DE2607894C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

R₁₁

(I)

worin bedeuten

R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,

eine Aralkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine halogen-, alkyl- oder carboalkoxysubstituierte Phenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe,

R₂ und R₃ einzeln jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,

R₅, Re, R?, Re, Rio, Rti, Ri2 und R_n einzeln jeweils einen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Phenoxygruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Acylamidogruppe, Sulfonamidogruppe, Carbomoylgruppe, Carbalkoxygruppe, Sulfamoylgruppe, N-Alkylaminogruppe, Imidogruppe und Carboxygruppe,

R₄ und R₉ jeweils für Chlor, Brom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Trifluormethylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß R₂ und R₄ bis R₈ bzw. R3 und R₉ bis Ru jeweils gleiche oder voneinander ver

schiedene Gruppen bedeuten,

entspricht

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht und als Purpurkuppler ein symmetrisches Bis-3-anilinopyrazolon enthält

In der Farbphotographie ist es bekannt, daß ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das Kuppler enthält, die durch Farbentwickeln gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe bilden können, zur Erzeugung eines Farbstoffbildes mit einer Entwicklerlösung entwickelt wird, die eine Entwicklerverbindung vom primären aromatischen Amin-Typ enthält. Die dabei verwendeten Kuppler müssen verschiedene Eigenschaften haben: sie müssen gleichmäßig und stabil in Form von mikrofeinen Teilchen in Emulsionssehichten in einem monomolekularen Zustand oder in einem MicellemZustand dispergierbar sein; sie müssen in der Läge sein, bei der Farbentwickiung Farbstoffe zu bilden, die für die Farbwiedergabe geeignete Molekülabsorptionseigenschaften aufweisen müssen, sie müssen gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit beständig sein und sollen nicht in die angrenzenden Schichten diffundieren; außerdem müssen die bei der Farbentwickiung erhaltenen Farbstoffe sich mit einer hohen Geschwindigkeit bilden und eine hohe Dichte aufweisen. Ein weiterer wichtiger Faktor ist der, daß die Kuppler leicht herzustellen und billig sein müssen.

Aus der DE-OS 2015 867 ist die Verwendung von Bispyrazolon-Farbkupplern zur Erzeugung von purpurroten Farbstoffbildern in photograph'^cchen Aufzeichnungsmaterialien bekannt Die Herstellung solcher Bispyrazolone wird in der DE-OS 23 35 279 und in der US-PS 34 68 666 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen Bis-3-aniIino-5-pyrazoIonkuppler enthält, der folgende Merkmale aufweisen soll:

1) Er soll eine hohe Farbbildungsgeschwindigkeit haben und daher einen Purpurrotfarbstoff mit einer hohen Dichte ergeben;

2) nach der Farbentwicklung sollen die nichtge^ färbten Bereiche eine geringere Gelbverfärbung aufweisen;

3) der ungefärbte Kuppler soll keinen nachteiligen Einfluß auf die änderen Bestandteile ausüben, so daß das purpurrote Farbstoffbild eine ausgezeichnete Stabilität aufweist; und

4) der Kuppler soll durch bestimmte Gase (wie z. B, Formalin) in der Luft nicht angegriffen werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial der vorstehend genannten Art dadurch gelöst, daß der Kuppler der aligemeinen Formel;

-NH

²°

worin bedeuten:

Ri ein Wasserstoffatom, eine Äikyigruppe, eine

Aralkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine halogenalkyl- oder carboalkoxysubstituierte Phenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe,

R₂ und R₃ einezeln jeweils eine AlkylgTuppe oder eine Arylgruppe,

R₅ R₆, R₇, R₈, Rio, Rii. R12 und Ri₃ einzeln jeweils einen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffatom, Halogenatom, Äikyigruppe, AIkoxygrupp., Phenoxygruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, AcHamidc.Tuppe, SuIf on amidogruppe, Carbamoylgruppe, Carbalkoxygruppe, Sulfamoylgn^pe, N-Alkylaminogruppe, Imidogruppe und Carboxygruppe,

R4 und R9 jeweils für Chlor, Brom, eine Äikyigruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Trifluormethylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß R₂ und R₄ bis R₈ bzw. R₃ und R₉ bis R_t3 jeweils gleiche oder voneinander verschiedene Gruppen bedeuten,

entspricht.

