DE2448170A1 - Farbenphotographisches lichtempfindliches element und verfahren zur herstellung farbenphotographischer bilder - Google Patents

Description

24A8170

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DIPL.-ING.

H. KINKELDEY

DR.-INQ.

W. STOCKMAlR

DR.-ING. ■ AeTi(CAUlECH)

K. SCHUMANN

^^ · DR. RER. NAT. · OIPL.-PHVS.

P. H. JAKOB

DIPL.-ING.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL-CHEM.

MÜNCHEN

j?uji Photo Film Co., Ltd. - _E. _K. weil

DR. RER. OEC. ING.

No. 210, Hakanuma lindau

Minami Ashigara-Shi
Kanagawa, Japan

P 8628-60/ku 9. Oktober 1974

Farbenphotographisches lichtempfindliches Element und Verfahren ^zuf Herstellung farbenphotographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein farbenphotographisches lichtempfindliches Element, das einen neuen Gelbkuppler enthält, sowie ein Verfahren zur Erzeugung farbenphotographischer Bilder, insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung farbenphotographischer Bilder unter Verwendung des neuen Gelbkupplers.

Es ist bekannt, daß Farbkuppler mit den Oxydationsprodukten primärer aromatischer Amin-Farbentwickler unter Bildung farbenphotographischer Bilder reagieren. Bei den üblichsten Gelbkupplern, handelt es sich um Vieräquivalentkuppler, d.h.diese Kuppler erfordern 4 Mol belichtetes Silberhalogenid als Oxydationsmittel zur Erzeugung eines Mols Azornethinfarbstoff. Die Einführung großer Mengen Silberhalogenid in lichtempfindliche Schichten bringt einige Nachteile mit sich, wie eine· Zu-

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nähme der Lichtstreuung in den Emulsionsschichten und somit eine Abnahme in der Schärfe der erzeugten Bilder, und darüber hinaus eine Zunahme der Verarbeitungszeit für das lichtempfindliche Material infolge der Dickenzunahme der Emulsionsschichten. Weiterhin ist die Farbstoffbildung mit diesen Kupplern während der Farbentwicklung nicht vollständig und es ist somit erforderlich, starke Oxydationsmittel in den nachfolgenden Verarbeitungsstufen zu verwenden, um die Färbstoffbildung zu vervollständigen.

Zur Überwindung dieser Nachteile sind bereits Zweiäquivalent-Gelbkuppler vorgeschlagen worden, die nur 2 Mol belichtetes Silberhalogenid zur Bildung eines Mols Azomethinfarbstoff erfordern.

Die Zweiäquivalent-Gelbkuppler besitzen im allgemeinen chemische Strukturen, in denen eines der Wasserstoffatome an der aktiven Methylengruppe durch ein Atom oder einen Rest substituiert ist, das bzw. der beim Kuppeln abgespalten werden kann. Beispiele für solche bei der Kupplung abspaltbare Atome oder Reste sind Fluoratome, wie in der US-PS 3 277 155 beschrieben, Phenoxygruppen, wie in der US-PS 3 4o8 194 beschrieben, Acyloxyreste, wie in der US-PS 3 447 928 beschrieben, Sulfoxyreste, wie in der US-PS 3 415652 beschrieben, sowie Reste mit o-Sulfobenzoesäureimid-Struktur (Saccharinsturktur), wie in der DT-OS 2 057 9¹Jl beschrieben.

Diese Kuppler sind jedoch wegen verschiedener Nachteile zur Verwendung in der Farbenphotographie nicht geeignet. So ist z.B. die Kupplungsreaktivität unzureichend, es entsteht ein ausgeprägter Farbschleier, die Kuppler sind an sich instabil und verlieren ihre Kupplungsaktivitäten,in dem lichtempfindlichen Material treten während deir Lagerung Flecken auf, die erzeugten gelben Farbstoffbilder sind instabil oder die Herstellung der Kuppler ist relativ schwierig.

Verbesserte Eigenschaften besitzen die Gelbkuppler, die während der Kupplung abspaltbare Reste besitzen, die von Imiden abgelei-

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BAD ORSQlNAU

tet sind, wie in den US-PA 235 937/72 und 319 806/72, sowie der offengelegten JA-PA 29 ^32/73 beschrieben

Die in den vorgenannten Druckschriften beschriebenen Kuppler besitzen jedoch eine unzureichende Löslichkeit in Lösungsmitteln für Kuppler, und somit bestehen bei der Herstellung von farbenphotographischem Material, das diese Kuppler enthält, zahlreiche Schwierigkeiten darin, daß man während der Herstellung und Lagerung der Kupplerdispersion besondere Vorsicht insofern walten lassen muß, daß die Kuppler in der Kupplerdispersion kristallisieren und leicht eine ungleichmäßige Beschichtung der Emulsionsschichten hervorrufen, was sich in einer Abnahme der photographischen Eigenschaften der Schichten äußert. Deshalb sind Zweiäquivalent-Gelbkuppler erwünscht, die gute Dispersionseigenschaf ten besitzen und bei deren Verwendung keine Beschichtungsmängel auftreten.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, einen Zweiäquivalent-Gelbkuppler mit guter Dispergierbarkeit und frei von Beschichtungsschwierigkeiten zur Verfügung zu stellen, der mit Vorteil zur Herstellung von photographischem lichtempfindlichen Material zur Verwendung in farbenphotograpnischen Verfahren auf der Grundlage der subtraktiven Farbenphotographie verwendet werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung von Fa.rbstoffbildern durch Entwicklung einer Halogen.silberemulsion in Gegenwart eines neuen Gelbkupplers zur Verfugung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein farbenphotographisches lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das eine Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem neuen Gelbkuppler enthält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Farbentwicklerlösung zur Verfügung zu stellen, die einen neuen Gelbkuppler enthält.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Maßnahmen bzw. Mittel zur Herabsetzung der in photographischen Emulsionen enthaltenen Silberhalogenidmenge zur Verfügung zu stellen, und die Schärfe von Bildern zu verbessern, die unter Verwendung eines neuen Gelbkupplers hergestellt worden sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein farbenphotographisches lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das zur Verwendung bei der Schnell-Farbentwicklung in einem Bleichfixierbad geeignet ist, das sowohl ein schwaches Oxydationsmittel als auch ein einen Silberkomplex bildendes Mittel enthält.

Eine w eiere Aufgabe der Erfindung besteht darin, gelbe Farbstoff· bilder zur Verfügung zu stellen, die spektrale Absorptionseigenschaften besitzen, die sie für die subtraktive Farbenphotographie bzw. Farberzeugung geeignet machen, und eine gute Stabilität besitzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Gelbkuppler zur Verfügung zu stellen, die für die subtraktive Farbphotographie geeignet sind.

Schließlich besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, Gelbkuppler zur Verfügung zu stellen, die Farbbilder mit hoher Empfindlichkeit hohem Gamma-Wert und großer Dichte bei der Farbentwicklung zu bilden vermögen.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen.

Es wurde nun gefunden, daß die vorgenannten Aufgaben durch einen Gelbkuppler gelöst werden können, der einen 5-Alkyliden-3-hydantoinylrest als bei der Kupplung abspaltbaren bzw. freisetzbaren Rest besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbenphotographisches lichtempfindliches Element, das gekennzeichnet ist durch eine

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Halogensilberemulsion mit einem Gelbkuppler, in dem ein Was*- serstoffatom einer aktiven Methylengruppe durch einen 5-Alkylideh-3-hydantoinylrest substituiert ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Erzeugung farbenphotogr aphis eher Bilder, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine bildweise belichtete photographische Halogensilber-Emulsionsschicht der Entwicklung mit einem primären aromatischen Amin-Parbentwickler in Gegenwart eines Gelbkupplers unterwirft, in dem ein Wasserstoffatom einer aktiven Methylengruppe durch einen 5-Alkyliden -3-hydantoinylrest ersetzt ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten offenkettigen Ketomethylen-rGelbkuppler können-als Kuppler charakterisiert werden, in denen eines der Wasserstoffatome der aktiven Methylengruppe durch einen 5-Alkyliden73-hydantoinylrest substituiert ist, wobei die 1-Stellung des Hydantoinylrests einen Substituents z.B. einen Alkylrest, Arylrest oder Acylrest, tragen kann, und die Hydantoinylgruppe abgespalten werden kann^. wenn der Kuppler unter Kupplung mit dem Oxydationsprodukt des primären aromatischen Amin-Entwicklers reagiert.

Bevorzugte Gelbkuppler der Erfindung besitzen die allgemeine Formel I

O=C C^O (I)

-' —Ρ "Λ" V

in der X^ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, ein Arylrest oder ein Acylrest ist, oder X₁ mit X₂ unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings zu kombinieren vermag, X₂" und X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserst off atom, einen Alkylrest oder ein Halogenatom bedeuten, oder

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X₂ und X miteinander unter Bildung eines 5" oder 6-gliedrigen Rings zu kombinieren vermögen, und

Q den Rest eines offenkettigen Ketomethylen-Gelbkupplers darstellt, in dem eines der mit der aktiven .Methylengruppe verknüpften Wasserstoffatome eliminiert ist.

In der allgemeinen Formel I kann der durch X,., X₂ oder X, wiedergegebene Alkylrest in Form einer Kette oder eines Rings vorliegen; es sind Alkylreste mit bis zu etwa 25 C-Atomen geeignet. Bei dem Alkylrest kann es sich um einen substituierten Alkylrest handeln. Beispiele für solche Substituenten sind Arylreste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Alkoxycarbonylreste, Acylaminoreste, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Carbamoylreste, Sülfamoylreste, Cyangruppen oder Halogenatome. Geeignete Beispiele für Alkylreste sind Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Dodecyl-, Benzyl-, Carboxymethyl-, Äthoxymethyl-, Acetylaminomethyl-, 2-Cyanoäthyl-, Hydroxymethyl-, Athoxycarbonylmethyl- oder Chlormethylgruppen.

Der durch X. wiedergegebene· Arylrest ist z.B. eine Phenyl- oder Naphthy!gruppe, wobei die Arylreste auch substituiert sein können. Beispiele für geeignete Substituenten sind Alkylreste, Arylreste, Alkoxyreste, Arlyoxyreste, Alkoxycarbonylreste, Aeylaminoreste, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Carbamoylreste Sülfamoylreste, Cyangruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome. Geeignete Beispiele für Arylreste sind Phenyl-, Naphthyl-, 4-Carboxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 3-Methylphenyl-, 3-Butoxycarbonylphenyl-, 3-N-Ä'thylcarbamoy !phenyl-, 4-N,N-Diäthylsulfamoylphenyl-, 3-Nitrophenyl-, 4-Chlorphenyl-, ^-Hydroxyphenyl- oder 4-Acetylaminophenylgruppen.

Der durch X₁ wiedergegebene Acylrest kann z.B. bis zu etwa 25 C-Atome besitzen. Geeignete Beispiele sind Acetyl-, Propionyl-, Stearoyl- oder Benzoy!gruppen.

