DE1124350B - Sensibilisierte, vorzugsweise ausentwickelbare photographische Halogensilberemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft photographische Halogensilberemulsionen, die auf neuartige verbesserte Weise sensibilisiert sind.

Es ist eine Anzahl von Verfahren bekannt, um die Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen zu steigern, außer durch die bekannten Verfahren der optischen oder spektralen Sensibilisierung durch Einverleiben gewisser gefärbter Verbindungen oder Farbstoffe in die Emulsionen. Das Einverleiben solcher Farbstoffe in die Emulsionen vergrößert den optischen Bereich der Empfindlichkeit, und deshalb werden solche Farbstoffe gewöhnlich als optische oder spektrale Sensibilisatoren bezeichnet. Es ist auch bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz gewisser Schwefelverbindungen zu steigern, die mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid umsetzbar sind, oder mit Hilfe von Reduktionsmitteln (Verbindungen dieser beiden Arten sind auch in natürlicher Gelatine enthalten) oder mittels Salzen von Gold oder anderen Edelmetallen oder mit Hilfe von Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungsklassen, die man im allgemeinen als chemische Sensibilisatoren bezeichnet. Solche chemische Sensibilisatoren setzen sich vermutlich mit dem Halogensilber unter oberflächlicher Bildung winziger Mengen von Silbersulfid, metallischem Silber oder anderen Edelmetallen um, und mit Hilfe dieser chemischen Sensibilisatoren läßt sich die Empfindlichkeit ausentwickelbarer Emulsionen um sehr große Faktoren steigern. Das Verfahren der chemischen Sensibilisation erreicht jedoch eine bestimmte Grenze, über die hinaus eine weitere Sensibilisatorzugabe oder ein weiteres Digerieren mit dem enthaltenen Sensibilisator nur den Schleier der photographischen Emulsion erhöht, bei gleichbleibender oder abnehmender Empfindlichkeit.

Es wurde nun ein Verfahren zur weiteren Steigerung der Empfindlichkeit photographischer Emulsionen gefunden, das auch dann angewandt werden kann, wenn die üblichen Verfahren zur chemischen Sensibilisation bis zur effektiven Grenze der betreffenden Emulsion angewandt wurden. Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von der sogenannten Hypersensibilisation, die man durch Baden einer fertigen Beschichtung in Wasser oder in wäßrigen Lösungen von Ammoniak, Aminen oder Silbersalzen bewirkt. Derartige Verfahren wirken in erster Linie auf optisch sensibilisierte photographische Emulsionen und neigen dazu, die Konzentration an freien Silberionen in der Emulsion zu erhöhen und deren Stabilität stark zu vermindern. Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich auch von der bekannten Sensibilisierte, vorzugsweise ausentwickelbare photographische Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. YZ-(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1959 (Nr. 843 638)

Jack Leland Redavat Williams
und Bernard Calvin Cossar, Rochester, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Hypersensibilisation durch Quecksilberdampf, der bloß vorübergehende Wirkung hat, die beim Lagern des Filmes verlorengeht. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind anscheinend keine chemischen Sensibilisatoren im üblichen Sinne, da sie die Empfindlichkeit durch ihre Gegenwart während des Belichtens und Entwickeins steigern und zur Erzielung einer solchen Empfindlichkeitssteigerung keine Digestion mit der photographischen Emulsion erfordern. Auch erscheint es nach ihrer chemischen Struktur nicht wahrscheinlich, daß sie sich unter den normalen, in Emulsionen herrschenden Bedingungen mit Halogensilber umsetzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Sensibilisatoren sind insofern einzigartig, als die durch sie erzielten Wirkungen auch in solchen photographischen Emulsionen additiv sind, die schon bis oder nahe bis zu ihrem Optimum mit üblichen chemischen Sensibilisatoren, wie labilen Schwefelverbindungen, sensibilisiert wurden. Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können jedoch ebenso zum Sensibilisieren photographischer Halogensilberemulsionen, die keine änderen Sensibilisatoren enthalten, verwendet werden. Sie sind nicht echte chemische Sensibilisatoren, da chemische Sensibilisatoren im allgemeinen nicht die genannten additiven Wirkungen zeigen.

209 510/382

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Insbesondere soll erfindungsgemäß die Empfindlich- Diese Methoden werden durch die folgenden Bei-

keit solcher gewöhnlicher photographischer Halogen- spiele näher erläutert: Silberemulsionen gesteigert werden, die bereits mit

chemischen Sensibilisatoren, wie Verbindungen mit ' Bei ' 1 1

labilen Schwefelatomen, oder . goldhaltigenVerbin- 5 ■ .

düngen sensibilisiert wurden. Herstellung von 7,13-Dithianonadecan-1,19-diol

Erfindungsgemäß kann die Empfindlichkeit ge- nach Methode A

wohnlicher photographischer Halogensilberemulsionen

wesentlich gesteigert werden, indem man diesen nicht Zu einer kalten Lösung von 11,5 g (0,5Grammatome)

polymere Verbindungen, die als Pofythiaalkylendiole io metallischem Natrium in 500 ml Methanol fügt man bezeichnet werden können, einverleibt. Diese nicht 67 g (0,5 Mol) 6-Thiol-l-hexanol. Zu der gekühlten polymeren Verbindungen enthalten ihre Schwefel- Reaktionsmischung fügt man unter Rühren 57 g atome in Form von Thioätherbindungen. Unter (0,25 Mol) 1,5-Dibrompentan. Die Reaktionsmischung Thioätherbindungen versteht man Bindungen, in wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen, denen ein zweiwertiges Schwefelatom an 2 Kohlen- 15 darauf wird das Methanol unter vermindertem Druck Stoffatome ohne Carbonylsauerstoff gebunden ist. entfernt. Der Rückstand wird mit 11 Wasser ver-

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren mischt und das Ganze mit Chloroform extrahiert. Das besitzen die allgemeine Formel Chloroform wird abdestilliert und der Rückstand aus

Aceton zu 62 g (70% der Theorie) des Dithiadiols vom HO — Ri-S-R₁)(Z-S-R-OH I ao Fp. = 67,5⁰C umkristallisiert.

in der R und R₁ Alkylengruppen, wie Äthylen-, ^e"^H3eS₂O₂: ■

Trimethylen-, Tetramethylen- (= Butylen-), methyl- Berechnet .... C 59,9, H 10,4, S 19,6;

substituierte Trimethylen-, Pentamethylen-, äthyl- gefunden ... C 59,6, H 10,8, i> 19,6. substituierte Tetramethylen-, Hexamethylene Hepta- 25

methylen-, Octamethylen-, Nonamethylen-, Deca- Beispiel 2

methylengruppen u.dgl., d. h. Alkylenkohlenwasser- ^p

stoffgruppen mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Herstellung von 7,13-Dithianonadecan-1,19-diol

d eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Besonders nach Methode B brauchbare Sensibilisatoren gemäß der Erfindung sind 30

Dithiaalkylendiole der allgemeinen Formel Zu einer gerührten Lösung von 23 g (1 Grammatom)

metallischem Natrium in 500 ml Methanol fügt man

HO — (CH₂)W- S — (CH₂),,- S — (CHi)_ra — OH unter Kühlen 68 g (0,5 Mol) 1,5-Pentandithiol. Nach

Ia Zugabe von 136,5 g (1,0 Mol) Hexamethylen-chlor-

35 hydrin unter Kühlen und Rühren wird die Reaktions-

in der m und η ganze Zahlen von etwa 2 bis 10 sind. mischung in der Nacht bei Zimmertemperatur stehen-

Verbindungen der Formeini und Ia können nach gelassen. Nach dem Isolierungsverfahren von Beispiel 1

bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Bei- erhält man 130 g (72% der Theorie) des Dithiadiols

spielsweise kann man sie durch Kondensation von vom Fp. = 67,5⁰C.