In der DE-OS 20 15 867 wird zwar allgemein die Verwendung von Bis-5-Pyrazolonfarbkupplern beschrieben, doch werden in der genannten Druckschrift eine überaus große Vielzahl von Einzelverbindungen aufgeführt, ohne daß die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Kuppler als solche genannt werden. Die Erfindung stellt eine Auswahl aus der breiten Fülle der Möglichkeiten der in dieser Druckschrift beschriebenen Verbindungsklasse dar.

Entsprechende Versuche haben weiterhin gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler, welche in ortho-Steliung der 3-Anilinogruppe einen spezifischen Substituenten haben, gegenüber den bekannten Bispyrazolon-Kupplern Vorteile haben.

Typische Beispiele für Verbindungen vom 3-Anilino-5-pyrazolon-Typ, die für die Herstellung des erfindungsfemäG Verwendeten Bis-S-anilino-S-pyrazolon-PurpurrotkUpplers verwendet werden, sind folgende:

I -Phenyl-S-anilino-S-pyrazolon,

lⁱPhenyl-3-(2-chloranilino)-5-pyrazolon,

1 -FhenyW-^^-dichloranilinoJ-S^pyrazolon,

l^Phenyl-S-^methoxyanilinoJ-S-pyrazolon,

l-Phenyl-3-{4-nitroänilirto)-5^pyrazoIon_#

l^ChlorphenylJ-S^-chloranilinoj-S-pyrazolon,

30

35

40

45

50

55

60 l-(2,4-Dichlorphenyl)-3-aniIino-5-pyrazolon, l-(Z5-Dichlorphenyl)-3-anilino-5-pyrazolon, l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazoIon.

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-acetamidoanilino)-5-pyrazolon,

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(4-dodecyIoxyanilino)-

5-pyrazoIon,
l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-trifluormethyl-

aniIino)-5-pyrazolon,
l-(2,4,6Tnchlor-phenyl)-3-(2-methoxy-4-octyl-

anilino)-5-pyrazolon,
l-(2,4.6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-myristyI-

amidoanilino)-5-pyrazoIon, l^AöTihl

^pyO^py

amidoanilino)-5-pyrazoIon, l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-4-palmitoyl-

amido-aniIino)-5-pyrazolon, l-(2,4,6-Tnchlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecyl-

carbamoyIanilino)-5-pyrazolon, l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-methoxy-5-dodecyl-

carbamoyIanilino)-5-pyrazoIon, l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecyl-

succinimidoaniIino)-5-pyrazo'on, l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecyl-

succinimidoanilino)-5-pyrazolon, l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chIor-5-oct.adecenyl-

succinimidoanilino)-5-pyrazolon, l-(2.4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-4-dodecyl-

succinimidoanilinoi-5-pyrazolon, l-(2.4.6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor-5-(2.4-di-

t-amylphenoxyacetamido)anilino]-5-pyrazolon, l-f2.4,6-Trichlorphenyl)-3-)2-chlor-5-[2-(2,4-di-

t-amylphenoxy)butyramido]aniIino|-5-pyrazolon, l-(2-Chlor-4.6-dimethylphenyl)-3-)2-chlor-5-[2-(3-pentadecylphenoxy)-butyramido]-

anilino|-5-pyrazolon.
l-(2-Chlor-4.6-dimethylphenyl)-3-(2-chlor-5-myri-

stylamidoanilino)-5-pyrazolon, l-(2-Chlor-4.6-dimethylphenyl)-3-(2-methoxy-

4-myristylamidoanilino)-5-pyrazolon. l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(2-chlor-