Durch Q in der allgemeinen Formel I wiedergegebene Kupplerreste sind z.B. solche Kupplerreste, in denen zwei Carbonylgruppen direkt mit der aktiven Methylengruppe verknüpft sind, die auch

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der 5-Alkyliden-3-hydantoinylrest trägt. Repräsentative Beispiele solcher Kuppler leiten sich von 06-Acylacetamiden ab.

Besonders bevorzugte Gelbkuppler der Erfindung besitzen die allgemeine Formel II

- C - CH - C - ME - E

(H)

in der R. ein aliphatischen aromatischer oder ein-heterocyclischer Rest ist, R_p einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, und X^, X₂ und X-. jeweils die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen I besitzen.

In der allgemeinen Formel II sind durch R. wiedergegebene geeignete Reste z.B. substituierte oder unsubstituierte Alkylreste, die in Form einer Kette oder eines Rings vorliegen können.Geeignete Substituenten an den Alkylresten sind Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Amino-, Carboxyl-, Acylamino-, Carbamoyl-, Imido-, AIkoxycarbonyl-j Acyloxy-, SuIfo-, Sulfonyl-, SuIfonamido- oder Sulfamoylgruppen bzw. -reste, die ihrerseits weiter substituiert sein können. Spezielle Beispiele für aliphatische Reste (für R₁) sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, Hexyl-, 1-Methylperityl-, 2-Methylpentyl-, Neopentyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, Heptyl*-, 1-Methylhexy 1-, 2-Kethylhexyl-, ' 3-Methylhexyl-, 5-Methylhexyl-, 1,1-Dimethylhexyl-, Octyl-, . 2-Äthylhexyl-, 1,1-Diäthylhexyl-, Noriyl-, Isononyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, 1,1-Dimethylnonyldecyl-, 1,1-Diamylhexyl-, 1-Methyl-l-nonyldecyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,

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Benzyl-, Phenäthyl-, Allyl-, Oleyl-, 7,7-Dimethylnorbornyl-, 1-Methylcyelohexyl-, 2-Methoxyisopropyl-, 2-Benzylisopropyl-, 2-Phenoxyisopropyl-, 2-p-tert.-Butylphenoxyisopropyl-, 2-Naphthoxyisopropyl-, Cinnamyl-, oC-Aminoisopropyl-, o(. - (N ,N-Diäthy 1 amino)-isopropyl- ,C=C- (Succinimido)_#-isopropyl-, oC-(Phthalimide)-isopropyl- oder oC-(Benzolsulfonamido)-isopropylgruppen.

Beispiele für durch PL und Rp wiedergegebene aromatische Reste sind substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen. Geeignete Substituenten sind einwertige Substituenten, wie' Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Thiocyan-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Amino-, Carboxyl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Imido-, SuIfo-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Sulfamoyl-, SuIfonamido-, Ureido- oder Thioureidogruppen bzw. -reste, und weiterhin zweiwertige Substituenten, die einen kondensierten Ring zusammen mit der Phenylgruppe bilden können. Beispiele für Phenylgruppen, die einen solchen zweiwertigen Substituent besitzen, sind Naphthyl-, Chinolyl , Isochinolyl-, Chromanyl-, Cumaranyl- oder Tetrahydronaphthylgruppen. Diese einwertigen und zweiwertigen Substituenten können ihrerseits weitere Substituenten tragen.

Die durch R. und R„ wiedergegebenen heterocyclischen Reste sind über ein Kohlenstoffatom, das den heterocyclischen Ring bildet, mit dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe des Acylrestes bzw. dem Stickstoff der Amidogruppe des oC-Acylacetamidrestes verknüpft. Beispiele für solche heterocyclischen Reste sind solche aus der Thiophanreihe (z.B. 2-Thienyl-, 3-Thienyl-, 2-Benzothienyl-, 3-Benzothienyl-, 2-Naphtho- oder 3-Naphthothieny]gruppen),der Furanreihe (z.B. 2-Puryl-, 3-Furyl-, 2-Benzofuranyl-, 3-Benzofuranyl-, 1-Isobenzüfuranyl- oder 3-Isobenzofurany! gruppen), der Pyranreihe (z.B. 3-Pyranyl-, 4-Pyranyl-, 5-Pyranyl- oder 6-Pyranylgruppen), der Chromenreihe (z.B. 3-Chromenyl- oder 4-Chromenylgruppen), der Pyrrolreihe (z.B. 2-Pyrrolyl- oder l-Methyl-3-pyrrolylgruppen), der Pyrazolreihe (z.B. U-Pyrazolyl- oder l-Pht^jnyl-3-pyr'^.oly!

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der Pyridinreihe (z.B. 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, iJ-Pyridy.l-, 2-Chinolyl-, 3-Chinolyl-, 4-Chinoiyl-, 1-Isochinolyl-, 3-IsOchinolyl- oder 4-Isochinolylgruppen), der Pyrazinreihe (z.B. 2-Pyrazinyl- oder 2-Chinoxalinylgruppen), der Pyrimidinreihe (z.B. 2-Pyrimidinyl-, Jj-Pyrimidinyl-, 5-Pyrimidinyl-, 2-Chinazolinyl- oder *I-Chinazoliny !gruppen) ₃ der •Pyridazinreihi-i (z.B. 2-Pyridazinyl-, 3-Pyridazinyl-, .3-Cinnolinyl- oder 4-Cinnolinylgruppen), der Indolizinreihe (z.B. 1-Indolizinyl-, 2-Indolizinyl-_y 3-Indolizinyl-₃ 5-Indolizinyl-₃ 6-Indolizinyl- oder 7-Indoliziny!gruppen) ₃ der Perimidinreihe (z.B. 2-Perimidinylgruppen), der ThIazoIreine (z.B. 2-Thiazolyl-j 2-Benzothiazo-IyI-j 3-Isothiazolyl-, 4-Isothiazolyl-, oder 5-Isothiazolylgruppen), der Imidazolreihe (z.B. 2-Benzoimidazolylgruppen), der Oxazolreihe (z.B. 2-Oxazolyl- oder 4-Oxazolylgruppen) ₃ der " l₃3,-5-Triazinreihe (z.B. 1,3,5-Triaziny!gruppen), oder der Oxazinreihe (z.B. 2-Oxazinyl- oder 4-Oxazinylgruppen). Diese heterocyclischen Gruppen können einen oder mehrere Substituenten tragen. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatomen wie Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyan-, Thiocyan-,Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Amino-, Carboxyl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Imido-, SuIfo-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Ureido- oder Thioureidogruppen bzw. -reste.

Die Gelbkuppler der allgemeinen Formel II umfassen auch Verbindungen, in denen zwei Kupplerreste miteinander über R₁ oder Rp als zweiwertiger Rest der vorstehend für R. oder R_? in der allgemeinen Formel II beschriebenen einwertigen Reste verknüpft sind. In diesem Fall besitzen die Gelbkuppler die allgemeine Formel Ha oder Hb

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O ' O O

C - CH - C - E ' - C

R_ - NH - C - CH - C - E ' - C - CH - C - NH - R₉

2 !I₁

η /\

O=C C=O 0---.C C=O

χ,». I 1 ϊ ! /Xp ·

<- \c=C S-X₁ X₁-N C=CsT -

X X

OO 0 0

ϋ Ι! !! 1

R₁ -C- CH -C- KH -R₃'-NH-C- CH -C- R,

Ij 2 ,1

O=C C=O O=C C=O

Ii ! I /Χ,

C=C N-X₁ X-N C=Cr ^

^x -^x,

wobei R₁, Rp, X₁₅ X„ und Χ_ die in der allgemeinen Formel II angegebene Bedeutung haben, und R ' und Rp' jeweils einen zweiwertigen Rest bedeuten, der dem Rest R. bzw. Rp in der allgemeinen .Formel II entspricht.

Gelbkuppler, in denen R₁ in der vorgenannten allgemeinen Formel II ein Alkylrest ist, bei dem ein tertiäres Kohlenstoffatom mit der Carboxylgruppe verknüpft ist, insbesondere eine tert.-Butylgruppe, werden bevorzugt. Auch Gelbkuppler, in denen R^ eine Phenylgruppe oder eine mit einem elektronenliefernden Rest substituierte Phenylgruppe ist, werden bevorzugt. Hierfür geeignete Substituenten sind Alkylreste (z.B. Methyl-, Äthyl- oder tert.-Butylgruppen), Alkoxyreste (z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Octoxygruppen), Aryloxyreste (z.B. Phenoxy- oder Methylphenoxygruppen), oder Aminogruppen (z.B. Amino-, N,M-Dimethylamino- oder N-Butyl-N-octy!aminogruppen).

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Gelbkuppler, in denen R„ in der vorgenannten allgemeinen Formel II eine Phenylgruppe darstellt, in der eine der ortho-Stellungen durch ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom), einen Alkylrest (z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder tert.-Butylgruppe), einen Alkoxyrest (z.B. eine Methoxy-, ■ Äthoxy-, Propoxy- oder Octoxygruppe), einen Arylöxyrest (z.B. eine Phenoxy- oder Methylphenoxygruppe), oder eine N-substituierte Aminogruppe ( z.B. eine Ν,Ν-Dimethylamino- oder N-Butyl-N-octylaminogruppe) substituiert ist, werden bevorzugt.

Besonders bevorzugte Gelbkuppler besitzen die allgemeinen Formeln III und IV

CH,

H_xC - C - COCHCOKH

^X2\

3 N

O=C C= C=C-

N. Z

0 N-X,

(III)

(IV)

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in denen X., Xp und X die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben^Z ein Halogenatom (z.B.~einTTuor-, Chlor- oder Bromatom), ein Alkylrest (z.B. eine Methyl-, Äthyloder tert.-Butylgruppe), ein Alkoxyrest (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Octoxygruppe), ein Aryloxyrest (z.B. eine Phenoxy- oder Methylphenoxygruppe), oder eine N-substituierte Aminogruppe (z.B. eine Ν,Ν-Dimethylamino- oder N-Butyl-N-octylaminogruppe) ist, und Y , Y„ und Y., gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom), einen Alkylrest (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Allyl- oder Octadecylgruppe), einen Alkoxyrest (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy- oder Dodecyloxygruppe), einen Arylrest (z.B. eine Phenyl- oder Methylpheny!gruppe), einen Aryloxyrest (z.B. eine Phenoxy- oder Methylphenoxygruppe), einen Alkoxycarbonylrest (z.B. eine Methoxycarbonyl- oder Hexadecyloxycarbonylgruppe), einen Carbamoylrest (z.B. eine Methy1-carbamoyl- oder Dodecylcarbamoylgruppe), einen Sulfamoylrest (z.B. eine Methylsulfamoyl-, Diäthylsulfamoyl- oder N-^f-(2,4-Di- tert.-amylphenoxy)-propylsulfamoylgruppe) ₃ einen Alkylaminorest (z.B. eine Äthylamino- oder N,N-Dimethylaminogruppe), einen Arylaminorest (z.B. eine Anilinogruppe), einen Acylaminorest (z.B. eine Acetamido- oder öl -(3-Pentadecylphenoxy)-butyramidogruppe, eine Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Cyangruppe oder Hydroxylgruppe bedeuten^ und Y^, Y_n-, Y,- und Y„ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (z.B. eine Methyl- ₃ Äthyl- oder tert.-Butylgruppe), einen Alkoxyrest (z.B. eine Methoxy-₃ Äthoxy-j Propoxy- oder Octoxygruppe), einen Aryloxyrest (z.B. eine Phenoxy- oder Methylphenoxygruppe), eine Aminogruppe (z.B. eine Amino-, Ν,Ν-Dimethylamino- oder N-Butyl-N-octylaminogruppe), oder einen Acylaminorest (z.B. eine Acetamido- oder o( -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramidogruppe) darstellen.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Gelbkuppler sind