Dihalogenverbindungen mit Alkalisalzen von Mer- 4° r> tj c ο ·

captoalkanolen herstellen. Auf andere Weise kann ¹T ³⁶,^{2 2}" ._, _{n n TT}

man sie herstellen, indem man ein Alkylenchlorhydrin Berechnet ... C 59,9, H 10,4, S 19,6;

mit einem Alkalisalz eines Alkandithiols kondensiert. gefunden ... C 59,6, H 10,8, S 19,6. Wieder anders lassen sich die höheren Alkylenderivate

durch Umsetzung eines Diens mit einem Mercapto- 45 Beispiel 3

alkohol herstellen. Die drei vorstehend genannten ^p

Synthesewege lassen sich durch die folgenden Beispiele Herstellung von 7,13-Dithianonadecan-l,19-diol

veranschaulichen: nach Methode C

Syntheseweg A _5o Eine Mischung von 13,6 g (0,2 Mol) 1,4-Pentadien

Umsetzung eines Alkylendihalogenids mit einem und 53,6 g (0,4MoI) 6-Mercapto-l-hexanol wird Mercaptoalkohol: IV2 Stunden aus einer Entfernung von etwa 25 cm mit

τΓίντ vrr*u\ nui ι τ> mti \ η einer 360-Watt-Quecksilberlampe bestrahlt. Dann löst

2LNab(CH₂)₆OHJ + Br(CH₂)SUr man die Reaktionsmischung in Äther, kühlt die Lösung

->- HOtCH-OeSiCHgisSiCH^isOH ₅₅ in einem Trockeneis-Azeton-Bad, filtriert und trocknet, Syntheseweg B wobei man zu 20 g (28% der Theorie) eines Festkörpers vom Fp. = 67° C gelangt. Umsetzung eines Alkylenchlorhydrins mit einem
Dithiol: C₁₇H₃₆S₂O₂:

4- 2C](CK) OH 60 Berechnet ... C 59,9, H 10,4, S 19,6;

+ 2Cl(CH₂J₆OH gefunden ... C 60,0, H 10,7, S 19,7.

j_{n der} f_oi_genden Tabelle smd die Analysenwerte Syntheseweg C und, soweit verfügbar, die Schmelzpunkte einer Anzahl

Umsetzung eines Diens mit einem Mercapto- ^vo? ⁿf^ch ,^den Verfahren der vorstehenden drei alkohol im UV-Licht· Ö5 Beispiele hergestellten Verbindungen zusammen

gestellt. Ein Stern in der Tabelle bedeutet, daß das

2HO(CHg)₆SH + CH₂=CH-CH₂CH=CH₂ betreffende Produkt bei Zimmertemperatur kein -κ H O (C Hg)₆ S (C Ha)₅ S (CH_a)₆ O H kristalliner Festkörper ist.

Tabelle I

Verbindungs nummer	Methode	Formel	Analysenwerte ,	Schntete- punkt in 0C
1	A	HO(CH1)JS(CHj)1S(CH1)IOH	Berechnet: C 39,0, H 7,7, S 35,4 gefunden: C 39,6, H 7,7, S 35,4	67,5
2	A	HOtCH^SiCH^SiCH^OH	Berechnet: C 47,5, H 9,9, S 31,6 gefunden: C 47,3, H 9,0, S 30,9	53,8
3	A	HOtCH^StCH^StCH^OH		61,5
4	C	HOiCH^.SiCHO.SiCHJ.OH	Berechnet: C 54,2, H 9,8, S 24,0 gefunden: C 54,0, H 9,8, S 24,4	62,5
5	A	HOiCH^SiCH^SiCH^OH	Berechnet: C 57,2, H 10,1, S 21,7 gefunden: C 56,9, H 10,0, S 22,3	78,0
6	B	HOiCHJ.SCCH^SiCHO.OH		78,0
7	B	HOtCHAoSiCH^SiCH^oOH		89,8
8	B	HO(CH2)2S(CH2)3S(CH2)2OH	Berechnet: C 42,7, H 8,2, S 32,8 gefunden: C 42,3, H 8,2, S 32,9
9	B	HO(CH2)SS(C Hu)3S(CH2)SOH	Berechnet: C 48,3, H 8,9, S 14,3 gefunden: C 47,9, H 8,6, S 15,7	*
10	B	HOiCH^SiCH^SiCH^OH	Berechnet: C 52,5, H 9,6, S 25,4 gefunden: C 52,4, H 10,1, S 25,8	*
11	C	HOCCHJgSiCHJaSCCHjO.OH	Berechnet: C 55,7, H 10,0, S 22,8 gefunden: C 55,3, H 9,9, S 23,1	46,5
12	A	HOtCH^SXCH^sSiCH^OH	Berechnet: C 58,5, H 10,4, S 20,8 gefunden: C 58,3, H 10,8, S 20,9	61,0
13	B	HO(CH2)9S(CH2)3S(CH2)9OH		71,5
14	B	HO(CH2)10S(CH2)3S(CH2)10OH	Berechnet: C 65,5, H 11,4, S 15,2 gefunden: C 65,2, H 11,5, S 16,1	80,5
15	A	HO(CH2)2S(CH2)4S(CH2)2OH	Berechnet: C 45,7, H 8,6, S 30,4 gefunden: C 45,1, H 8,3, S 30,8	28
16	B	HOCCH^.SiCH^SCCH.JaOH	Berechnet: C 50,5, H 9,3, S 26,7 gefunden: C 50,0, H 9,2, S 27,4	*
17	B	HO(CH2)4S(CH2)4S(CH2)4OH	Berechnet: C 54,2, H 9,8, S 24,0 gefunden: C 54,1, H 9,1, S 22,3	45,5
18	C	HO(CH2)5S(CH2)4S(CH2)6OH	Berechnet: C 57,1, H 10,2, S 22,5 gefunden: C 57,3, H 10,2, S 22,3	56,5
19	A	HOiCHJeSiCH^SCCH^eOH	Berechnet: C 60,0, H 10,5, S 19,8 gefunden: C 60,0, H 10,7, S 19,0	69,0
20	B	HOtCH^SiCH^StCH^OH	Berechnet: C 65,0, H 11,3, S 15,7 gefunden: C 63,9, H 11,0, S 16,2	74,5
21	B	HO(CH1)10S(CH1)4S(CH1)10OH	Berechnet: C 66,7, H 11,5, S 14,7 gefunden: C 66,0, H 11,3, S 14,3	84,0
22	A	HO(CH2)2S(CH2)6S(CH2)2OH	Berechnet: C 48,2, H 8,9, S 28,5 gefunden: C 47,9, H 8,7, S 28,5	35,0
23	A	HO(CH2)3S(CH2)5S(CH2)3OH	Berechnet: C 52,3, H 9,6, S 25,4 gefunden: C 52,4, H 10,2, S 24,5	24O1
24	C	HOiCH^SiCH^SiCH^OH	Berechnet: C 58,5, H 10,4, S 20,8 gefunden: C 58,2, H 9,8, S 20,6	37,5
25	A	HOiCH^eSiCH^SiCH^OH	Berechnet: C 59,9, H 10,4, S 19,6 gefunden: C 59,6, H 10,8, S 19,6	67,5
26	B	HO(CH2)9S(CH2)5S(CH2)9OH	Berechnet: C 65,7, H 11,4, S 15,2 gefunden: C 64,9, H 11,4, S 15,6	78,0
27	B	HOiCH^oSiCH^SiCH^oOH	Berechnet: C 67,0, H 11,6, S 14,3 gefunden: C 66,6, H 11,4, S 14,4	81,7