5-palmitoylamidoaniIino)-5-pyrazolonj l-(2₁6-Dichlor-4-methoxyphenyl)^(2-'methoxy-

5'palmitoyiäniIino)-5-pyrazolon, l-(2,4,6-trichlorphenyI)-3-{2-chlor-5-[4-(2,4-dF

t'amylphenoxy)butylsulfamoyl]anilino}·

5-pyrazolon,

(i (py)ty butylsulfarriöyl)-anilino]-5-pyrazolon,

i^.GTrichlorphnyJ^

su!famoylanilino)-5-pyrazoIon,
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor-5-(4-dodecyI-

amidophenylsu!fonamido)aniIino]-5-pyrazoIon,
l^eTrihlhlJS^chlorStetradecyl

su!fonamidoanilino)-5-pyrazolon,
l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chIor-5-carbo-

dodecyloxyanilino)-5-pyrazoIon,
l-{4-[2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butyramido]-

2,6-dichlorphenyl]-3-(2-chIoranilino)-5-pyrazolon ι ο und

l.[4-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido)-phenyl]-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon.

Die Verbindungen können folgende Aldehydgruppen enthalten: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd. Acrylaldehyd, Octylaldehyd, Dodecylaldehyd, Octadecylaldehyd, Cyclohexancarbaldehyd, 2-Furancarbaldehyd. Benzaldehyd, 2-ChIorbenzaIdehyd, 3-Chlorbenzaldehyd, 4-Chiorbenzaidehyd, 2,4-Oichiorbenzaldehyd, 4-MethylbenzaIdehyd, 4-t-ormylphenyI-essigsäure, 4-Formylbenzoesäure, Äthyi-4-formylbenzoat, 4-Brombenzaldehyd, Cinnamaldehyd und Nicotinaldehyd.

Der erfindungsgemäß verwendete Bis-3-anilino-5-pyrazo!on-Purpurrotkuppler wird beispielsweise hergestellt durch Kondensation der obengenannten S-Anilino-S-pyrazolon-Verbindung mit der obengenannten, eine Aldehydgruppe enthaltenden Verbindung jo in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators. Das in diesem Falle verwendete organische Lösungsmittel wird in einer für den Fachmann auf dem Gebiet der organischen synthetischen Chemie allgemein bekannten Art und Weise ausgewählt Typische Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind jedoch Methanol, Äthanol, Aceto-• nitril oder Benzol. Als Katalysator kann eine organische Base, wie z. B. Piperidin. Morpholin, Pyridin, Triäthylamin oder Ν,Ν-Dimethylanilin, mit Erfolg verwendet werden.

In der US-Patentschrift 26 18 641, in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 589/69 und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 29 638/74 sind photographische Materialien beschrieben, die als Bis-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler Purpurrotkuppler vom Aryliden-bis-Typ oder Alkyliden-bis-Typ enthalten, die durch Kondensation von l-Aryl-J-acyIamido-5-pyrazolonen oder l-Aryl-3-ureido-5-pyrazolonen mit aromatischen oder aliphatischen Aldehydverbindungen hergestellt worden sind. Wenn diese 5-Pyrazolon-Purpurrotkuppler vom Bis-Typ verwendet werden, kann jedoch keine zufriedenstellende Farbstoffdichte und keine zufriedenstellende Farbstoffbildungsgeschwindigkeit erzielt werden. Außerdem haben die Purpurrotkuppler vom Aryliden-bis-Typ, die durch eine ähnliche Reaktion unter Verwendung von Arylaldehyden mit baihochr-jmen-auxochromen Gruppen hergestellt worden sind, den Nachteil, daß die ungefärbten Kuppler nach der Farbentwicklung zur Bildung von Farbflecken (Verfärbungen) neigen aufgrund der bathochromenauxochromen Gruppen. Außerdem sind bekanntlich die Purpurrotkuppler, die durch Umsetzung von Arylaldehyden mit bathochromen-auxochromen Gruppen mit 5-PyrazoIonen hergestellt worden sind, als sogenannte gefärbte Purpurrotkuppler vom Styryl-Typ, d.h. als gefärbte Kuppler mit Automaskierungsmechanismen, verwendbar. Diese Kuppler sind selbst jedoch blaßgelb oder gelb gefärbt und daher für die Verwendung als. Purpu;Totkuppler nicht besonders zu empfehlen.

