschen und 30 Sekunden mit der folgenden Lösung behandelt:

Natriumborhydrid 0,25 g

Natriumhydroxyd 4,0 g

Wasser auf 11

Dann wird das Material mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Benzylalkohol 6,0 ecm

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 5,0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

O,l°/oige Lösung von Kaliumjodid ... 10,0 ecm

Natriumhydroxyd 6,5 g

Farbentwickler* 11,33 g

Äthylendiaminsulfat 7,8 g

Citrazinsäure 1,5 g

Wasser auf 1 1

* 4-Amino-N-äthyl-N-(/J-methansulfonamido-äthyl)-m-toluidin-sesquisulfat-Monohydrat.

Man wäscht wieder gründlich mit Wasser und behandelt in einem Klär- und Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Natriumthiosulfat 150,0 g

Natriumbisulfit 20,0 g

Wasser auf 11

bis 600 m μ, sensibilisiert sind. Die verwendeten Emulsionen enthalten einen Purpurkuppler und sind bis zur optimalen Empfindlichkeit mit einer labilen Schwefelverbindung und einer Goldverbindung der bei Tabelle II genannten Art behandelt. In der Versuchsreihe für Tabelle III werden die Emulsionen doppelt zur Schicht aufgetragen, wobei eine der Emulsionen auf eine höhere Empfindlichkeit gebracht wird als die andere und wobei die empfindlichere

ίο Emulsion über der weniger empfindlichen Emulsion aufgetragen wird. Beide Emulsionen enthalten die gleichen Zutaten. Sie enthalten eine Dispersion eines Pyrazolonkupplers, z. B. des Kupplers Nr. 7 der USA.-Patentschrift 2 801 171 (Spalte 2) und eines Phenylazopyrazolonkupplers, z. B. des Kupplers Nr. 8 der genannten Patentschrift, in Tri-o-cresylphosphat. Die Empfindlichkeit und die Dichte jeder der Beschichtungen sind in der Tabelle angegeben für Belichten in einem Eastman-1 b-Sensitometer durch

ap tageslichtartige Strahlung und Entwickeln im Negativoder Umkehrfarbverfahren.

Tabelle III Einzelne Schicht, zu einem Purpurbild farbentwickelt

Darauf behandelt man mit einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumbichromat 5,0 g

Kaliumferricyanid 70,0 g

Kaliumbromid 20,0 g

Wasser auf 1 1

Wiederum wäscht man und behandelt nochmals mit dem oben angegebenen Klär- und Fixierbad. Nach Schicht

(C)

(d)

Zusatz
(g Mol AgX)

keiner

Verbindung 1
(0,3)

Umkehrverfahren

A log E

0
+0,36

AD.

0 -0,02

Negativverfahren

JlogEI AD

0 -0,16

0 +0,02

Obwohl die Tabellen II und III die Wirkung der

nochmaligem Waschen behandelt man mit einem 35 makrozyklischen Veibindungen auf einzelne Schichten

Stabilisierbad der folgenden Zusammensetzung:

Formaldehyd (37 Gewichtsprozent).. 7,0 ecm

Dispersionsmittel* 0,5 g

Wasser auf 1 1

* Zum Beispiel ein Alkylarylpolyäther- alkohol (Octyl-phenoxy-polyäthoxy-äthanol).

Die Beschichtung 1 (b) enthält in der Emulsion die eines photographischen Mehrschichtmaterials zeigen, ist offensichtlich, daß die gleichen vorteilhaften Wirkungen auf das gesamte Mehrschichtmaterial zutreffen, das eine der makrozyklischen Verbindungen in mindestens einer der verschieden sensibilisierten Schichten enthält.

Auch hat sich gezeigt, daß die makrozyklischen Verbindungen gemäß der Erfindung zu photographischen Entwicklern, die farbgebende Verbindungen enthalten

Dispersion eines phenolischen Kupplers, z. B. eines 45 können, aber nicht müssen, zugefügt werden können, der Kuppler 1 bis 6 der USA.-Patentschrift 2 801 171 um die Effektivempfindlichkeit photographischer Emul-(Spalte 2), in einem geeigneten Lösungsmittel, wie
Tri-o-cresylphosphat oder Dibutylphosphat. Aus der

Tabelle sind die durch die makrozyklischen Ver

sionen zu steigern, die nicht zuvor durch Zusatz einer der makrozyklischen Verbindungen sensibilisiert wurden. Dies gilt sowohl für Emulsionen, die farbgebende bindungen erzielte Empfindlichkeitssteigerung und die 50 Verbindungen oder Kuppler enthalten, als auch für Veränderung der maximalen Dichte beim Umkehr- photographische Halogensilberemulsionen, die keine farbverfahren sowie der minimalen Dichte im Negativverfahren zu ersehen.

Tabellen
Einzelne Schicht, zu einem Blaugrünbild farbentwickelt

Schicht

Zusatz
(g Mol AgX)

keiner

Verbindung 1
(0,3)

Umkehrverfahren

+0,15

0 -0,10

Negativverfahren

A log E AD_n

+0,12

0 +0,06

Aus Tabelle II ist die Wirkung bei negativempfindlichen Bromjodsilberemulsionen zu sehen, die für den grünen Bereich des Spektrums, d. h. für etwa derartigen Verbindungen enthalten. Die letztgenannten Emulsionen können in der Schwarzweißphotographie oder auch in farbphotographischen Verfahren verwendet werden, bei denen die farbbildenden Komponenten dem Farbentwickler zugesetzt werden.