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindungs- nummer	Method	Formel	Analysenwerte	Schmelz punkt in 0C
28	C	HOCCH^SiCH^eSCCH^OH	Berechnet: C 50,3, H 9,3, S 26,7 gefunden: C 50,2, H 9,4, S 27,1	69,5
29	C	HOCCH^SiCH^eSiCH^aOH	Berechnet: C 54,2, H 9,8, S 24,0 gefunden: C 53,9, H 9,7, S 24,4	45,5
30	B	HOfCH^SCCH^eSiCH^OH	Berechnet: C 54,4, H 10,9, S 23,3 gefunden: C 54,9, H 10,2, S 22,9	43,5
31	B	HOiCHASCCH^eSiCH^OH	Berechnet: C 60,0, H 10,4, S 19,6 gefunden: C 59,6, H 10,8, S 20,1	62,0
32	C	HOCCHiDeSiCH^eSiCH^eOH	Berechnet: C 61,9, H 11,1, S 18,3 gefunden: C 62,1, H 10,7, S 18,0	73,0
33	B	HOOH^SiCH^SiCH^OH	Berechnet: C 66,5, H 11,5, S 14,7 gefunden: C 65,6 H 11,4, S 15,4	77,0
34	B	HOCCHAoSCCH^eSCCHAoOH	Berechnet: C 67,6, H 11,7, S 13,8 gefunden: C 67,3, H 11,6, S 14,1	84,0
35	A	HOfCH^SiCH^gSiCH^OH	Berechnet: C 55,8, H 10,0, S 22,7 gefunden: C 55,4, H 10,3, S 22,4	64,5
36	A	HOfCBOgSiCH^eSCCH^sOH		75,0
37	A	HOCCH^SCCH^gSiCH^OH	Berechnet: C 60,6, H 10,7, S 18,0 gefunden: C 60,6, H 10,9, S 18,6	63,5
38	A	HO(CH2)eS(CH2)9S(GH2)6OH	Berechnet: C 64,0, H 11,2, S 16,4 gefunden: C 64,2, H 11,4, S 16,3	75,0
39	B	HOCCH^sSiCHiOsSiCH^sOH	Berechnet: C 68,0, H 11,7, S 13,4 gefunden: C 67,0, H 11,7, S 13,2	82,0
40	A	HOCCH^oSiCH^SiCHAoOH	Berechnet: C 69,0, H 11,9, S 12,7 gefunden: C 67,4, H 11,9, S 12,2	84,5
41	A	HQCCH^SiCH^oS^H^OH	Berechnet: C 69,5, H 12,3, S 12,3 gefunden: C 69,2, H 12,2, S 12,2	69,5
42	A	HOCCH^aSiCH^oSCCHiDsOH	Berechnet: C 61,5, H 10,9, S 20,5 gefunden: C 59,4, H 10,2, S 21,2	65,0
43	A	HOCCH^SCCH^oSCCH^OH	Berechnet: C 62,5, H 10,4, S 18,2 gefunden: C 62,1, H 10,9, S 18,4	70,0
44	A	HOCCH^SiCH^oSiCH^OH	Berechnet: C 65,0, H 11,3, S 15,8 gefunden: C 65,0, H 11,4, S 15,7	81,5
45	B	HO(CH2)9S(CH2)10S(CH!i)9OH	Berechnet: C 68,7, H 11,8 gefunden: C 68,5, H 12,0	86,0
46	A	HOfCHAoSiCH^oSiCH^oOH	Berechnet: C 69,4, H 12,0, S 12,3 gefunden: C 67,8, H 11,8, S 12,3	88,2

* Kein kristalliner Festkörper bei Zimmertemperatur.
¹ Siedepunkt bei 1,5 Torr.

Auf ähnliche Weise, wie angegeben, lassen sich auch andere nicht polymere Sensibilisatoren gemäß Formel I herstellen. Diejenigen Sensibilisatoren, die 3 oder 4 Schwefelatome enthalten, können auch mit Hilfe von Reaktionspartnern hergestellt werden, die zwischen denfunktionellen Gruppen an ihren Molekülenden 1 oder 2 Schwefelatome enthalten. Beispielsweise läßt sich 7,10,13-Trithia-l,19-nonadecandiol nach dem obigen Syntheseweg B herstellen, indem man das dort verwendete Dinatriumsalz durch eine äquimolare Menge des Dinatriumsalzes von 3-Thiapentan-l,5-dithiol ersetzt. Als zweiter Reaktionspartner dient dabei selbstverständlich 6-Chlor-nhexanol.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können gewöhnlichen photographischen Halogensilberemulsionen zur Steigerung von deren Empfindlichkeit zugesetzt werden, wie oben angegeben.

Die Herstellung photographischer Halogensilberemulsionen umfaßt drei getrennte Verfahrensstufen:

Erstens die Emulgierung und Digestion oder das Reifen des Halogensilbers; zweitens das Befreien der Emulsion von überschüssigen wasserlöslichen Salzen, gewöhnlich durch Waschen mit Wasser, und drittens

9 10

die zweite Digestion oder das Nachreifen zur Er- mit natürlich aktiver Gelatine behandelt oder mit zielung einer höheren Empfindlichkeit (Mees, The Schwefelverbindungen versetzt worden sein, wie sie Theory of the Photographic Proces, 1954). Die erfin- in den USA.-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 dungsgemäßen Sensibilisatoren können der Emulsion und 2 410 689 beschrieben sind,
nach der letzten Digestion oder dem Nachreifen oder 5 Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edelauch unmittelbar vor dem Beschichten zugefügt metalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium werden. Sie erfordern keine besondere letzte Digestion und Platin, behandelt worden sein. Bezeichnende oder kein besonderes Nachreifen. Verbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kalium-Die Menge eines für eine bestimmte Emulsion zu chloroplatinat, Natriumchloropalladit in den zum verwendenden Sensibilisators kann je nach der io Sensibilisieren üblichen Mengen, die kleiner sind als gewünschten Wirkung, dem Reifungsgrad, dem Silber- diejenigen, mit denen man eine wesentliche Antigehalt der Emulsion u. dgl. schwanken. Die Menge schleierwirkung erzielt, wie in der USA.-Patentschrift hängt auch davon ab, während welchen Stadiums der 2 448 060, oder als Antischleiermittel in größeren Emulsionsherstellung der Sensibilisator zugefügt wird. Mengen, wie in den USA.-Patentschriften 2 566 245 Im allgemeinen sind Mengen im Bereiche von etwa 15 und 2 566 263 beschrieben ist.
50 mg bis 5 g Sensibilisator pro Mol Halogensilber Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen zur Erzielung der gewünschten Sensibilisation an- chemisch sensibilisiert (USA.-Patentschrift 2 399 083) gemessen. oder stabilisiert sein (USA.-Patentschriften 2 597 856 Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren und 2 597 915). Geeignete Verbindungen sind Kaliumkönnen photographischen Emulsionen nach beliebigen 20 chloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, bekannten Verfahren zur Emulsionsherstellung zu- Goldtrichlorid und 2-Auro-sulfobenzothiazol-methogesetzt werden. Beispielsweise können sie in einem chlorid.

geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Halogensilber- Die Emulsionen können auch mit Reduktionsemulsion zugefügt werden, oder sie können der mittehi,wieStannosalzen(USA.-Patentschrift2487850); Emulsion in Form einer Dispersion zugesetzt werden, 25 oder mit Polyaminen wie Diäthyltriamin (USA.-ähnlich dem Verfahren, das man anwendet, um Patentschrift 2 518 698), Spermin (USA.-Patentschrift gewisse Arten von Farbbildnern (Kupplern) in eine 2 521 925) oder Bis-(/?-aminoäthyl)-sulfid und dessen photographische Emulsion einzubringen. Verfahren wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift 2 521 926) dieser Art sind in den USA.-Patentschriften 2 322 027 chemisch sensibilisiert sein.