Im Gegensatz dazu hat dei <^jrfindungsgemäß verwendete 3-Aniüno-5-pyrazoIon-Puiv<irrotkuppler vom Bis-Typ die Eigenschaft, daß er praktisch farblos ist und daß es dadurch möglich ist, bei der Farberitwicklung eine hohe Farbdichte zu erzielen, daß der ungefärbte Ki'ppler eine ausgezeichnete Stabilität aufweist und daß in den nichtgefärbten Bereichen eine geringere Bildung einer Gelbverfärbung (von gelben Flecken) auftritt und daß das dabei erhaltene Purpurrotfarbstoffbild gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit beständig (echt) ist. Ferner ergibt der Bis-S-anilino-S-pyrazoIon-Purpurrotkuppler eine hohe Farbdichte, und dadurch kann die Dicke der Purpurrotschicht in dem photographischen Material vermindert werden, was zur Folge hat, daß die Schärfe und Transparenz des Purpurrotfarbstoffbildes in vorteilhafter Weise erhöht werden kann neben dem Vorteil, daß die Silberhalogenidmenge in dem photographischen Material herabgesetzt werden kann. Darüber hinaus weist der erfindungsgemäß verwendete Purpurrotkuppler eine hohe Farbdichte und eine hohe Farbempfindlichkeit auf, und er kann daher als Purpurrotkuppler bezeichnet werden, der sich für die Hochtemperatur-Schnellentwicklung eignet Der erfindungsgemäß verwendete Purpurrotkuppler besitzt ferner die ausgezeichnete Eigenschaft, daß er mit giftigen Gasen (wie z. B. Formalin und dgl.) keine Denaturierungsreaktion in Emulsionen hervorruft und die Gelbverfärbung (Bildung von gelben Flecken) im Verlaufe der Zeit geringer ist.

Beispielsweise werden die folgenden Purpurkuppler genannt:

-CH

(Ί

-HC C = NH ^f

Cl

-HC C-NH

CONHC₁₂H₂₅ (2)

CH₃O
-HC- C-NH^fV-NHCOC₁₅H₃₁

(3)

NHCOCH₂O-/^ \—IC₅H₁₁ tC_sH„

(4)

CONHC₁₂H₂; (5)

Cl

-CH

Cl

C-NH

/CO-CH-C₁₈H₃ N< I

^XCO —CH₂

(6)

I

O=C N

Cl

SO₂NHCuH₂₅

(7)

Cl-/V-Cl

Cl GF₃
\

CH,

-HC-O=C

-C-NH

Il

N CI /CO-CH-C₁₈H₃₅ N< I (/I 1—2)

^XCO — CH₂

(9)

C₃H₇-CH

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bis-aniIino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler werden in den nachfolgend beschriebenen Synthesebeispielen angegeben.

Synthesebeispiel 1

Synthese von 4,4'-Benzyliden-bis-[l-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-myristylaminoanilino]-

5-pyrazolon) [erfindungsgemäß verwendete Verbindung (I)]

Eine Mischung aus 12,2 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-myristylamidoanilino)-5-pyrazolon und 1,2 g Benzaldehyd wurde erhitzt und 5 Stunden lang in einer Lösung aus 100 ml Α-!Ίοηο1 und 2 ml Triäthylamin unter Rückfluß gekocht Nach der Reaktion wurde der Alkohol aus der Reaktionsflüssigkeit entfernt, und der · Rückstand wurde in Äthylacetat gelöst und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Anschließend wurde die Äthylacetatschicht getrocknet, und der Rückstand wurde aus 20 ml Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 7 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 173°C erhielt Bei dieser Verbindung handelte es sich, wie die nachfolgend angegebenen Elementaranalysewerte und entsprechende Werte zeigten, um die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (1).