(1) οί-( 4-Methoxybenzoyl) - σί - (5-isopropy liden) -3-hydantoiny 1) 2'-chlor-5'-tetradecyloxycarbonylacetanilid;

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(2) c^ -i3-/r°<i-(2_}4-Di-tert.-amy!phenoxy)-butyramido./-ben-

f L
zoyl -w-(5-isopropyliden-3-hydantoinyl)-2'-methoxyacetanilide

(3) o(_ -(4-Methoxybenzoy1)-oC-(5-c( -brom-n-propyliden-3-hydantoinyl)-2'-chlor-5'-/"<?( -(2,4-di-tert. -amy!phenoxy)-butyramido7-acetanilid]

(4) oC -Benzoyl-cxi - (5-^-brom-n-propyliden-3-hydantoinyl)-2' methoxy-5¹ -dodecyloxycarbonylacetanilid;

(5) ⁰^ -(4-Methoxybenzoyl)-°"^-(5~ c^-brom-n-propyliden-3-hydantoinyl)-2' -chlor-5 ' -EJ* - (2 ,-4-di-tert. -amylphenoxy) -butyramidq/-acetanilid;

(6) O^ -A ~5-/o£. - (2 j 4-Di-tert. -amylphenoxy) -butyramido?- 4-methoxybenzoyl| -(5-°^-bromäthyliden-3-hydantoinyl)-2'-methoxy-5'-NjN-diäthylsulfamoylacetanilid;

(7) oC -(2-Furoyl)-<X-(5-isopropyliden-l-phenyl-3-hydantoinyl)-2'-chlor-5^f -L°^~t2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoj -acetanilide

(8) ö^-(4-Methoxybenzoyl)-i?<.-(5-^ClC-brom-n-propyliden-3-hydantoinyl)-2'-methoxy-5'-tetradecyloxycarbonylacetanilide

(9) cC -Pivaloyl- o(-(5-isopropyliden-3-hydantoinyl)-2^l-chlor-5'-£l· -(2 ₃4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoZ-acetanilid;

(10) o£-Pivaloyl- o<'-(5-isopropyliden-3-hydantoinyl)-2^t-chlor-5■' -/O^ - (2,4-di-tert. -amylphenoxy) -butyramidoj -acetanilide -

(11) c^ -(4-Methoxybenzoyl)-c^-(5-isopropyliden-3-hydantoinyl)-2' -chlor-5' -Tf* - (2,4-di-tert. -amy!phenoxy) -butyramido/-acetanilide

(12)- oC -Pivaloyl- C<- (5-methylen-3-hydantoinyl) -2' -chlor-5 ^r- -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoZ-acetanilide

(.13) ⁰^ -(4~Methoxybenzoyl)-<x'-(5.-cyclohexyliden-3-hy^<3-antoinyl) 2'-chlor-5'-/"<=<--(2_a 4-di-tert.-amy lphenoxy)-butyramidQ7racet- . anilide ' .

(14) oC -(4-Methoxybenzoyl)-o<r-(l-methyl-5-niethylen-3-hydantoiny1)-2^f-chlor-5^T-tetradecyloxycarbonylacetanilid;

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(15) oC -Pivaloyl-c<-(l_J3-diöxo-lH-pyrrolo-/l,2-c7-imidazolidin-2-yl)-2' -chlor-5 ' -D>C - (2 ,4-di-tert. -amy!phenoxy)-butyramido_7-acetanilid;

(16) oC -(2-Methylbenzoyl)-o<:-(5-cyclohexyliden-3-hydantoinyl)-2'-chlor-5'-dodpcyloxycarbonylacetanilid;

(17) <?C -Pivaloyl-oC-(5-c<-broni-n-propyliden-3-hydantoinyl)
2'-methoxy-5'-hexadecyloxycarbonylacetanilid;

(18) c/ -Pivaloyl- <?C-(5-isopropyliden-3-hydantoinyl)-2'-methoxy-5^f-(N-^*-2,4-di-tert.-amylphenoxypropylsulfamoyl)-acetanilid;

(19) °C -(2-Methylbenzoyl)-<^-(l-acetyl-5-isopropyliden-3-hydantoinyl)-2^r-met'hoxy-5'-tetradecyloxycarbonylacetanilid;

(20) oC -Benzoyl-c<-(5-isopropyliden-3-hydantoinyl)-2^f-methoxyacetanilid oder

(21) oC -Pivaloyl- oL-(5-C^-brom-n-propyliden-3-hydantoinyl)-2', 4'-dichloracetanilid.

Die Gelbkuppler der Erfindung können im allgemeinen durch Umsetzung einer Halogenverbindung ₃ in der eines der Wasserstoffatome, das mit der aktiven Methylengruppe eines Vieräquivalentkupplerrestes durch ein Halogenatom₃ vorzugsweise ein Chlor- oder
Bromatom substituiert ist₃ mit einem Salz, vorzugsweise dem
Kaliumsalz eines Imids in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden.Spezielle Beispiele für Vieräquivalent-Gelbkuppler sind in den US-PS 2 875 057, 3 265 5O6_} 3 277 155,
3 Ί08 19^ 3 409 439, 3 415 652, 3 447 928, 3 551 155,
3 551 156, 3 582 322 und 3 685 995 beschrieben. Die Halogenverbindung, die zur Herstellung der Gelbkuppler"der Erfindung verwendet werden kann, wird z.B. nach der in den US-PS
2 728 658 und 3 447 928 beschriebenen Methode hergestellt.
Das Imid, das zur Herstellung des Gelbkupplers der Erfindung verwendet wird, nn nach dem in J. Am. Chem. So . _J_6 (1954) 5636 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Der halogenierte Vieräquivalentkupplerrest wird im allgemeinen in einem Molverhältnis von etwa 1 bis etwa 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol,

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pro Mol des Imidsalzes, angewendet. Beispiele ftp erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe_a wie Chloroform oder Methylchloroform, Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin oder Hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Amide, wie Dimethylformamid, Diäthylacetamid, Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Tetramethylharnstoff, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, oder Acetonitril. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid werden bevorzugt, wobei die Reaktion vorzugsweise bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) durchgeführt wird.

Obwohl die Umsetzung zwischen der Halogenverbindung und dem Imid auf verschiedene Weise durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, die Reaktion so durchzuführen, daß man jeden der Reaktanten getrennt voneinander in einem der vorgenannten Lösungsmittel löst und dann die Lösungen vereinigt. Hierbei werden die Reaktanten in der Lösung z.B. in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, verwendet. Die Herstellung der Gelbkuppler ist nachfolgend im einzelnen anhand von Herstellungsbeispielen beschrieben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von of-Pivaloyl- o(-(5~ o^-brom-n-propyliden-3-hydantoinyl)-2'-ChIOr-S' -CoC- (2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butyramido7-acetanilid

Eine Lösung aus 4 g Kaliumhydroxid in 15 ml Methanol wird mit einer Lösung, die 17 g 5- <=<-Brom-n-propylidenhydantoin in 50 ml Dimethylformamid enthält, und'weiter tropfenweise mit einer Lösung versetzt, die 25 g ^-Pivaloyl-c/-chlor-2'-chlor-5'-/=<--(2,4-di-tert.-amylpTbenoxy)-butyramidq7-acetani]id in 250 ml Dimethylformamid enthält. Nachdem man 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt hat, wird das Reaktionsgemisch in 2 Liter Wasser eingegossen und dann mit 1 Liter Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wird nach dem Abtrennen mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsul-

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fat getrocknet. Nachdem man das Äthylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert hat₅ wird der Rückstand aus einem n-Hexan/ Äthylacetat-Mischlösungsmittel umkristallisiert. Man erhält 18 g des gewünschten Kupplers vom P. 129 bis 131⁰C.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von <7C-Pivaloyl-<7^-(5--isopropyliden-3-hydantoinyl)- 2' -chlor-5 ' -Γ⁰*- ~(2₃ 4-di-tert. -amy!phenoxy)-butyramido^-acetanilid

Das Herstellungsbeispiel 1 wird unter Verwendung von 5-Isopropylidenhydantoin anstelle des 5-c<--Brom-n-propylidenhydantoins wiederholt. Hierbei erhält man einen Kuppler vom P. I78 bis 179⁰C.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von o(.-(4-Methoxybenzoyl)- <^-(5~ ^-brom-n-propyliden-3-hydantoinyl)-2'-chlor-5' -£°^- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-acetanilid

Das Verfahen des Herstellungsbeispiels 1 wird unter Verwendung von cL- (4-Methoxybenzoy 1)- °C-brom-2' -chlor-5' -i°^ ~ (2 ,4-di-tert. amylphenoxy)-butyramido7-acetanilid anstelle von o^-Pivaloyl-c^- chlor-2^f -chlor-5 ' -/ex' - (2 ₃ 4-di-tert. -amylphenoxy) -butyramido.7-acetanilid wiederholt. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man den gewünschten Kuppler vom P.112 bis 113_S5^OC.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung von <^-(4-Methoxybenzoyl)-g<-(5-isopropyliden-3- hydantoiny1)-2'-chlor-5' "ΓΑ "(² > 4-di-tert--amylphenoxy)-butyramidoT-acetanilid

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 2 wird unter Verwendung von (^-(^-Methoxybenzoyl)- cx'-brom-2'-chlor-5 '-/^* -(2,4-di-tert. amylphenoxy)-butyramidq7-acetanilid anstelle von c<-Pivaloylc <-chlor-2' -chlor-5' -foC -(2, U-di-tert. -amy lphenoxy )-butyramido7· acetanilid wiederholt. Hierbei erhält man den gewünschten

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Kuppler vom F.l40 bis l4l°C.

Eine geeignete Ausführungsform zur Herstellung von Gelbkupplerbildern gemäß der Erfindung besteht darin, daß man den Gelbkuppler einer photographischen Emulsionsschicht einverleibt,und eine andere Ausführungsform besteht darin, daß man den Gelbkuppler einer Farbentwicklerlösung einverleibt. Bei der ersten Ausführungsform handelt es sich um eine sog. Emulsion mit eingelagertem Kuppler, wobei die Kuppler der Emulsionsschicht im allgemeinen während der Herstellung des lichtempfindlichen photographischen Materials einverleibt werden. Bei letzterer Ausführungsform handelt es sich um sog. Einentwickler ( Kuppler im Entwickler) wobei die Kuppler im allgemeinen in einer Farbentwicklerlösung gelöst sind und während der Farbentwicklung in eine Emulsionsschicht diffundieren.