und 2 801 171 beschrieben. Wie schon gesagt, ist das 30 Die Emulsionen können auch optisch mit Cyanin-Lösungsmittel so zu wählen, daß es keine schädliche und Merocyaninfarbstoffen sensibilisiert sein, wie sie Einwirkung auf die Emulsion hat, wobei man ge- in den USA.-Patentschriften 1846 301, 1846 302, wohnlich solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel 1942 854, 1990 507, 2112140, 2 165 338, 2 493 747, vorzieht, die mit Wasser mischbar sind. Wasser oder 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, verdünntes Alkali ist für gewisse der erfindungs- 35 2 731 900 und 2 739 149 sowie in der britischen Patentgemäßen Sensibilisatoren ein geeignetes Dispersions- schrift 450 958 beschrieben sind,
medium. Nach einer bevorzugten Ausführungsform Die Emulsionen können auch mit Quecksilberkann der Sensibilisator in einem Lösungsmittel, wie verbindungen (USA.-Patentschriften 2728663,2728664 Äthanol, Aceton, Pyridin, Ν,Ν-Dimethylformamid und 2 728 665);Triazolen(USA.-Patentschrift2444608); ' od. dgl., gelöst und der Emulsion in dieser Form 40 Azaindenen (USA.-Patentschriften 2444605, 2444606, zugefügt werden. Nach Wunsch können gewisse der 2 444 607, 2 450 397, 2 444 609, 2 713 541, 2 743 181, Sensibilisatoren in feinverteilter Form hergestellt und 2 716 062, 2 735 769, 2 756 147 und 2 772 164 und in Wasser allein oder in Gegenwart eines geeigneten Aufsatz in »Zeitschrift für wissenschaftliche Photo-Dispersionsmittels, wie Alkalisalzen aromatischer oder graphie«, Bd. 47, 1952, S. 2 bis 28); den in der beialiphatischer Sulfonsäuren, dispergiert und der Emul- 45 gischen Patentschrift 569 317 beschriebenen Disulsion in dieser Form zugesetzt werden. Es liegt auf fiden; quaternären Benzothiazoliumverbindungen der Hand, daß die erfindungsgemäß verwendeten (USA.-Patentschriften 2 131 038 und 2 694 716), z.B. Sensibilisatoren eine hinreichende Dispergierbarkeit in Decamethylen-bis-benzothiazoliumperchlorat; Zink-Wasser haben sollen, um an die in der Emulsion vor- und Kadmiumsalzen (USA.-Patentschrift 2 839 405); liegenden Halogensilberkörner in zum Sensibilisieren 50 oder den Carboxymethylmercaptoverbindungen der der Emulsion hinreichender Menge adsorbiert oder USA.-Patentschrift 2 819 965 stabilisiert sein,
angelagert zu werden. Es versteht sich, daß die optimale Die Emulsionen können auch empfindlich-Menge für jeden der Sensibilisatoren von Emulsion keitserhöhende Verbindungen vom Typ der quaterzu Emulsion und von Verbindung zu Verbindung nären Ammoniumverbindungen (USA.-Patentschriften etwas anders ist. Die optimale Menge irgendeines 55 2 271623, 2 288 226 und 2 334 864); vom Polykonkreten Sensibilisators für eine gegebene Emulsion äthylenglycoltyp (USA.-Patentschrift 2 708 162); qualäßt sich bestimmen, indem man eine Versuchsreihe ternäre Ammoniumsalze und Polyäthylenglycole ansetzt, in der man die Menge des Sensibilisators (USA.-Patentschrift 2 886 437); oder vom Typ der über einen bestimmten Bereich variiert. Das Belichten Thiopolymerisate enthalten.

der behandelten Emulsion in üblichen photographischen 60 Die Emulsionen können geeignete Gelatineweich-

Prüfgeräten, beispielsweise in einem Intensitätsskala- macher, z. B. Glycerin; ein Dihydroxyalkan, wie

sensitometer, zeigt dann die vorteilhaftesten Konzen- 1,5-Pentandiol; einen Ester einer Äthylen-bis-glycol-

trationen des betreffenden Sensibilisators für die säure, wie das Äthylen-bis-(methylglycolat) oder das

betreffende Emulsion. Bis-iäthoxy-diäthylenglyco^-succinat; oder ein poly-

Die erfindungsgemäßen photographischen Emul- 65 meres Hydrosol enthalten, wie man es bei der Emulsionen sind vorzugsweise vom ausentwickelbaren Typ. sionspolymerisation einer Mischung aus einem Amid

Die Emulsionen können chemisch nach beliebigen einer Säure der Acrylsäurereihe, aus einem Acryl-

bekannten Verfahren sensibilisiert sein. Sie können säureester und aus einer Verbindung vom Styroltyp

11 12

erhält (USA.-Patentschrift 2 852 386). Der Weich- Patentschrift 2 592 243). Diese Zusätze können auch macher kann zu der Emulsion vor oder nach der für Emulsionen verwendet werden, die latente Bilder Zugabe eines gegebenenfalls verwendeten Sensibili- vorwiegend an der Oberfläche der Halogensilbersatorfarbstoffes zugefügt werden. kristalle bilden, oder in Emulsionen, die latente Bilder

Die Emulsionen können mit einem beliebigen 5 vorwiegend im Inneren der Halogensilberkristalle Härtemittel für Gelatine, z.B. Formaldehyd; einer bilden, wie den in der USA.-Patentschrift 2 592 250 halogensubstituierten aliphatischen Säure, wie Muco- beschriebenen.

bromsäure (USA.-Patentschrift 2 080 019); einer Ver- Die Zusätze können auch für Emulsionen verbindung mit einer Mehrzahl von Säureanhydrid- wendet werden, die für Diffusionsübertragungsgruppen, wie dem Diphenyl-bicyclo-(2,2,2)-7-octen- io verfahren bestimmt sind, bei welchen das unent-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid, oder einem ChIo- wickelte Halogensilber in den Nichtbildflächen des rid einer Dicarbonsäure oder Disulfonsäure, wie dem Negativs dazu verwendet wird, aufgelöst und zur Terephthaloylchlorid oder dem Naphthalin-l,5-di- Bildung eines Positivs auf einer Empfangsschicht sulfonylchlorid (USA.-Patentschriften 2 725 294 und gefällt zu werden, die sich in enger Nachbarschaft zu 2 725 295); einem cyclischen 1,2-Diketon, wie Cyclo- 15 der ursprünglichen Halogensilberemulsionsschicht bepentan-l,2-dion (USA.-Patentschrift 2 725 305); einem findet. Derartige Verfahren sind in den USA.-Patent-Bisester der Methansulfonsäure, wie l,2-Di-(methan- Schriften 2 352 014, 2 584 029, 2 698 236 und 2 543 181 sulfonoxy)-äthan (USA.-Patentschrift 2 726 162); beschrieben. Die Zusätze können auch in Farbüberl,3-Dihydroxymethyl-benzimidazol-2-on (USA.-Pa- tragungsverfahren verwendet werden, bei denen die tentschrift 2 732316); einem Dialdehyd, dessen Al- 20 Diffusionsübertragung von bildgerecht verteiltem Entdehydgruppen durch 2 bis 3 Kohlenstoffatome von- wickler, Kuppler oder Farbstoff aus einer lichteinander getrennt sind, oder einem Natriiunbisulfit- empfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht erfolgt, derivat davon, wie dem /ϊ-Methylglutaraldehyd- während sich diese beiden Schichten in enger Nachbis-natriumbisulfit; einem Bis-aziridin-carboxamid, barschaft zueinander befinden. Farbübertragungswie dem Trimethylen-bis-O-aziridin-carboxamid) der 25 verfahren dieser Art sind in den USA.-Patentschriften USA.-Patentanmeldung Ser. Nr. 599 891; oder einem 2 559 643 und 2 698 798, in den belgischen Patent-2,3-Dihydroxydioxan gehärtet sein, wie es in der Schriften 554 933, 554 934, 554 212, 554 935 und in USA.-Patentschrift 2 870 013 beschrieben ist. der USA.-Patentschrift 2 756 142 beschrieben.