Elementaranalyse:

Berechnet: C 59,27, H 5,81, N 8,50, Cl 21,53%; gefunden: C 59ß7, H 5,73, N 8,45, Cl 21,43%.

Synthesebeispiel 2

Synthese von 4,4'-Benzyliden-bis-[l-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(2-ch!or-5-dodecylcarbamoyIanilino)-

5-pyrazolon] [erfindungsgemäß verwendete Verbindung (2)]

Es wurden die gleiche Reaktion und die gleiche Behandlung wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle des l-(2,4,6-Trichiorphe-

nyl)-3-(2-chlor-5-myristyIamidoanilino)-5-pyrazolons 12 g l-(2,4,6-TrichIorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecyIcarb-55

60

55

amoylaniiino)-5-pyrazolon verwendet wurden. Danach wurde der Rückstand aus 25 ml Äthylacetat umkristallisiert, und man erhielt 6,8 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 147° C. Bei dieser Verbindung handelte es sich, wie die nachfolgend angegebenen Elementaranalysenwerte und ähnliche Werte zeigten, um die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (2).

Elementaranalyse:

Berechnet: C 58,70, H 5,63, N 8,69, Cl 22,00%; gefunden: C 58,48, H 5,56, N 8,64, Cl 22,04%.

Synthesebeispiel 3

Synthese von 4₁4'-n-Ch!orbenzvIiden-bis-[1-{2,4_i6-trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylcarbamoylanilino)-

5-pyrazolon] [erfindungsgemäß verwendete Verbindung (5)]

Eine Mischung aus 12 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylcarbamoyIanilino)-5-pyrazolon und 1,4 g p-Chlorbenzaldehyd wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 zur Reaktion gebracht und behandelt Danach wurde der Rückstand aus 30 ml Äthylacetat umkristallisiert, und man erhielt 6 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 153° C. Bei dieser Verbindung handelte es sich, wie die nachfolgend angegebenen Elementaranalysewerte und ähnliche Werte zeigten, um die erfmdungsgemäß verwendete Verbindung (5).

Elementar analyse:

Berechnet: C 57,17, H 5,40, N 8.46, Cl 24,11%; gefunden: C 57,02, H 5,42, N8Ä Cl 24,15%.

Synthesebeispiel 4

Synthese von 4,4'-(2,4-DichlorbenzyIiden)-bis-[l-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenyl-

succinimidoanilino)-5-pyrazolon] [erfindungsgemäß verwendete Verbindung (6)1

Eine Mischung aus 14,8 g !-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenyIsuccinimidoaniIino)-5-pyrazo-

Ion und l,8g 2,4-Dichlorbenzaldehyd wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 zur Reaktion gebracht und behandelt. Danach wurde der Rückstand aus einer Lösungsrnitteimischung aus SO Teilen n-Hexan und 10 Teilen Alkohol ümkristallisiert, und man erhielt 4 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 120° C. Bei dieser Verbindung handelte es sich, wie die nachfolgend angegebenen Elementaranalysewerte und ähnliche Werte zeigten, um die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (6).

Elementaranalyse:

Berechnet: C 59,66, H 5,81, N 6,87, Cl 21,75%; gefunden: C 59,83, H 5,95, N 6,92, Cl 21,76%.