Kuppler, die in Emulsionen mit eingelagertem Kuppler verwendet werden können, werden vorzugsweise in einer bestirnten Emulsionsschicht festgelegt, d.h. sie müssen diffusionsfest sein. Andernfalls würden diese Kuppler in dem lichtempfindlichen photographischen Material wandern und Farbstoffe in anderen Emulsionsschichten von unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit bilden, was sich in einer erheblichen Herabsetzung der Farbwiedergabe des photographischen Materials äußern würde.

Zur Erzielung der Diffusionsfestigkeit wird es bevorzugt, in das Kupplermolekül einen Rest einzuführen, der eine hydrophobe Gruppe mit etwa 8 bis etwa 32 C-Atomen enthält. Solche Gruppen werden im allgemeinen als Ballastgruppen (diffusionsfest machende Reste) bezeichnet. Dem Fachmann ist eine Vielzahl von verschiedenen Arten von Ballastgruppen bekannt. Die Ballastgruppe kann mit dem Kupplergerüst entweder direkt oder über eine Amino-, Äther-, Thioäther-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbonyl- oder Sulfonylbindung oder über eine ähnliche Bindung verknüpft sein.

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In den erfindungsgemäß verwendeten Gelbkupplern können sämtliche bekannten Ballastgruppen Anwendung finden. Bei den Gelbkupplern der allgemeinen Formel II kann eine solche Gruppe an mindestens einem der Reste R. und R₂ eingeführt werden.

Spezielle Beispiele für Ballastgruppen sind (a) Alkyl- und Alkenylreste, wie

, -C₁₆H₃₃, -C₁₇H₃₃

^H9

(b) Alkoxyalkylrestej wie

C₂H₅

wie in der bekanntgemachten JA-PA 27 563/64 beschrieben;

(c) Alkylarylreste, wie

^(t>

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(d) Alkylaryloxyalkylreste ₃ wie

C₅H₁₁Ct)

Ai^(t)

-CHO

!5E₃₁Cn)

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-CH₀O-

CH₃— C- CH.

Cl

(e) Acylamidoalkylrestej wie

NCT

wie' in den US-PS 3 337 ~5^ und 3 4l8 129 beschrieben,

(f) Alkoxyaryl- und Aryloxyarylreste, wie

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Cg) restliche Gruppen, die einen langkettigen aliphatischen Rest, z.B. einen Alkyl- oder Alkenylrest, zusammen mit einer wasserlöslich machenden Gruppe, z.B. einer Carboxyl- oder Su-Ifogruppe enthalten, wie

CH₂COOH

-CH-C₁₅H₃₃
SO₃H

(h) Esterreste als Substituenten tragende Alkylreste, wie

-CH-C₁₆H₃₃Ca)
COOC_ρΗ_ς

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(i) mit Arylresten oder heterocyclischen Resten substituierte Alkylreste, wie

-CH₀-CH₀-(Z M-KHCOCH₀CH₀CH-C-, _QH,„(n) 2 2 \_ / 2 2,. 18 37

COOCiU

(j) mit Aryloxyalkoxycarbonylresten substituierte Arylreste, wie

Ein Kuppler, der einen diffusionsfest machenden Rest im Molekül enthält, kann in einem organischen Lösungsmittel gelöst und einer photographischen Emulsion in Form feiner Teilchen in üblicher Weise einverleibt werden. Ein Beispiel für ein Verfahren zum Dispergieren der Kuppler, das insbesondere bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der Praxis geeignet ist, ist im einzelnen in der US-PS 3 676 131 beschrieben. Organische Lösungsmittel, die zur Auflösung der Kuppler verwendet werden können, sind solche, die in Wasser schlecht löslich sind, einen hohen Siedepunkt (über 170⁰C) besitzen und in einem lichtempfindlichen farbenphotographischen Material zusammen mit den Kupplern verbleiben. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Carbonsäur«.-am; ck ,

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BAD ORiQINAt

Phosphorsäureester oder Äther. Spezielle Beispiele sind Di-nbutylphthalat, Diisooctylazelat Di-n-butylsebacat _s Trikresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamid, Butylm-pentadeeylphenylather, p-n-Nonylphenol, ^-Methyl-^-n-octylphenol, Acetyltributylcitrat oder Tributylglycerid. Zusammen mit dem hochsiedenden Lösungsmittel wird vorzugsweise ein HilfsLösungsmittel ₃ das während der Herstellung des photographischen Materials entfernt werden kann, verwendet, um die Auflösung des Kupplers zu erleichtern. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon.

feinen

Um die Bildung einer Dispersion des öllöslichen Kupplers vom Einlagerungstyp unter Verwendung eines hydrophilen, hochmolekularen Stoffes, der in einer photographischen Emulsion verwendet wird, zu erleichtern, wird vorzugsweise ein Tensid (grenzflächenaktiver Stoff) verwendet. Hierzu sind insbesondere anionaktive Tenside, wie Natriumcetylsulfat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulf onat oder Natrium-di-(2-äthylhexyl)- oL-sulfosuccinat, und nichtiönogene Tenside, wie Sorbitansesquioleat oder Sorbitanmonolaurat, geeignet. Zur Herstellung von Dispersionen aus den öllöslichen Kupplern wird vorzugsweise eine Emulgiervorrichtung, z.B. eine Homogenisiervorrichtung, eine- Kolloidmühle oder eine Ultraschallwellen-Emulgiervorrichtung verwendet.

Der .diffusionsbeständige Kuppler, der sowohl eine Ballastgruppe als auch eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthält, ist in neutralen oder schwach alkalischen wäßrigen Lösungen löslich. Durch Zugabe einer wäßrigen Lösung des Kupplers zu einer photographischen Emulsion kann der Kuppler der photographischen Emulsion einverleibt werden. Es wird angenommen, daß der Kuppler in einer Micellform in dem hydrophilen, hochmolekularen Stoff diffusionsfest gemacht wird.

Die sog. Einentwickler (Kuppler im Entwickler), in denen die Kuppler nicht' diffusionsfest sind, werden durch Zugabe einer Farbentwicklerlösung hergestellt bzw. verwendet, die ein aromatisches primäres Amin als Farbentwickler enthält.

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Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die erfindun^sgemäß verwendet werden können, umfassen sämtliche bekannten Silberhalogenidemulsionen, wie Silberbromidemulsionen, Silberjodbromidemulsionen, Silberchlorjodbromidemulsionen, Silberchloridemulsionen und Silberchlorbromidemulsionen oder Silberhalogenidemulsionen vom sogenannten Umwandlun^shalogenidtyp, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 592 2150 und 3 622 318 und der GB-PS 635 84I beschrieben sind. Die Silberhalogenidkörner können im allgemeinen jede beliebige Größe besitzen, die auf dem Photogebiet Anwendung findet. Bevorzugt wird eine Korngröße von etwa 0,02 bis 5 U, insbesondere 0,1 bis 2 u.

Beispiele für hydrophile Kolloide, die für die Kupplerdispersion und die photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, sind Gelatine, Gelatinederivate, wie acylierte Gelatine, wie in der US-PS 2 525 753 beschrieben, gepfropfte Gelatine, wie in der US-PS 2 83I 767 beschrieben, und dergleichen, Albumin, Gummi arabicum, Agar Agar, Cellulosederivate, wie Acetylcellulose, Hydrοxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose und dergleichen, und synthetische Harze, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und dergleichen.

Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch unter Anwendung aktiver Gelatine oder einer Schwefelverbindung entsprechend den US-PS 1 574 944, 1 623 499, 2 410 689 sensibilisiert werden. Weiterhin können die Emulsionen unter Anwendung eines Salzes eines Edelmetalles, wie Palladium, Gold, Ruthenium, Rhodium, Platin und dergleichen entsprechend den US-PS 2 448 060, 2 399 083 und 2 642 361 sensibilisiert werden. Weiterhin können die Silberhalogenidemulsionen unter Anwendung eines reduzierenden Mittels, wie eines Zinn-(ll)-salzes entsprechend der US-PS 2 487 850 sensibilisiert werden, und sie können auch unter Anwendung eines Polyalkylenoxidderivates sensibilisiert werden. Darüber hinaus können die Silberhalogeriidemulsioneu spektral mit Cyaninfarbstoffen oder Merocyaninfarbstoffen sensibilisiert werden, wie in den US-PS 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 964, 3 481 742 angegeben ist. Die Silberhalogenidemulsio-

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, neu können weiterhin einen Stabilisator, wie Quecksilberverbindungen, Azaindene und dergleichen entsprechend den US-PS 2 836 437, 2 444 605, 2 403 927, 3 266 377, 3 397 937, einen Weichmacher, wie Glycerin, entsprechend C. E. K. Mees und

T. H. James "The Theory of Photographic Process", Seite 53 - 54, The Liacmillan Co., New York (1966) und den US-PL/ 2 904 434, 2 940 854 enthalten.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der j Erfindung umfassen einen Träger mit mindestens einer darauf beifindlichen Emulsionsschicht, die den Kuppler gemäß der Erfindung

enthält. _:

Beispiele für Träger sind Celluloseesterfilme, wie Cellulose- ,, nitratfilme,.Celluloseacetatfilme und dergleichen, Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme und dergleichen, Polyvinylchloridfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Papiere, sogenannte Baryt—überzogene Papiere, welche durch Aufziehen von

j Bariumsulfat auf einen Papierträger hergestellt wurden, Verbundfilme, welche durch Aufziehen eines Celluloseester, eines Polyesters von Polyvinylchlorid, eines Polystyrols oder eines Poly-

! carbonates auf Papier oder ein Baryt-überzogenes Papier erhalj ten wurden, sowie synthetische Papiere. Die geeignete Überzugsmenge des Silberhalogenides kann im Bereich von etwa 4 χ 10 bis 4 x 10 _f vorzugsweise 2 χ 10"^J bis 2 χ 10" , Mol/m betr gen, und die geeigneten-Überzugsmengen des Kupplers können im Bereich von etwa 1 χ 10"^" bis 1 χ 10, vorzugsweise 1 χ 10"^ bis 5 χ W^t Mol/m² liegen.