Die Emulsionen können eine Beschichtungshilfe Bei der Herstellung der Halogensilberdispersionen

enthalten, wie Saponin; einen Lauryl- oder Oleyl- 30 für die Halogensilberemulsionen kann man als monoäther eines Polyäthylenglycols (USA.-Patent- Dispersionsmittel für das Halogensilber Gelatine oder schrift 2 831766); ein Salz eines sulfatierten und irgendeinen anderen Kolloidstoff, wie kolloidales alkylierten Polyäthylenglycoläthers (USA.-Patent- Albumin, ein Cellulosederivat oder ein synthetisches schrift 2 719 087); ein acyliertes Alkyltaurin, wie das Harz, beispielsweise eine Polyvinylverbindung, ver-Natriumsalz des N-OIeoyl-N-methyltaurins (USA.- 35 wenden. Beispiele verwendbarer Kolloide sind PolyPatentschrift 2739 891); das Reaktionsprodukteines vinylalkohol oder ein hydrolysiertes Polyvinylacetat Dianhydrids von Tetracarboxybutan mit einem 8 bis (USA.-Patentschrift 2 286 215); ein weitgehend hydro-18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol oder ali- lysierter Celluloseester, wie ein bis zu einem Acetylphatischen Amin, behandelt mit einer Base, wie das gehalt von 19 bis 26% hydrolysiertes Celluloseacetat Natriumsalz des Monoesters von Tetracarboxybutan 40 (USA.-Patentschrift 2 327 808); ein wasserlösliches (USA.-Patentschrift 2 843 487); ein wasserlösliches Äthanolamin - celluloseacetat (USA.-Patentschrift Maleopimarat oder eine Mischung eines wasser- 2 322 085); ein Polyacrylamid mit einem Gesamtlöslichen Maleopimarats mit einem substituierten acrylamidgehalt von 30 bis 60 % und einer spezifischen Glutaminsäuresalz (USA.-Patentschrift 2 823 123); ein Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder ein imidiertes PoIy-Alkalisalz einer substituierten Aminosäure, wie Di- 45 acrylamid ähnlichen Acrylamidgehaltes und Visnatrium-N-icarbo-p-tert.octylphenoxy-pentaäthoxy)-kosität (USA.-Patentschrift 2 541474); Zein (USA.-glutamat; oder ein Sulfosuccinamat, wie Tetra- Patentschrift 2 563 791); ein Vinylalkoholpolymerisat, natriurn-N-O^-dicarboxyäthyO-N-octadecyl-sulfo- das Urethancarbonsäuregruppen enthält (USA.-succinamat oder N-Lauryl-dinatrium-sulfosuccinarnat. Patentschrift 2 768 154) oder das Cyanacetylgruppen Die angegebenen Zusätze können für verschiedene 50 enthält, wie das Vinylalkohol-Vinylcyanacetat-Misch-Arten photographischer Emulsionen verwendet werden. polymerisat, das in der USA.-Patentschrift 2 808 331 Außer für Röntgen- und andere nicht optisch beschrieben ist; oder ein Polymerprodukt, wie man sensibilisierte Emulsionen können sie auch in ortho- es durch Polymerisation eines Proteins oder eines chromatischen, panchromatischen und infrarotemp- gesättigten acylierten Proteins mit einem vinylfindlichen Emulsionen verwendet werden. Sie können 55 gruppenhaltigen Monomeren enthält (USA.-Patentzu den Emulsionen vor oder nach etwaigen Sensibili- schrift 2 852 382).

satoren zugegeben werden. Als lichtempfindliches Nach Wunsch können verträgliche Mischungen von

Salz können verschiedene Silbersalze, wie Bromsilber, zweien oder mehreren dieser Kolloide zum Dis-Jodsilber, Chlorsilber, oder gemischte Silberhalogenide, pergieren des Halogensilbers verwendet werden. Man wie Chlorbromsilber oder Bromjodsilber, verwendet 60 kann auch Kombinationen der genannten Antischleierwerden. Die Zusätze können auch in für die Färb- mittel, Sensibilisatoren, Härter u. dgl. verwenden, photographic bestimmten Emulsionen verwendet Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können

werden, beispielsweise in Emulsionen, die Färb- sowohl in für die Schwarzweißphotographie bekuppler enthalten, oder Emulsionen, die zum Ent- stimmten als auch in für die Farbphotographie wickeln mit Lösungen bestimmt sind, die Farbkuppler 65 bestimmten Emulsionen angewandt werden. Im letzt- oder andere farbbildende Substanzen enthalten, ferner genannten Fall können die Emulsionen Farbbildner Emulsionen mit gemischten Paketen (USA.-Patent- oder Kuppler enthalten oder zum Entwickeln in schrift 2 698 794) oder Mischkornemulsionen (USA.- Entwicklern bestimmt sein, die derartige Farbbildner

oder Kuppler enthalten. Auf jeden Fall setzen sich die betreffenden farbbildenden Verbindungen oder Kuppler mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklern (insbesondere Phenylendiaminentwicklern) zu subtraktiv gefärbten Bildern um. Die Farbbildner können den in der Farbphotographie üblichen Klassen angehören, wie Pyrazolonkuppler zur Bildung des Purpurbildes, phenolische Kuppler zur Bildung des Blaugrünbildes und offenkettige Kuppler mit reaktiven Methylengruppen zur Erzeugung des Gelbbildes. Solche Kuppler können von der Art sein, die man in einem hochsiedenden kristalloiden Stoff dispergiert, der dann als Träger zum Einbringen des Farbbildners in die photographische Emulsion verwendet werden kann, oder sie können Fettreste enthalten, eine Klasse, für die sich Beispiele im FIAT-Final Report Nr. 721 befinden, und können direkt in den photographischen Halogensilberemulsionen dispergiert werden. Beide dieser Kupplerarten zeichnen sich durch Diffusionsfestigkeit in den speziellen Halogensilberemulsionen aus, denen sie einverleibt werden. Die Kuppler oder Farbbildner können den Halogensilberemulsionen nach beliebigen bekannten Verfahren einverleibt werden.

Typische Farbbildner oder Kuppler, die für erfindungsgemäßes farbphotographisches Material brauchbar sind, sind die folgenden:

Blaugrünkuppler

5-(p-Amylphenoxy-benzolsulfonamino)-

1-naphthol.
5-(N-Benzyl-N-naphthalinsulfonamino)-1-naphthol.

5-(n-Benzyl-N-n-valerylamino)-l -naphthol. 5-Caproylamino-1-naphthol. 2-Chlor-5-(N-n-valeryl-N-p-isopropylbenzyl-

amino)-1 -naphthol.
2,4-Dichlor-5-(p-nitrobenzoyl-^-o-hydroxy-

äthylamino)-1 -naphthol.
2,4-Dichlor-5-palmitylamino-1 -naphthol. 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dibromstilben. 5-Diphenyläthersulfonamido-l-naphthol. l-Hydroxy-2-(N-isoamy]-N-phenyl)-naphthamid. l-Hydroxy^-CN-p-sec.amylpheny^-naphthamid. 8-Hydroxy-1 -Λ-naphthoyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.