Auch hat sich gezeigt, daß photographische Halogensilberemulsionen mit makrozyklischen Verbindungen, ähnlich den oben dargestellten, sensibilisiert werden können, worin die Schwefelatome des makrozyklischen Rings durch Sauerstoffatome ersetzt sind. Beispielsweise können 2 Moleküle Äthylendiamin mit 2 Molekülen Methylmethacrylat bei einer Temperatur von etwa 30 bis 40°C 65 Minuten zu 1,5,8,12-Tetraza-3,10 dimethyl-2,9-cyclotetradecandion kondensiert werden. Diese Verbindung ist besonders wirksam in farbphotographischen Emulsionen und bewirkt darin eine Empfindlichkeitssteigerung von lOO°/o- Ähnliche Ver-

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bindungen können hergestellt werden, indem man das Äthylendiamin durch andere aliphatische oder aromatische primäre Diamine, wie Diäthylentriamin, Cystin, Djenkolinsäure, l,3-Diamino-2-propanol usw., ersetzt. Es hat sich gezeigt, daß solche Sauerstoffanaloge im allgemeinen weniger ausgeprägte Sensibilisatoreigenschaften zeigen als die Schwefelverbindungen gemäß der Erfindung.

Makrozyklische Verbindungen der durch die Formeini, Ia und IV dargestellten Klassen mit weniger als 12 Atomen im Ring (ζ. B. 8 bis 11 Atomen) können auch zu photographischen Halogensilberemulsionen zur Beeinflussung von deren Empfindlichkeit zugesetzt werden, obwohl makrozyklische Verbindungen der beanspruchten Ringgröße besonders wirksam sind.

Vorstehend wurde die Erfindung im einzelnen unter Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, doch versteht sich, daß Abwandlungen im Rahmen des geoffenbarten Erfindungsgedankens möglich sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit photographischer Emulsionen, dadurch gekennzeich- net, daß die Emulsion in Gegenwart einer makrozyklischen Verbindung mit mindestens 12 Ringatomen entwickelt wird, von denen mindestens 8 Atome Kohlenstoff, mindestens eines ein Schwefelatom und mindestens eines ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom sind.

2. Photographische Halogensilberemulsion zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt einer der in Anspruch 1 definierten makrozyklischen Verbindüngen.

3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche makrozyklischen Verbindungen enthält, bei denen mindestens 8 der Ringatome Kohlenstoffatome sind.

4. Emulsion nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß sie als makrozyklische Verbindung ein Thiazykloalkan enthält, von dessen Ringatomen 8 bis 16 Kohlenstoffatome, 1 bis 4 Schwefelatome, χ Sauerstoffatome und y Stickstoffatome sind, wobei χ = 0 oder eine ganze Zahl bis zu 6 und y = 0 oder eine ganze Zahl bis zu 4 bedeuten, unter der Bedingung, daß χ + y mindestens = 1 ist.

5. Emulsion nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine makrozyklische Verbindung der allgemeinen Formel

55

enthält, in der R und R₁ je eine Alkylengruppe, deren Kohlenstoff kette gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- und/oder ein Schwefelatom und/oder durch mindestens eine Carbonsäureester-, Kohlensäureester- und/oder Carbonsäureamidgruppe unterbrochen ist, und Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine makro-

zyklische Verbindung der allgemeinen Formel ,(RO)₇₁-R'

K >

enthält, in der R' und R" je eine Alkylengruppe bedeuten, Q die obige Bedeutung hat und m und η je eine ganze Zahl bis zu 3 darstellen.

7. Emulsion nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine makrozyklische Verbindung der allgemeinen Formel

It

,S-R₂-C-NH ^S-R₂-C-NH"

I
ο

enthält, in der R₂ eine Alkylengruppe und Y eine Alkylengruppe, deren Kohlenstoff kette gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen ist, bedeutet und in der X die gleiche Bedeutung wie Y hat, oder der Gruppe

CH

entspricht, in der R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Sulfo-, Carboxyl- oder Aminogruppe darstellt.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine makrozyklische Verbindung der allgemeinen Formel

,R₂COR₃OCR₂. R₂COR₃OCR₂

enthält, in der R₂ und R₃ je eine Alkylengruppe bedeuten.

9. Emulsion nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mit einer labilen Schwefelverbindung und einer Goldverbindung sensibilisiert ist.

10. Ausentwickelbare Emulsion nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Substanz Bromjodsilber und als Bindemittel Gelatine enthält.

11. Emulsion nach einem der Ansprüche 2 bis 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer der folgenden makrozyklischen Verbindungen:

.CH₂CH₂OCH₂CH₂OCHaCH_2x

CH₂CH₂OCh₂CH₂OCH₂CH₂

CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂

CH₂CH₂-C-NHCH₂NH-C-CH₂Ch/

Il Il

O O

, C H₂ CH₂OC H₂ C H₂ OCH₂C H₂^

^CH₂C-NHCH₂NH-CCh₂

Il Il

CH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂

CH₂CH₂CNHCH₂CH₂NHCCH₂Ch₂

12. Emulsion nach einem der Ansprüche 2 bis 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer farbbildenden Substanz, die mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklern mit mindestens einer primären aromatischen Aminogruppe zu einer gefärbten Verbindung umsetzbar ist.