Das photographische Material gemäß der Erfindung kann zusätzj lieh zu den vorstehend geschilderten Silberhalogenidemulsions- ; schichten weitere üblicherweise zur Ausbildung eines farbenphotographisehen Materials angewandte Schichten enthalten, "hei- · spielsweise eine Schutzschicht, eine Pilterschicht, eine Zwischenschicht, eine Lichthofschutzschicht, einen Unterguß, eine ^: Rückschicht, eine einen Ultraviolettabsorber enthaltende Schicht und dergleichen. Als Bindemittel für diese Schichten

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: können gleichfalls die für die Silberhalogenidernulsionsschichten eingesetzten hydrophilen Kolloide verwendet werden.

j Jede Schicht des farbenphotographischen Materials gemäß der Erfindung kann ein Härtungsmittel für das hydrophile Kolloid enthalten. Typische Beispiele derartiger Härtungsuii'ttel sind 7er ~

■ bindungen vom Aldehydtyp, wie Formaldehyd, Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, Mucochlorsäure, Dimethylolharnstoff und dergleichen, aktive Vinylverbindungen,

! wie Divinylsulfon, Methylenbismaleimid, 5-Acetyl—1,3-diacryl-

i oyl-1,3,5-hexahydrotriazin, N,N*,N'-Triacryloyl-I,3,5-hexahydrotriazin und dergleichen, aktive Halogenverbindungen, wie 2,4~Dichlor-6-oxytriazin-natriumsalz, 2,4-Diehlor-6-methoxytriazin, Sebacinsäurebischlormethylester, N,N'-Bis-(X -Chloräthylcarbamyl)-piperazin, und dergleichen, Epoxyverbindungen, wie Bis-(2,3-epoxypropyl)-methylpropylanimonium-p-toluolsulf onat, 1,4-Bis-(2^f , 3^f.-epoxypropyloxy)-butan, 1,3-Diglycidyl-5-( £ -acetoxy-ß-oxypropyl)-isocyanurat und dergleichen, Äthylenirainverbindungen, wie 2,4,6-Triäthylenimino-1,3,5-triazin, Bis-ßäthyleniminoäthylthioäther und dergleichen und Methansulfonatverbindungen, wie 1,2-Di-(methansulfonyloxy)-äthan, 1,4-Di-(methansulfonyloxy)-butan, 1,5-Di-(methansulfonyloxy)-pentan und dergleichen, wie in den US-PS 3 232 764, 3 288 775, 2 732 303, 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168, 3 103 437, 3 017 280, 2 783 611, 2 725 294, 2 725 295, 3 100 704,

2 091 537, 3 321 313 und dergleichen angegeben.

Weiterhin kann jede Schicht des photographischen Materials ein Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, Polyäthylenglykolmonolauryläther und dergleichen entsprechend den US-PS 3 415 649,

3 441 413, 3 502 473, 3 514 293, 3 506 449, 3 539 352, ^: 3 545 974, 3 507 660, 3 442 654, 3 475 174, 3 462 520, 3 493 379, 3 516 333, 3 516 335, 3 589 906, 3 617 292, 3 619 199, 3 663 229, 3 666 478, ein antistatisches Mittel entsprechend den US-PS 2 739 888, 3 428 456, 3 437 484, 3 457 076, 3 549 375, 3 549 369, 3 551 152, 3 552 972, 3 547 643, 3 564 043, 3 615 531, 3 625 695, 3 655 287,

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3 653 806, 3 655 386, 3 686 368, 3 756 828, 3 _754 J24, ^ einen Ultraviolettabsorber entsprechend den US—PS 3 415 624, 3 052 636, 3 074 971, 3 085 097, 3 067 456, 3 215 536, 2 719 086, 2 537 877, 2 784 O87, 2 882 150, 2 875 053, 2 739 971, 3 097 100, 3 060 029, 2 632 701, 2 858 346, 2 748 021, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel entsprechend den US-PS 3 630 738, 3 615 544, 3 586 673, 3 434 837, sowie den GB-PS-1 332 475, 1 319 763, 1 333 586, einen Antiirradiationsfarbstoff entsprechend der US-PS 3 445 231 und ähnliche Materialien enthalten.

In den farbphotographisehen Materialien, die den oder die Kuppler gemäß der Erfindung enthalten, können sämtliche weiteren ^! Kuppler außer den Kupplern gemäß der Erfindung gleichfalls eingesetzt werden. Beispielsweise gibt es als Gelbkuppler Ketomethylenkuppler vom offenkettigen Typ. Typische Beispiele derartiger Kuppler sind Benzoylacetanilidkuppler, Acylacetanilidkuppler und dergleichen. Als Purpurkuppler gibt es Kuppler vom Pyrazolontyp, Kuppler vom Indazolontyp, Kuppler vom Pyrazolobenzimidazoltyp, Kuppler vom Cyanacetyltyp, und dergleichen. Als Blaugrünkuppler sind Beispiele Kuppler vom Phenoltyp und Kuppler vom Naphtholtyp und dergleichen. Geeignete Beispiele derartiger Kuppler, die verwendet werden können, sind in den US-PS 1 108 028, 2: 186 849, 2 206 142, 2 343 702, 2 367 531, 2 369 489, 2 483 730, 2 436 I30, 2 473 293, 2 600 788,

2 689 793, 2 728 658, 2 742 832, 2 808 329, 2 998 314,

3 046 129, 3 062 653, 3 265 506, 3 311 476, 3 408 194, 3 419 390, 3 419 391, 3 458 315, 3 476 563, 3 516 831, 3 617 291, 3 551 155, 3 511 156, 2 908 573, 3 642 485, 3 062 653i 3 558 319 und dergleichen angegeben.

Jeder dieser Kuppler kann am aktiven Kohlenstoffatom in der ι Kupplungssteilung eine zur Freisetzung bei der oxydativen Kupplung mit einem aromatischen primären Amin als Entwickler

fähige Gruppe enthalten, zum Beispiel ein Halogenatom, eine Äther-, Thioäther-, Acyloxy-, Phthalimide-, Hydantoin-, Thiocyan-, SuIf0-, SuIfin-, Saccharin-, Benzotriazolgruppe und

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. dergleichen außer einem Wasserstoffatom. Die Kuppler können auch

j sogenannte gefärbte Kuppler mit einem Chromophor, wie einer Diazogruppe, einer Styrylgruppe und dergleichen als freisetzbaj re Gruppe sein. Weiterhin können die Kuppler eine sogenannte diffusionsfest machende Gruppe enthalten, so daß die Diffusion des Kupplers in die oder den Emulsionsschichten verhindert wird. Der Kuppler kann auch eine Gruppe, wie eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe und dergleichen zur Dispersion des Kupplers j im micellaren Zustand als Alkalisalz oder Erdalkalisalz besitzen.
i

Die den Gelbkuppler der Erfindung enthaltende Emulsion kann mindestens eine photographische Emulsionsschicht eines üblichen mehrschichtigen farbenphotographisehen Silberhalogenidmaterials bilden, welches einen Träger mit einer darauf befindlichen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, die einen Purpurkuppler enthält, und eine rotempfindliche Emulsionsschicht, die einen Blaugrünkuppler enthält, umfaßt. Die Silberhalogenidemulsionen können auch günstigerweise in Mehrschichtmaterialien verwendet werden, wie sie in den US-PS 3 582 322, 3 622 318, 3 547 640, 3 672 898, 3 516 831, 3 705 799, 3 715 208, 3 737 312, 3 703 375, 3 379 529, 3 402 046, 3 620 747 und 3 450 536, der GB-PS 923 045, der US-PA 206 060/71 und 29 666/70 angegeben sind.

Die den Kuppler gemäß der Erfindung enthaltenden farbenphoto— graphischen Materialien können nach der Belichtung unter Anwendung bekannter Behandlungsverfahren entwickelt werden. Falls beispielsweise das photographische Material gemäß der Erfindung ein negatives oder positives farbenphotographisehes Material vom Negativ-Positiv-Typ ist, kann das farbenphotographisehe Material unter Anwendung der folgenden Hauptstufen behandelt werden:

1. Färbentwicklung

2. Stoppen oder Fixieren

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3. Bleichen, und Fixieren oder Bleichfixieren

j Von diesen Stufen kann die zweite Stufe weggelassen werden. Gewünscht enfalls kann auch eine Härtungsstufe zur Härtung der Emulsionsschichten und eine Vorbehandlungsstufe in einem alkalischen Bad zur Entfernung einer Harzrückschicht· vor der ersten Stufe oder der vorstehend geschilderten Stufe 1 angewandt werden. Weiterhin kann gewünschtenfalls die Härtungsstufe zwischen der Stufe 1 und der Stufe 2 oder der Stufe 2 und der Stufe 3 oder weiterhin nach der Stufe 3 angewandt werden. Weiterhin kann gewünschtenfalls eine Stabilisierungsstufe zur Verbesserung der Stabilität der erzeugten Bilder angewandt werden. Darüber hinaus können auch 7/aschstufen zwischen jeder Stufe und , nach der letzten Stufe angewandt werden.

Nachdem sämtliche photographischen Behandlungsstufen beendet , sind, wird das färbenphot©graphische Material getrocknet. Das heißt , das farbenphotographische Material kann durch natürliche Trocknung, durch Aussetzung an Luft, durch Erhitzen, Warmluft trocknung, Infrarotbestrahlung, Elektronenstrahlung und dergleichen getrocknet werden.

Wenn das den Kuppler gemäß der Erfindung enthaltende farbenphotographische Material als photographisches Umkehrmaterial verwendet wird, wird das photographische Material unter Anwendung der folgenden Haupt stufen behandelt: ;,

1. Schwarzweißentwicklung

2. Umkehrbelichtung

3. Farbentwicklung

4. Stoppen oder Fixieren \

5. Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren

Wenn das Bad für die Farbentwicklungsstufe 3 ein Fixiermittel enthält, kann die Stufe 2 weggelassen werden. Bei der Umkehrbehandlung können gewünschtenfalls eine Härtungsstufe, eine Vorbehandlungsstufe mit einem alkalischen Bad, eine Stabili—

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sierstufe und Waschstufen vor oder nach jeder vorstehend geschilderten Stufe angewandt werden. Gleichfalls wird~nach Be-" endigung sämtlicher dieser Behandlungsstufen das farbenphotographische Material getrocknet, wie bei der vorstehenden, für die Behandlung vom Negativ-Positiv-Typ geschilderten Behandlung .

Für jede Stufe der vorstehenden Behandlung vom Negativ-Positiv-Typ und der Behandlung vom Umkehrtyp können Behandlungsbäder bekannter Zusammensetzungen verwendet werden.

Ein brauchbarer Farbentwickler besteht aus einer alkalischen Lösung, die einen Farbentwickler enthält. Als Farbentwickler können sämtliche hierfür bekannten aromatischen primären Amine verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US—PS 2 592 364, 2 193 015 und C. E. K. Mees und T. H. James "The Theory of the Photographic Process¹¹ Seite 294 - 295, Macmillan Co., (1966) beschrieben sind, beispielsweise N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, N-Äthyl-N—hydroxj^äthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ßmethansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und Sulfate, Hydrochloride, Sulfite ! dieser Verbindungen und dergleichen.

Die zur Entwicklung der farbenphotographischen Materialien gemäß der Erfindung eingesetzten Farbentwickler können weiterhin übliche Zusätze, wie Alkalisulfite, beispielsweise von Natrium oder Kalium, Alkalicarbonate, Alkalibisulfate, Alkalibromide, Alkali j odide, Benzylalkohol, Y/asserweichrnacher, wie Natriumhexametaphosphat, Alkalimetallhydroxide, Hydroxylamin, Hydro— xylaminsulfat und Hydroxylaminhydrochlorid, kompetitive Kuppler, wie Mononatrium-1-amino-8—naphthol-3,6-disulfonat, Citrazinsäure und dergleichen, sowie ähnliche Zusätze enthalten.