2-Lauryl-4-chlorphenol.

l-Naphthol-2-carboxy-«-naphthalid.

l-Naphthol-S-sulfo-cyclohexylamid. 5-Phenoxyacetamino-1 -naphthol. 5-13-Phenylpropionylamino-l-naphthol. Monochlor-S-CN-y-phenylpropyl-N-p-sec.amylbenzoyl-amino)-l-naphthol.

2-Acetylamino-5-methylphenol. 2-Benzoylamino-3,5-dimethylphenol. 2-(p-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino-

5-methylphenol.
6-{y-{4-[y-(2,4-ditert.-Amylphenoxy)-butyramido]-

phenoxy-}acetamido}-2,4-dichlor-

3-methylphenol.
l-Hydroxy-2-[o-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-

n-butyl]-naphthamid.
2-a-(p-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino-

4-chlor-5-methylphenol.
2-(p'-tert.Amylphenoxy)-p-benzoyl)-amino-4-chlor-5-methylphenol.

2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

3,5-dimethyl-l-phenol. ■<

2-Phenylacetylamino-4-ch^or-5-methylphenol. 2-Benzoylamino-4-chlor-5-methylphenol. 2-Anilinoacetylamino-4-chlor-5-methylphenol. 2-{4'-[«-(4"-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

benzoylamino}-4-chlor-5-methylphenol. 2-[4',3"-(4'"-tert.Amylphenoxy)-benzoylamino]-

benzoylamino-4-chlor-5-methylphenol. 2-p-Nitrobenzoylamino-4-chlor-5-methylphenol. 2-m-Aminobenzoyl-4-chlor-5-methylphenoI. 2-Acetamino-4-chlor-5-methylphenol. 2-(4'-sec.Amylbenzammo)-4-cnlor-5-methyi-

phenol.
2-(4'-n-Amyloxybenzamino)-4-chlor-5-methylphenol.

2-(4'-Phenoxybenzoylamino)-phenol. 2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

phenol.
2-[«-(4'-tert.Butylphenoxy)-propionylamino]-

phenol.
2-[«-(4'-tert.Amyl)-phenoxypropionylamino]- ,,

phenol.
2-[N-Methyl-N-(4"-tert.amyl-3'-phenoxybenzoyl-

amino)]-phenol.
2-(4"-tert.Amy]-3'-phenoxybenzoylamino)-

3-methyl-1 -phenol.
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

6-methyl-1-phenol.
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

3,6-dimethylphenol.
2,6-Di-(4"-tert.amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

1-phenol.
2-[«-(4'-tert.Amylphenoxy)-butyrylamino]-

1-phenol.
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

3,5-dimethyl-1 -phenol.
2-[«-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

5-methyl-1 -phenol.
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

4-chlor-l-phenol.
3-[(%-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

6-chlorphenol.
3-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

phenol.
2-[«-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

6-chlorphenol.
3-[Ä-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

4-chlorphenol.
3-[«-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

5-chlorphenol.
3-[a-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

2-chlorphenol.
2-«-(4'-tert.Amylphenoxybutyrylamino)-

5-chlorphenol.
2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3-chlorphenol.

5-Benzolsulf onamino-1 -naphthol. 2,4-Dichlor-5-benzolsulf onamino-1 -naphthol. 2,4-Dichlor-5-(p-toluolsulf onamino)-1 -naphthol. 5-(l,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-6-sulfamino)-

1-naphthol.
2,4-Dichlor-5-(4'-brom-diphenyl-4-sulfonamitio)-

1-naphthol.
5-(Chinolin-5-sulfamino)-l-naphthol.

Zur Erzeugung des Blaugrünbildes können beispielsweise auch beliebige der in der USA.-Patent-

schrift 2 423 730 genannten Acylaminophenolkuppler verwendet werden, beispielsweise die folgenden:

OH

OH

CH₃

NHCO- CH O

C₂Hr

C₄H,

V-NHCO-CH-0-^

C₅H₁

Cl
OH

C₂H₅

-NHCO CH O-

Cl

Purpurkuppler

l-p-secAmylphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon. 2-Cyanacetyl-5-(p-sec.Amylbenzoylamino)-

cumaron.
2-Cyanacetylcumaron-5-(n-amyl-p-sec.amyl-

sulfanilid).
2-Cyanacetylcumaron-5-(N-n-amyl-p-tert.amylsulfanilid).

2-Cyanacetylcumaron-5-suIfon-N-n-butylanilid. 2-Cyanacetyl-5-benzoylamino-cumaron. 2-Cyanacetylcumaron-5-sulfondimethylamid. 2-Cyanacetylcumaron-5-sulfon-N-methylanih'd. 2-Cyanacetylnaphthalin-sulfon-N-methylarjilid. 2-Cyanacetylcumaron-5-(N-y-phenylpropyl)-

p-tertamyl-sulfonanilid.
l-p-Laurylphenyl-3-methyl-5-pyrazolon. l-ß-Naphthyl-S-amyl-S-pyrazolon. l-p-Nitrophenyl-3-n-amyl-pyrazolon. l-p-Phenoxyphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon. l-Phenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon. l,4-Phenylen-bis-3-(l-phenyl-5-pyrazolon). i-Phenyl-S-acetylamino-S-pyrazolon. l-Phenyl-S-propionylamino-S-pyrazolon. l-Phenyl-S-n-valerylammo-S-pyrazolon. 1 -Phenyl-S-chloracetylamino-S-pyrazolon. l-Phenyl-S-dichloracetylamino-S-pyrazolon. l-Phenyl-S-benzoylamino-S-pyrazolon. l-Phenyl-3-(m-aminobenzoyl)-amino-5-pyrazolon.

l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-phenylacetamido-

5-pyrazoIon.
l-(2',4'-Dichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"-ditert.amyl-

phenoxy-acetamido)-benzamido]*-5-pyrazolon. ; l-(2',4',6'-Triehlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"-ditert.

amylphenoxy-acetamido)-benzamido]-

5-pyrazolon.
l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-[3"-(2"',4"'-ditert.

amylphenoxy-acetamido)-benzamido]-

5-pyrazolon,
l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-^-2'",4'"-ditert.

amylphenoxy-)propionamido]-5-pyrazolon. l-2',4',6'-Tribromphenyl)-3-[/S-(2" ',4" '-ditert.

amylphenoxy)-propionamido]-5-pyrazolon. l-(2",5'-Dichlor)-3-t3"-(4'"-tert.amylphenoxy)-

benzamido]-5-pyrazolon.
I-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-[3"-(4" '-tert.amyl-

phenoxy)-benzamido]-5-pyrazolon. l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-[3"-(2" ',A" '-ditert.amylphenoxy-acetamido)-benzamido]-5-pyrazolon.