Außerdem kann,: wie vorstehend bereits angegeben, der Farbentwickler den Kuppler gemäß der Erfindung enthalten. Die geeignete Menge des Kupplers liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 10 g,

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vorzugsweise 1 bis 5 g,je Liter des Farbentwicklers.

. Die bei den vorstehenden Behandlungen eingesetzte Stopplösung kann bekannte pH-Verringerungsmittel, wie Essigsäure, Phthalsäure und dergleichen enthalten.

Die Fixierlösung kann bekannte Fixiermittel, wie Natriumthio-' sulfat, Ammoniunithi ο sulfat, Kaliumthiocyanat und dergleichen enthalten.

Die Bleichlösung kann bekannte Bleichmittel, wie Ferricyanid, beispielsweise Kaliumferricyanid, Bichromate, beispielsweise Kaliumbichromat, Ferrisalze von Äthylendiamintetraessigsäure ' und dergleichen enthalten.

Wenn die Bleichstufe und die Fixierstufe in einem Bad ausgeführt werden, kann auch ein Bleichfixierbad, welches ein bekanntes Lösungsmittel für Silberhalogenid und ein bekanntes Silberoxydationsmittel enthält, verwendet werden. Beispiele derartiger Silberhalogenidlösungsmittel sind Thiosulfate, beispielsweise Ammonium- oder Kaiiumthiοsulfat, Thiocyanate, beispielsweise Ammonium- oder Kaliumthiocyanat, organische Diole, die ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten, z. B. 3-Thio-1,5-Pentandiol, 3,6-Dithio-1,8-octandiol, 9-Oxo-3,6,12,15-tetrathia-1,17-heptadecandiol und dergleichen, schwefelhaltige organische zweibasische Säuren oder Salze hiervon, beispielsweise Äthylenbisthioglykolsäure, das Natriumsalz hiervon und dergleichen, Imidazolidinthion und ähnliche Verbindungen. Beispiele für Oxydationsmittel für Silber sind Ferricyanide, z.B. Kalium— oder Ammoniumferricyanide, Chinone, z. B, Chinon selbst, p-Benzochinon, o-Benzochinon, p-Toluchinon, 1,2—Naphthochinon, Ferrisalze, beispielsweise Chloride oder Sulfate, Cuprisalze, beispielsweise Chloride oder Sulfate, Kobalt-(TTI)-säⁱare oder Salze hiervon, beispielsweise Chloride oder Sulfate, Komplexsalze von Ammoniumionen oder Alkaliionen, Ferriionen, Cupriionen öder Kobaltionen und einer organischen Säure, beispiels-' weise Malonsäure, Weinsäure, Äthylmalonsäure, Apfelsäure,

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-C

Fumarsäure, Diglykolsäure, Dithioglykolsäure, Äthyliminopropionsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Ami— notriessigsäure, Äthylend!thioglykolsäure, Dithioglykolsäure und j dergleichen, sowie Chelatverbindungen von Ferriionen, Cupriionen oder Kobaltionen, wobei Beispiele für Koordinationsverbindungen dieser Chelatverbinduugen aus Athylendiamin, Diäthylentriami;-.;, ^: Triäthylentetramin, Diaminopropan, Diaminocyclohexan, PoIy-' äthylenimin, Acetylaceton, Diäthyldithiocarbamat, Oxychinolin, j Dithizon, Dipyridyl, Phenanthrenin und dergleichen, Ferriäthy-' lendiamintetraessigsäure—Natriumsalz, Kupfer-(II)-raalonsäurei Natriumsalz und ähnlichen Materialien bestehen.

Diese photographischen Behandlungsmassen und die darin enthal-, tenen Komponenten und deren Verhältnisse sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in "The Journal of the Society of i Motion Picture and Television Engineers" Band 61, Seite 667 -

701, den US-PS 3 189 452 und 3 582 322, L. F. A. Mason "Photo- ^! graphic Processing Chemistry" Seite 187 - 188, Focal Press : (1966), den DT-PS 866 605 und 966 410 und "British Journal of j Photography" Seite 122 - 123, 126 (1966) angegeben. _:

Die Kuppler gemäß der Erfindung können außer in den vorstehen- ! den farbenphotographischen Materialien auf der Grundlage der • subtraktiven Farbphotographie auch für andere photographische

Silberhalogenidemulsionen, die Farbbilder bei der Farbentwickj lung unter Anwendung aromatischer primärer Amine als Entwickler ! bilden, angewandt werden, beispielsweise bei farbradiographischen photographischen Materialien, bei photographischen Infra-J rotmaterialien, bei photographischen Materialien für Radarbilder, bei farbmikrophotographischen Materialien und dergleichen.

^! Bei den erfindungsgemäß verwendeten Gelbkupplern ist ein Was— , serstoffatom, das mit dem Kohlenstoffatom in rJL -Stellung eines ot -Acylacetamids verknüpft ist, durch einen 5-Alkyliden-3-hydantoinylrest substituiert.

Die Kuppler der Erfindung besitzen wertvolle Eigenschaften,

S09834/Ö824

2448 Ί 70

wie aus den folgenden Darlegungen hervorgellt.

Die üC-Iinido- oC -acylacetamid-Kuppler der Erfindung stellen Zweiäquivalent-Kuppler dar und erfordern nur zwei Äquivalent ^:Silberhalogenid als Oxydationsmittel zur Bildung eines Parb- ■ stoffnioleküls. Somit benötigen diese Kuppler nur'die Hälfte dor Silberhalogenidmenge, im Vergleich zu Vieräquivalent-Aeylacetamid-Kupplern, die weit verbreitet Anwendung finden, und auf diese Weise kann die einem photographischen lichtempfindlichen !Material zugesetzte Silberhalogenidmenge herabgesetzt werden, was sich in einer Verminderung der Produktionskosten bei der Herstellung des photographischen lichtempfindlichen Materials, einer Verbesserung der Bildschärfe infolge verringerter Lichtstreuung in der Emulsionsschicht, und zusätzlich in einer Herabsetzung der Verarbeitungszeit des photographisehen lichtempfindlichen Materials infolge einer Dickenverminderung der Emulsionsschicht äußert.

Die Imido-Kuppler, die erfin'dungsgemäß verwendet werden können, besitzen eine hohe Kupplungsreaktivität gegenüber den Oxydationsprodukten eines als Farbentwickler dienenden primären

aromatischen Amins, und somit können sie bei der Farbentwicklung rasch mit dem oxydierten Farbentwickler reagieren, wodurch die Entwicklung der Halogensilberemulsion erleichtert wird. Als > Folge hiervon kann die Färbstoffbilderzeugung erfindungsgemäß j in kurzer Zeit" durchgeführt werden. Da die Kuppler weiterhin eine hohe Kupplungsreaktivität besitzen, kann eine ausreichend hohe Farbdichte erreicht werden, wenn die Menge des Lösungsmittels, das zur Dispergierung des öllöslichen Kupplers verwendet wird, insbesondere nichtflüchtiges Lösungsmittel, beträchtlich herabgesetzt wird. Die Erniedrigung in der Lösungsmittelmenge, die in dem photographischen lichtempfindlichen Material zurückbleibt, führt au einer Erhöhung der mechanischen-Festigkeit' der Emulsionsschicht.

Die erfindungsgemäßen, mit einer Imidogruppe substituierten Acylacetamidkuppler können die Färbstoffbildungsstufe in der

609834/082^

2U8170

Farbentwicklerlösung vervollständigen, und ein Bleichbad, das ein starkes Oxydationsmittel, wie Kaliumferricyanid oder Kaliurabichromat enthält, ist nicht erforderlich. Sie können mit einer : Bleichfixierlösung behandelt werden, die ein schwaches Oxydationsmittel, zum Beispiel ein Eisen-(III)—chelat von Äthylendiamintetraessigsaure (EDTA) und ein Silberkomplexsalz-bilden- ! des Mittel enthalt» was sich in einer ZeitVerkürzung der Gesamtfarbverarbeitung äußert und die Probleme der V/ass er verschmutzung infolge der zu Verwerfenden Verarbeitungslösungen löst. Im Gegensatz hierzu bewirken die meisten Acylacetamidkuppler, in denen das KupplungsZentrum un_Substituiert ist, keine Vervollständigung der Färbstoffbildung in der Farbentwickler^ sung, und bestimmte Mengen von Kupplungsreaktionsprodukten verbleiben in der Leucoform, was ein starkes Oxydationsmittel, wie vorstehend beschrieben, zur vollständigen Bildung der Farbstoffe erfordert.

Die imidosubstituierten Acylacetamidkuppler der Erfindung erzeugen Farbstoffbilder mit außerordentlich geringer Neigung zum Ausblassen während ausgedehnter Lagerung unter strengen Lagerungsbedingungen.

Erfindungsgemäß werden die Silberbilder, die gleichzeitig in der Stufe der Färbstoffbilderzeugung entstehen, leicht in einem Bleichbad oder Bleichfixierbad oxydiert und innerhalb einer kurzen Verarbeitungszeit vollständig entfernt, so daß man klare gelbe Färbstoffbilder, frei von nachteiligen Einflüssen infolge von verbleibendem Silber, erhält.

Die imidosubstituierten Acylacetamidkuppler der Erfindung können, mit hoher Ausbeute aus Ausgangsmaterialien hergestellt werden, die technisch leicht zugänglich sind.

Die Gelbkuppler der Erfindung können photographischen Materialien leicht einverleibt und gut stabil gehalten v/erden.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Kupplers richtet

509834/082/;

' sich, nacli dem Typ des photographisehen lichtempfindlichen Materials und dem Entwicklungsverfahren, dem der Kuppler unterworfen werden soll. Im Fall von eingelagerten Kupplern werden die Kuppler vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa !1,0 Mol, pro Mol des Silberhalogenids, in der Emulsionsschicht ι verwendet. Ist die verwendete Menge erheblich geringer als etwa 0,02 Mol, pro Mol des Silberhaiogenids, so benötigt man eine große Silberhalogenidmenge, um die erwünschte Farbdichte zu erreichen, wodurch leicht eine Dickenzunahme der Emulsionsschicht eintritt, was sich wiederum in einer Zunahme der Lichtstreuung in der Halogensilber-Emulsionsschicht auswirkt, wodurch schließlich die Schärfe des erzeugten Bildes zurückgeht. Weiterhin äußert sich die Dickenzunahme der Emulsionsschicht in einer Zu- ' nähme der für die Verarbeitung erforderlichen Zeit, was einer

schnellen Verarbeitung im Wege steht. Wenn auf der anderen Seite die Menge des einverleibten Kupplers erheblich größer als etwa 1,0 Mol, pro Mol des Silberhalogenids^ist. , verbleiben die Kuppler, die nicht durch die Farbentwicklung ("umgewandelt werden, in der Emulsionsschicht und setzen den Wirkungsgrad der Kuppleranwendung herab. Dies bedeutet vom wirtschaftlichen Standpunkt aus einen Nachteil und führt zu einer Dickenzunähme der Emulsionsschicht, die wiederum von den vorgenannten Nachteilen begleitet ist.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis können die Gelbkuppler der allgemeinen Formel I entweder allein oder im Gemisch, oder zusammen mit anderen Kupplern,als die Kuppler der allgemeinen Formel I_; verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 ι

Eine Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches von 63,0 g des vorgenannten Kupplers (3)> cv -(4-Methoxybenzoyl)- oL -(5- oC brom-n-propyliden-3-hydantoinyl)-2'-chior-5'-/~oC -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido/-acetanilid, 60 ml Di-n-butylphthalat

£09834/0824

und 120 ml Äthylacetat auf 45 ⁰C hergestellt worden ist, wird unter Rühren zu 600 ml einer wässrigen Lösung hinzugesetzt, die 60 g Gelatine und 3,0g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthält. Nachdem man das erhaltene Reaktionsgemisch fünfmal durch eine vorerhitzte Kolloidmühle geschickt hat, wodurch der erhaltene Kuppler in Gelatine zusammen mit dem Lösungsmittel fein disper— giert wird.

Die gesamte Kupplerdispersion wird zu 2 kg einer photographischen Emulsion hinzugesetzt, die 150 g Gelatine und 113»4 g Silberjodbromid (Jodidgehalt: 3 Holprozent) enthält. Anschließend versetzt man mit 21 ml einer 4prozentigen wässrigen Lösung von 2-Hydroxy-4»6-dichlor-s-triazin-Natriumsalz als Harter. Nach dem Einstellen des pH auf 6,5 wird das Gemisch auf eine Cellulosetriacetatfolie mit einer Trockendicke von 7,0 μ und

— λ / 2 einer Beschiehtungsmenge des Kupplers von 2,0 χ 10 ^J Mol/m aufgebracht. Das erhaltene photographische lichtempfindliche Material wird als Probe A bezeichnet.

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren zur Herstellung der Probe A unter Verwendung von 46,6 g des Kupplers (a), 4~Methoxybenzoyl-2^f-chlor-5 '-,/""k, -( 2, 4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7~acetanilid, anstelle des Kupplers (3) wiederholt, wobei die Mengen an Di-η—butylphthalat und Äthylacetat auf 45 bzw. 90 ml verändert werden. Der Kuppler (a) besitzt die gleiche chemische Struktur wie der Kuppler (3)> trägt jedoch keinen Substituenten anstelle eines Wasserstoffatoms der aktiven Methylengruppe. Das erhaltene Material wird als Probe B bezeichnet.

Die erhaltenen photographischen lichtempfindlichen Materialien werden nach der stufenweisen Belichtung der nachfolgend angegebenen Verarbeitung unterworfen.

509834/082/,

20	12
18	1
20	4
18	' - ' 3
20	VJI
18	3
20	3
18	15

Verarbeitungsstufe Temperatur (⁰G) Zeit (min)

1. Färbentwicklung

2. Wässern

3. Erstes Fixieren I 4.'Wässern

5. Bleichen

6. Wässern

7. Zweites Fixieren

8. Vrässern

Die Zusammensetzung der verwendeten Farbentwicklerlösung ist nachfolgend angegeben.

Farbentwicklerlösun^ A

Wasser

Benzylalkohol Natr iumhexametaphosphat Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumcarbonat (Monohydrat) Hydroxylaminsulfat

4-Amino-3-niethyl-if-äth3fl-Ii-( ß-methansulf onamidoäthyl)-anilin-sesquisulfat (Honohjrdrat) ' 4,0 g

Bei der verwendeten Fixierlösung handelt es sich um eine saure wässrige lösung, die Uatriumthiosulfat und Natriumsulfit enthält, und die verwendete Bleiehlösung stellt eine neutrale wässrige Lösung dar, die Kaliumferricyanid und Kaliumbromid enthält.

Nach der Verarbeitung der Proben A und B wird die optische Durchlässigkeitsdichte unter Verwendung von blauem licht ganessen. Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle I 25US ammeng es t eilt.

1000 ml	ml
12,0	S
2,0	δ
2,0	g
27,5	S
2,5

S09834/G824

fffo MX/Kuppler Schleier EmpfKindlichkeit ' Gamma max.

(iviolveriialinis) ""

A 8/1 0,12 100

B 8/1 0,08 96

' relativer Wert der Belichtungsmenge, die zur Erzielung einer

; Dichte von Schleier + 0,10 erforderlich ist

	82	Dichte	45
	56	2,	23
ti	2,

Bezüglich der Proben A und B werden die Maximumdichten über blauem Licht gemessen, die nach unterschiedlichen Behandlungszeiten bei der Parbentwicklung erhalten werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II
Probe Kuppler Entwicklungszeit (min)

4 8 J_2 16

A (3) 1,98 2,41 2,45 2,44 B (a) 1,46 2,01 2,23 2,35

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der Kuppler der Erfindung hohe Empfindlichkeit mit großem Spielraum und hoher maximaler Dichte verbindet.

Beispiel 2

Eine Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches von 34»7 g des j vorgenannten Kupplers (10), oL—Pivaloyl— oL —(5-isopropyliden— 3-hydantoinyl)-2'-chlor-5-/f"O^ -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7~aeetanilid, 35 ml Di-n-butylphthalat und 70 ml Cyclohexanon auf 60 ⁰C hergestellt worden ist, wird unter Rühren zu 400 ml einer wässrigen Lösung hinzugesetzt, die 35 g Gelatine und 3,5 g Natrium-dinonylnaphthalinsulfonat enthält. Anschließend ^rührt man 30 Minuten heftig bei hoher Geschwindigkeit. Hierbei werden die Kuppler zusammen mit den Lösungsmitteln fein dispergiert.

Hierauf wird die gesamte Kupplerdispersion zu 1 kg einer

$09834/0324

photograph!.sehen Emulsion hinzugesetzt, die 37»8 g Silberjodbromid (Jodidgehalti 2 Molprozent) und 75 g Gelatine enthält. Anschließend versetzt man mit 30 ml einer 3prozentigen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härter. Nach, dem Einstellen des pH auf 6,5 wird das Gemisch mit einer Trockendicke von 3., 5 u auf ein Papier aufgebracht, das auf beiden'Seiten mit einer Polyäthylenbeschichtung ausgerüstet ist. Auf die Beschichtung wird eine Gelatinelösung mit einer Trockendicke von 1,0 u als zweite Schicht aufgebracht. Hierauf wird eine grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, die einen Purpurkuppler (b) der nachfolgend angegebenen Struktur enthält, mit einer Trockendicke von 3>5 u als dritte Schicht aufgebracht.

.Cl

= C -KHCO

CH,,

'—■< ^NC0- CH₂ Ol

Kuppler (b)

Eine Gelatinelösung, die 2-(2'-Benzotriazolyl)-4,6-dibutylphenol als UV-Absorber.enthält, wird mit einer Trockendicke von 2,5 γ als vierte Schicht aufgebracht.

Eine rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, die einen Blaugrünkuppler (c) der nachfolgend angegebenen Struktur enthält, wird mit einer Trockendicke von 4,0 ja als fünfte Schicht aufgebracht.

9834/0824

2U8170

24	6
24	2
24	6
24"	5

Kuppler (c) Cl

Schließlich wird eine Gelatinelösung mit einer Trockendicke von 0,5 ρ als oberste Schicht aufgebracht.

Das so erhaltene Farbkopierpapier wird hinter einem Farbnegativ als Original bildweise belichtet und, wie nachfolgend angegeben, verarbeitet.

Verarbeitungsstufe Temperatur (⁰G) .Zeit, (min)

1. Färbentwicklung

2. Stoppen

3. Bleichfixieren

4. Wässern

Es wird die gleiche Farbentwicklerlösung wie in Beispiel 1 verwendet, und die Zusammensetzungen der anderen Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Stopplösung

Wasser 1000 ml

Natriumsulfit (wasserfrei) 5,0 g

Eisessig 15,0 ml

Bleich-fixierlösung

Wasser 1000 ml

Ainmoniumthio sulfat 105,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 8,0 g

509834/0824

Natriumhydroxid 18,0 g

EDTA (Dinatriumsalz) 35,Og

Eisen-(lll)-chlorid (Hexahydrat) 25,0 g

Kaliumthiocyanat 10,0 g

Der so erhaltene Farbabzug besitzt eine klare Färbe und zeigt eine ausgezeichnete Farbwiedergabe. Insbesondere die gelbe Farbe ist frei von rötlichem Schimmer bzw. Farbton und besitzt eine gute Klarheit und Leuchtkraft. Das gelbe Farbstoffbild besitzt ein Absorptionsmaximum bei 444 mu.

Nachdem der Farbabzug 50 Stunden einer Xenonbogenlampe von 1,5 kW (etwa 15 x 10 Lux). ausgesetzt worden ist,betragt die BLchteabnahme für das gelbe Färbstoffbild 0,05, 0,05 und 0,04 in den Bereichen einer ursprünglichen Dichte von 0,5, 1,0 bzw. 1,5· Weiterhin wird der Farbabzug 2 Wochen bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (60 ⁰C, 75 i° relative Feuchte) gelagert, wobei im wesentlichen keine Dichteabnahme beobachtet wird.

Beispiel 3 ι

Eine Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus 22,5 g des vorgenannten Kupplers (5), c^-(4-Methoxybenzoyl)- d- -(5-oC _ brom-n-propyliden^-hydantoinyl·)^«-chlor-5 ^f-/~> ->{ 2, 4-di-tert .-amylphenoxy)-butyramido7-acetanilid, 20 ml Tri-n-hexylphosphat, 0,7 g 2-tert.-0ctylhydrochinon und 40 ml Butylacetat auf einem Dampfbad auf 60 ⁰C hergestellt worden ist, wird unter Rühren zu 200 ml einer wässrigen Lösung hinzugesetzt, die 1,0 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 20 g Gelatine enthält. Das so erhaltene Gemisch wird fünfmal durch eine vorerhitzte Kolloidmühle geschickt.

Die gesamte Kupplerdispersion wird zu 500 g einer photographischen Emulsion hinzugesetzt, die 24,0 g Silberjodbromid (Jodidgehalt: 3 Molprozent) und 37,5 g Gelatine enthält. Anschließend versetzt man mit 6 ml einer 4prozeiitigen wässrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz als Härter. Nach

509834/0824

idem Einstellen des pH auf 6,0 erhält man eine Beschichtungslö- !sung für eine blauempfindliche Emulsionsschicht.

Auf einen Polyäthylenterephthalatfolienträger werden die nachfolgend angegebenen Schichten aufgebracht:

Erste Schicht

[ Zweite Schicht:

Dritte Schicht:

Vierte Schicht:

Fünfte Schicht:

'Sechste Schicht

:Siebente Schicht

i(Oberste Schicht)

Gelatinelösung, enthaltend schwarzes kollcr ¹I-les Silber, mit einer Trockendicke von 2,5 W als Lichthofschutzschicht

Rotempfindliche Halogensilber-Emulsion, enthaltend einen Blaugrünkuppler (d), 4,6-Di— chlor~?-methyl-2-/""c-if-2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetauiido7-phenol, mit einer Trockendicke von 4,5 ρ ■

Gelatinelösung, enthaltend 2,5~Di-tert.-octylhydrochinon, mit einer Trockendicke von 1,5p Grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, enthaltend den vorgenannten Purpurkuppler (b), mit einer Trockendicke von 4,5 u Gelatineschicht, die gelbes kolloidales Silber enthält, mit einer Trockendicke von 2,0 u Vorstehende Beschichtungslösung für die blauempfindliche Emulsionsschicht, mit einer Trockendicke von 5,0 u

: Gelatineschutzschicht, mit einer Trockendicke von 1,Ou

Der so erhaltene farbenphotographische Film wird nach der Belichtung der nachfolgend angegebenen Verarbeitung unterworfen.