Gelbkuppler

N-Amyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat. N-(4-Anisoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzyl-

n-toluidin.
N-(4-BenzoylacetaminobenzoIsuh^?onyl)-N-benzyl-

m-toluidin.
N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-n-amyl-

p-toluidin.
N-(4-Benzoylacetaminobenzolsuܳonyl)-N-benzylanilin.

ft)-(p-Benzoylbenzoyl)-aeetanilid. cu-Benzoylacet^jS-dichloranilid. (w-Benzoyl-p-sec.amylacetanilid. N^'-Di-Cco-benzoylacetyl^-p-phenylendiamin. NjN'-Di-iacetoacetaminoi-diphenyl. a-{3-[a-(2,4-Ditert.amylphenoxy)-butyramido]-

benzoyl}-2-methoxyacetaniIid. «-{3-[«-(2,4-Ditert.amylphenoxy)-acetamido]-

benzoyl}-2-methoxyacetaniIid. 4,4'-Di-(acetoacetamino)-3,3'-dimethyldiphenyl. gjp'-Di-iacetoacetaminoJ-diphenylmethan. Äthyl-p-benzoylacetaminobenzolsulf onat. Nonyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat. N-Phenyl-N'-ip-acetoacetaminophenyy-harnstoff. n-Propyl-p-benzoylacetaminobenzolsulf onat-

acetoacetpiperidin.
co-Benzoylacetpiperidid.
N-iw-Benzoylacety^-l^^^-tetrahydrochinolm. N-Cco-BenzoylacetyO-morpholin. Die vorstehend angeführten Farbbildner erzeugen Farbbilder beim Entwickeln der belichteten Emulsionen mit Farbentwicklern, wie Phenylendiamin-Farbentwicklern. Als Farbentwickler sind besonders die sich

l-Phenyl-3-(p-sec.amylbenzoylamino)-5-pyrazolon. 55 von p-Phenylendiaminen ableitenden mit mindestens

l-Phenyl-S-diamylbenzoylamino-S-pyrazolon. 1 -Phenyl-S-jß-naphthoylamino-S-pyrazolon. 1 -Phenyl-S-phenylcarbamylamino-S-pyrazolon. l-Phenyl-S-palmitylamino-S-pyrazolon. l-Phenyl-S-benzolsulfonylamino-S-pyrazolon. l-(p-Phenoxyphenyl)-3-(p-tert.amyloxybenzoyl)-

amino-5-pyrazolon.
l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-benzamido-

5-pyrazolon.
l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-benzamido-

5-pyrazolon.
l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-phenylacetamido-5-pyrazolon.

einer primären Aminogruppe brauchbar, wie N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-methyl-p-phenylendiamin, N⁴-Carbamidomethyl-N⁴-tetrahydrofurfuryl-

2-methyl-p-phenylendiamin, N⁴-Äthyl-N*-carboxymethyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N⁴-Carbamidomethyl-N⁴-äthyl-2-methyl-p-phenylendiamm, N-Äthyl-N⁴ - tetrahydrofurfuryl - 2 - methyl - ρ - aminophenol, - Acetylamino -A- aminodimethylanilin, N - Äthyl-

N-/5-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin, N-Äthyl-N-/5-methansulfon-amidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, das Natriumsalz des N-Methyl-N-/?-sulfoäthylp-phenylendimins usw.

Im Hinblick auf die große Anzahl erfindungsgemäß verwendbarer Sensibilisatoren und Farbbildner ergibt sich, daß eine große Anzahl von Sensibilisator-Farbbildner-Kombinationen möglich ist. Um die Wirksamkeit einer speziellen Kombination rasch zu bestimmen, hat sich das von Pontius und Thompson in »Photo. Sei. Eng.«, Bd. 1, S. 4 bis 51, beschriebene Verfahren geeignet erwiesen. Nach diesem Verfahren ist es nicht erforderlich, Kupplerdispersionen herzustellen, sondern die Sensibilisatoren können gewöhnlichen photographischen Halogensilberemulsionen der in der Schwarzweißphotographie verwendeten Art zugesetzt werden, beispielsweise einer Gelatine-Bromjodsilber-Emulsion, und die Emulsionen werden dann in einem Intensitätsskalasensitometer mit tageslichtartiger Strahlung während des Bruchteiles einer Sekunde (gewöhnlich eine fünfundzwanzigstel Sekunde) belichtet und etwa 15 Minuten in einem Phenylendiamin-Farbentwickler entwickelt, dem Η-Säure in einer Konzentration von 10 g pro Liter zugefügt wurde. Das pH dieses Entwicklers wird gewöhnlich durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 10,8 eingestellt. Eine geeignete Entwicklerlösung für dieses Prüfverfahren ist die folgende:

Benzylalkohol

Natriumhexametaphosphat

Natriumsulfit

Natriumhydroxid

Η-Säure (l-Amino-8-naphthol-3,6-di-

sulf onsäure)

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/3-methyl-

sulfonamidoätiiyl)-anüinsulfat

Natriumcarbonat-Monohydrat

Natriumbromid

Natriumthiocyanat

Benzotriazol

Wasser auf

Ph = 10,8 ± 0,1

10 ecm 2,0 g 2,0 g

3.4 g

10,0 g

8,0 g 40,0 g

1.5 g 0,2 g 0,03 g 11

Relative Empfindlichkeit, Gamma und Schleier für derart entwickelte Beschichtungen ergeben sich aus der weiter unten folgenden Tabelle II.

Die Bestimmung der Wirksamkeit erfindungsgemäßer Verbindungen als Sensibilisatoren in Halogensilberemulsionen für die Schwarzweißphotographie erfolgt nach dem folgenden Prüfverfahren:

Eine gewöhnliche photographische Bromjodsilberemulsion, die einen Sensibilisatorfarbstoff, einen

ίο Schwefelsensibilisator der in der USA.-Patentschrift 1 623 499 beschriebenen Art und einen Goldsensibilisator der in der USA.-Patentschrift 2 448 060 beschriebenen Art enthält, wird in mehrere Teile aufgeteilt. Sensibilisierende Verbindungen, erhalten wie oben beschrieben und identifiziert durch die oben angegebenen Zahlen, werden dann in Form von Lösungen in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder N,N-Dimethylformamid, in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugefügt. Die verschiedenen Emulsionsteile werden dann auf durchsichtigen Trägern, wie Celluloseacetat, zu Schichten aufgetragen und getrocknet. Die getrockneten Beschichtungen werden etwa V28 Sekunde mit tageslichtartiger Strahlung in einem Eastman-Ib-Sensitometer belichtet. Dann werden sie etwa 5 Minuten in einem photographischen Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenol-sulfat 2,5 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriumsuffit (wasserfrei) 30,0 g

Natriumborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser auf 11

Die relative Empfindlichkeit, verglichen mit einem Teil desselben Emulsionsansatzes, der keinen PoIythiaalkylendiolsensibilisator enthält, sowie das Gamma und der Schleier jeder der Beschichtungen werden im Anschluß hieran bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle II

	Gramm pro Mol	5 Minuten Entwicklung mit	relative	Gamma	Schleier	15 Minuten Entwicklung mit	relative	Gamma	Schleier
Verbindungs	Halogensilber	Entwickler DK-5C	Empfindlichkeit	1,29	0,14	Farbentwickler	Empfindlichkeit	1,26	0,21
nummer		100	1,18	0,21	100	—	—
		148	0,98	0,24	—	1,56	0,30
	0,3	129	1,16	0,17	170	1,45	0,26
25	3,0	126	0,97	0,17	135	1,66	0,29
25	0,3	129	1,14	0,20	132	1,36	0,35
32	3,0	170	1,45	0,15	120	1,16	0,22
32		100	1,38	0,16	100	1,35	0,23
M	0,3 {	120	1,11	0,19	126	1,36	0,28
4	3,0	112	1,16	0,16	138	1,15	0,22
1	0,3	115		110
12	0,3
35

Vorstehend wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Polythiaalkylendiolsensibilisatoren an gewöhnlichen photographischen Bromsilberemulsionen gezeigt, obwohl sich versteht, daß auch andere Halogensilberemulsionen mit gleichem Vorteil verwendet werden können.

Obwohl die bisherige technische Entwicklung es nahelegt, verschiedene Thioätherverbindungen zu

photographischenHalogensilberemulsionenzuzusetzen, um deren Empfindlichkeit zu steigern, geschah dies gewöhnlich mit Verbindungen, die an den Endstellungen einen ionischen Substituenten aufweisen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ausgeprägte Vorteile gegenüber derartigen Sensibilisatoren aufweisen. Die Daten der folgenden Tabelle III wurden genau

209 51W382

auf die gleiche Weise erhalten, wie sie oben für dungsgemäßen nicht ionischen Verbindungen gegendie Beschichtungen der Tabelle II angegeben wurden, über entsprechenden bekannten ionischen Verbin- und sie zeigen klar die Überlegenheit der erfin- düngen.

Tabelle III

Be-

schichtungsnummer

Beschreibung Konzentration
in Gramm
pro Mol

5 Minuten Entwicklung mit DK-50 Empfindlichkeit I Gamma I Schleier

(C)

(d)
(e)
(f)

Vergleichsprobe

7,10,13-Trithianonadecan-bis-(pyridiniumperchlorat

7,10,13-Trithianonadecan-bis-(pyridiniumperchlorat)

7,10,13-Trithianonadecan-bis-(pyridiniumperchlorat)

7,13-Dithianonadecan-1,19-bis-(pyridiniump-toluolsulfonat)

7,13-Dithianonadecan-l,19-bis-(pyridiniunv p-toluolsulfonat) ;

Vergleichsprobe

7,10,13-Trithia-1,19-nonadecan-diol

Vergleichsprobe

7,13-Dithia-1,19-nonadecan-diol

0,03
0,15
0,75
0,03
0,15

0,03
0,3

100
97

100
79

102

76
100
141
100
148

1,53 1,36 1,30 1,08 1,54

1,38 1,26 1,38 1,29 1,18

0,16 0,17 0,24 0,32 0,15

0,34 0,13 0,14 0,14 0,21

Ferner hat sich gezeigt, daß zwar Tetraäthylenglycol ohne praktischen Wert zur Erhöhung der Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen ist, daß dagegen die entsprechenden erfindungsgemäßen Verbindungen zum Sensibilisieren photographischer Halogensilberemulsionen in der beschriebenen Weise äußerst wertvoll sind.

Die folgenden Daten zeigen die Wirkung, die man erzielt, indem man eine sensibilisierende Verbindung gemäß der Erfindung zu einer gewöhnlichen Bromjodsilberemulsion mit Negativempfindlichkeit zufügt, die bis zu ihrer optimalen Empfindlichkeit mit einer Mischung aus einer labilen Schwefelverbindung nach der USA.-Patentschrift 1 623 499 und aus einer Goldverbindung nach der USA.-Patentschrift 2 448 060 behandelt wurde. Die Emulsion ist für Rot im Bereiche von etwa 600 bis 700 ΐημ. sensibilisiert und enthält eine Dispersion eines Blaugrünkupplers, beispielsweise eine Dispersion eines phenolischen Kupplers nach Art der Kuppler Nr. 1 bis 6 der USA.-Patentschrift 2 801 171, Spalte 2, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tri-o-cresylphosphat oder Dibutylphthalat. Zu aliquoten Proben derselben Emulsion fügt man die in der Tabelle bezeichneten Polythiaalkylendiolsensibilisatoren. Die Emulsionen werden dann auf üblichem Filmträger zur Schicht aufgetragen und getrocknet. Die Beschichtungen werden ¹J₅₀ Sekunde in einem Eastman-Ib-Sensitometer mittels einer 500-Watt-Wolframlampe, eingestellt auf 6100° K und weiter abgestimmt durch ein Wrattenfilter Nr. 15, belichtet. Die belichteten Beschichtungen werden dann nach einem Umkehrverfahren wie dem folgenden entwickelt:

Der belichtete Film wird zunächst in dem folgenden Entwickler entwickelt:

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ..... 6,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 35,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumthiocyanat 1,5 g

0,5%ige Lösung von 6-Nitrobenzimid-

azolnitrat .....' 12,0 g

0,l%ige Lösung von Kaliumiodid... 10,0g

Wasser auf 11

Das Material wird dann gründlich mit Wasser gewaschen und in einem Härtebad gehärtet, das aus einer wäßrigen Lösung von 30,0 g Kaliumchromalaun besteht. Dann wäscht man wieder gründlich mit Wasser und behandelt 30 Sekunden mit einer Lösung von 0,25 g Natriumborhydrid und 4,0 g Natriumhydroxyd, mit Wasser auf 11 aufgefüllt. Im Anschluß daran behandelt man das Material mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung:

Benzylalkohol 6,0 ecm

Natriumhexametaphosphat ... 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 5,0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

0,l%ige Lösung von Kaliumiodid .. 10,0 ecm

Natriumhydroxyd 6,5 g

Farbentwicklersubstanz* 11,33 g

Äthylendiaminsulfat 7,8 g

Citracinsäure .V 1,5 g

Wasser auf 11

*. 4 - Amino - N-äthyl - N - (ß - methansulf on amidoäthyl) - mtoluidin - sesquisulfat - Monohydrat.

Dann wird das Material abermals gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Klär- und Fixierbad aus 150,0 g Natriumthiosulfat und 20,0 g Natriumbisulfit, mit Wasser auf 11 aufgefüllt, behandelt. Anschließend bringt man das Material in ein Bleichbad der folgenden Zusammensetzung ein:

Kaliumbichromat 5,0 g

Kaliumferricyanid 70,0 g

Kaliumbromid 20,0 g

Wasser auf 11

Nach neuerlichem Waschen behandelt man nochmals mit dem zuvor erwähnten Klär- und Fixierbad. Man wäscht nochmals und behandelt mit einem Stabilisierbad aus 7,0 ecm 37^O/_Oigem Formaldehyd und 0,5 g eines Dispersionsmittels (z. B. Triton-X-100, das ein Alkylauryl-polyätheralkohol, nämlich Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol ist), mit Wasser auf 11 aufgefüllt.

Man erhält die folgenden photographischen Daten:

Tabelle IV

Beschich-	Beschreibung	Konzen	ADmax	Relative
tungs- nummer	Vergleichsprobe	tration in Gramm pro Mol	±0,00	Empfind lichkeit
(a)	7,13-Dithia-	_		100
(b)	1,19-nona-
	decandiol		-1,00
	7,13-Dithia-	1		209
(C)	1,19-nona-
	decandiol ...		-1,24
	3,13-Dithia-	2		225
(d)	1,15-penta-
	decandiol ...		-0,55
	3,13-Dithia-	1		191
(e)	1,15-penta-
	decandiol ...		-0,66
	2	234

eine Mehrzahl photographischer Emulsionsschichten enthalten, deren Empfindlichkeit in verschiedenen Bereichen des Spektrums liegt. Die Sensibilisatoren sind nicht nur in rotsensibilisierten Emulsionen wirksam, sondern auch in Emulsionen, deren maximale Empfindlichkeit im blauen oder im grünen Bereich des Spektrums liegt.

Vorstehend wurde die Erfindung an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele im einzelnen erläutert, doch versteht sich, daß Abwandlungen im Rahmen des geoffenbarten Erfindungsgedankens inbegriffen sind.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Sensibilisierte, vorzugsweise ausentwickelbare photographische Halogensilberemulsion, die gegebenenfalls eine Farbkupplersubstanz enthält, ge kennzeichnet durch einen Gehalt an einer nicht polymeren Verbindung der allgemeinen Formel

HO — R(— S — R₁)(S- S — R — OH

in der R und R₁ Alkylengruppen mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und d eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

2. Emulsion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an sensibilisierenden Mengen einer Verbindung der allgemeinen Formel

30

35

40

In der vorstehenden Tabelle IV wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren bei einem photographischen Material mit nur einer farbsensibilisierten Schicht gezeigt, doch versteht sich, daß man die gleichen Vorteile in Mehrschichtfilmen erzielt, die HO—(CH₂V-S—(CH₂)^- S—(

in der m und η ganze Zahlen von etwa 2 bis 10 bedeuten.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in an sich bekannter Weise mit einer Goldverbindung und einer labilen Schwefelverbindung sensibilisiert ist.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an sensibilisierenden Mengen mindestens einer Verbindung der folgenden Formeln:

© 209 510/382 2.