50983Λ/0824

	2448	170
Temperatur (0C)	Zeit	(min)
21	5
18	10
18	1
21	12
21	2
21	8
18	10

Υ er arb e itung s stufe

Erste Entwicklung (schwärzweiß)

Fässern

Umk ehr b eIi chtung

Zweite Entwicklung (farbig)

Stoppen

Bleichfixieren

Wässern

In der ersten Entwicklung wird ein Schwarzweißentwickler folgender Zusammensetzung verwendet:

Erst e Entwi cklerlö sung

Wasser 1000 ml

p-N-^Methyiaminophenol ' 0,3 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 38,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 22,5 g

Kaliumbromid 0,9 g

j Citronensäure 0,7 g

. Kaliumthiocyanat 1,0 g

In der zweiten Entwicklung wird die in Beispiel 1 verwendete . Farbentwicklerlösung, und beim Bleichfixieren wird die in Beispiel 2 verwendete Bleichfixierlösung angewendet.

Das so erhaltene photographische Farbumkehrbild besitzt eine klare Farbe und eine ausgezeichnete Farbwiedergabe.

: Beispiel 4

Eine Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches von 23,5 g des vorgenannten Kupplers (11), .^. -(4-Methoxybenzoyl)- c?C-(5-isopropyliden-3-hydantoinyl)-2^t-chlor-5^t-/f~/' -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-acetanilid, 15 ml Di-n-butylphthalat und 60 ml Cyclohexanon auf 45 ⁰C hergestellt worden ist, wird unter

&09&34/Q824

2U8170

j Rühren zu 300 ml einer wässrigen Lösung hinzugesetzt, die 30 g Gelatine und 1,5g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthält. Anschließend rührt man 30 Minuten heftig mit hoher Rührergeschwindigkeit. Hierdurch werden die Kuppler zusammen mit den Lösungs-

^; mitteln fein dispergiert.

: Die gesamte Kupplerdispersion wird zu 1 kg einer photographi-' sehen Emulsion hinzugesetzt, die 75 g Gelatine und 56,7g Silber jodbromid (Jodidgehalt: 3 Molprozent) enthält. Anschließend versetzt man mit 30 ml einer 3prozentigen Acetonlösung von Tri— äthylenphosphoramid als Härter. Nachdem man den pH auf 6,5 eingestellt hat, wird das Gemisch auf eine Cellulosetriacetatfolie mit einer Trockendicke von 7»0 μ und einer Beschichtungsmenge des Kupplers von 2,0 χ 10""° Mol/m aufgebracht. Das erhaltene photographische lichtempfindliche Material wird als Probe C bezeichnet.

Zu Vergleichszwecken wird durch Wiederholung des für die Probe C beschriebenen Herstellungsverfahrens ein photographisches lichtempfindliches Material, jedoch unter Verwendung von 30,3 g des Kupplers (e), cL -(4-Methoxybenzoyl)- <jL -(5-benzyliden-3- hydantoinyl)-2^f-chlor-5^T "Ct *"( 2,4-di-tert.-amylphenoxy )-butyramidoZ-aeetanilid, anstelle des Kupplers (11) hergestellt. Der Kuppler (e) besitzt den gleichen Kupplerrest, jedoch eine bei der Kupplung abspaltbare Gruppe mit ähnlicher chemischer Struktur im Vergleich zu der bei der Kupplung abspaltbaren Gruppe, die in dem erfindungsgemäßen Kuppler verwendet wird. Das erhaltene Material wird als Probe D bezeichnet.

Diese Proben werden nach der stufenweisen Belichtung wie folgt verarbeitet:

509834/082.4

	2448170
Temperatur (0O)	Zeit (min)
20	15
18	1
20	4
18	3
20	5
18	3
20	3
18	15

Verarbe itungsstufe

1. Farbentwicklung

2. Fässern

3. Erstes Fixieren
j 4· Wässern

• 5· Bleichen

6. Fässern

7. Zweites Fixieren

8. Wässern

Die Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung ist nachfolgend angegeben.

Farbentwicklerlösung B

Wasser 1000 ml

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 3,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) . 47,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Als Fixierlösung und Bleichlösung dienen die gleichen Lösungen wie in Beispiel 1 verwendet.

Nach der Verarbeitung der Proben C und D wird die optische

Durchlässigkeitsdiehte unter Verwendung von blauem Licht gemessen. Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III Probe Schleier Empfindlichkeit ' Gamma max. Dichte

C 0,20 100 2,63 3,35

D 0,20 99 2,58 3,29 .

relativer Wert der Belichtungsmenge, die zur Erzielung einer

Dichte von Schleier +0,10 erforderlich ist.

SO9834/0S2A

Weiterhin wird die so hergestellte vorgenannte Kupplerdispersion 2 Wochen in einem Kühlschrank bei 5 ⁰C gelagert, dann der photographischen Emulsion einverleibt und in gleicher Weise, wie vorstehend besehrieben zur Beschichtung verwendet. Die Beschichtungslb'sung, die den Kuppler (11) der Erfindung enthält, kann in gleicher Weise wie die unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendete Kupplerdispersion angewendet werden. Im Gegensatz hierzu ist die Beschichtungsoberfläche, die unter Verwendung der den Vergleichskuppler (e) enthaltenden Kupplerdispersion hergestellt v/orden ist, nicht glatt, und man beobachtet j ein Absetzen des Kupplers. Weiterhin v/erden die Proben ohne Belichtung fixiert. Hierbei zeigt sich, daß die Transparenz (Durchlässigkeit) der Probe D im Vergleich zu der Probe C außerordentlich niedrig ist.

Patentansprüche 50983WU824

Claims (16)

1. P a t e η t a η s ρ r ü c h e

   j 1. Farbenphotographisches lichtempfindliches Element, gekennzeichnet durch eine Halogensilberemulsion mit einem Gelbkuppler, in dem ein Wasserstoffatom einer aktiven Methylengruppe durch einen 5-Alkyliden-3-hydantoinylrest substi- - tuiert ist.
2. 2. Farbenphotographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbicuppler die allgemeine Formel I

   O=¹

   N-X

   ι r

   • besitzt, in der X₁ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, Arylrest oder Acylrest ist, oder X.. mit X„ unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings kombiniert, X« und X, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder ein Halogenatom bedeuten, oder X„ und X^ miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings kombinieren, und Q einen Rest eines offenkettigen Ketomethylen-Gelbkupplers darstellt, in dem eines der mit der aktiven Methylengruppe verknüpften Wasserstoffatome eliminiert ist.
3. 3. Farbenphotographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche .1. und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durch X. wiedergegebene Alkylrest kettenförmig oder ringförmig ist und bis zu etwa 25 C-Atome besitzt.
4. 4. Farbenphotographisches Element nach mindestens einem der

   SQ98 34/Q82Ä

   Ansprüche 1 Ms 3» dadurch gekennzeichnet, daß der durch X. wiedergegebene Arylrest eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist.
5. 5. Farbenphotographisch.es Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der durch X₁ wiedergegebene Acylrest bis zu etwa 25 C-Atome besitzt.
6. 6. Farbenphotographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der durch X₂ wiedergegebene Alkylrest kettenförmig oder ringförmig ist und bis zu etwa 25 G-Atome besitzt.
7. 7. Farbenphotographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der durch X^ wiedergegebene Alkylrest kettenförmig oder ringförmig ist und bis zu etwa 25 C-Atome enthält.
8. 8. Farbenphotographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Q wiedergegebene Rest ein Rest eines oC-Acylacetamidkupplers ist.
9. 9. Farbenphotographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler die allgemeine Formel II

   R₁ - C - C₁K - C - KH - R₀ (II)

   O=C C=O

   ^X2\ '

   ^- ν*»—Ο ' IN ""^*

   ¹I

   S09834/082A

   - 49-

   besitzt, in der R₁ ein aliphatischen, aromatischer oder heteroeyclischer Rest ist, Rp einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, und X₁, X₂ und X-. die vorgenannte Bedeutung besitzen.

   :
10. 10. Parbenphotographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der durch R₁ wiedergegebene aliphatische Rest eine tert.-Butylgruppe ist.
11. 11. Parbenphotographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R₁ wiedergegebene aromatische Rest eine Phenylgruppe oder eine mit einem elektronenliefernden Rest substituierte Phenylgruppe ist. ■
12. 12. Parbenphotographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R₂ wiedergegebene aromatische Rest eine Phenylgruppe ist, in der eine der Orthostelliingen durch ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder eine N—substituierte Aminogruppe substituiert ist.
13. 13. Parbenphotographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler die allgemeine Formel HX

    ■^T3

    H_xC - C - COCHCONH // Vy-- ^o (III)

    50.9*94/06

    2U8170

    besitzt, in der Z ein Halogenatom, einen Alkylrest, Alkoxy· rest, Aryloxyrest oder eine N-substituierte Aminogruppe bedeutet, Y₁, Yp Viiid Y-. jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Garbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkylamino—, Arylamino- oder Acylaminorest, eine Carboxyl-, SuIfo-, Cyan- oder

    Hydroxylgruppe darstellen, und X te Bedeutung haben.

    und X·, die vorgenarn-
14. 14· Farbenphotographisch.es Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13> dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler die allgemeine Formel IV

    (IV)

    besitzt, in der Z ein Halogenatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Aryloxyrest oder eine N-substituierte Aminogruppe bedeutet, Y₁, Y₂ und Y-, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkoxy—, Aryl-, Aryloxy—, Alkoxy— carbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkylamino-, Arylamino- oder Acylaminorest, eine Carboxyl-, SuIfo-, Cyan- oder Hydroxylgruppe darstellen, Y., Yt-, Yg und Y₇ jeweils ein Was s erst off atom, einen Alkyl-, Alkoxy- ₀&et Aryloxyrest, eine Aminogruppe oder Acylaminogruppe bedeuten, und X₁, Xp und X.> die vorgenannte Bedeutung haben. "

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    2U8170
15. 15. Farbenpliotographisches Element nach mindestens .einem der Ansprüche 1 bis 14| dadurch gekennzeichnet, daß sich das farbenphotographische Element auf einem Träger befindet.
16. 16. Verfahren zur Erzeugung farbenphotographischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bildweise belichtete photographische Halogensilber-Emulsionsschicht der Entwicklung mit einem primären aromatischen Amin-Parbentwickler in Gegenwart eines Gelbkupplers nach einem der Ansprüche 1 bis H unterwirft.

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