Synthesebeispiel 5

Synthese von 4.4'-Methylen-bis-[l-(2.4.6-trichlorphenyl)-3-(2-chIor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-

5-pyrazolon] [erfindungsgemäß verwendete Verbindung (9)]

Eine Mischung aus 14,8 g l-(2,4,6-TrichlorphenyI)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoänilino)-5-pyrazo- Ion und 0,9 g einer 37%igen wäßrigen Formalinlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 zur Reaktion gebracht und behandelt Danach wurde der Rückstand nach der Wiederau'fällungsmethode

(Äthylacetat/n-Hexan) gereinigi, und man erhielt 7 g eines Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 110°C. Bei dieser Verbindung handelte es sich, wie die nachfolgend angegebenen Elementaranalysewerte uird ähnliche Werte zeigten, um die erfindungsg'ernäß verwendete Verbindung (9).

Elementaranalyse:

Berechnet: C 60,64, H 6,24, N 7,54, Cl 19,09%;
gefunden: C 60,60, H 6,12, N 7,77, Cl 19,01%

Nach den vorstehend angegebenen Verfahren

Könnten Vci'SCiiieucuc Kuppler ncigeSieüi werden. Die Elementaranalysewerte von mehreren erfindungsgemaß verwendeten Kupplern unter den auf die vorstehend beschriebene Weise synthetisierten Kupplern sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Erfindungs	Elementaranalysewerte	M	N	ei	gefunden	(o/o)	H	N	Cl
gemäß ver		7,72	9,13	5,78			7,70	9,33	5,91
wendete Ver	berechnet (%)	5,71	8,14	15,45	C	5,88	8,12	15,59
bindung Nr.		6,13	7,75	19,62	69,34	6,16	7,49	19,47
	C	2,26	10,49	22,76	63,96	2,15	10,53	22,76
3	69,52	6,80	8,34	14,08	59,80	6,85	8,55	13,98
4	63,71	4,09	12,63	5,33	48,78	4,20	12,43	5,05
7	59,83				64,18
8	48,84				55,71
10	64,40
11	55,98

Der Purpurrotkuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) kann auf die nachfolgend beschrisbcⁿⁿ Αν»:«» *~ «:«« csiUAfUii^rvoniHAmijjcjnn eingearbeitet werden.

Der Kuppler wird in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C, wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat, und/oder einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Äthylacetat oder Butylpropionat, gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wird mit einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung gemischt und dann unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Rührmischers oder einer Kolloidmühle emulgiert unter Bildung einer Kupplerdisperlion. Diese Kupplerdispersion wird direkt zu der Silberhalogenidemulsion zugegeben. Alternativ wird die Kupplerdispersicn erstarren gelassen, fein zerschnitten, durch Waschen mit Wasser oder auf ähnliche Weise von dem niedrigsiedenden Lösungsmittel befreit und dann der Silberhalogenidemulsion zugegeben. Wenn der Kuppler alkalüöslich ist, kann er nach der sogenannten Fischer-Dispersionsmethode zugegeben werden. In dem obigen Falle beträgt die Menge des Kupplers vorzugsweise 10 bis 300 g pro Mol Silberhalogenid, wobei natürlich die Menge in Abhängigkeit von der Art und dem Verwendungszweck des Kupplers variiert

In das erfindungsgemäße lichtempfindliche färbphotographische Silberhalogenidmaterial können für spezifische Zwecke erforderlichenfalls auch beliebige andere Kuppler als die erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkuppler eingearbeitet werden. In diesem Falle entspricht die Kupplungsreaktionsgeschwindigkeit des ein7uarbeitpnHen Kuppler? vorrugeweise «n weitgehend wie möglich derjenigen des erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkupplers. Zum Zwecke der Maskierung kann beispielsweise in eine grünempfindüche Emulsionsschicht ein gefärbter Purpurrotkuppler eingearbeitet werden. Außerdem kann in jede lichtempfindliche Emulsionsschicht oder in eine daran angrenzende Schicht ein Kuppler eingearbeitet werden, de»- einen Entwicklungsinhibitor entsprechend der BiIadichte zum Zeitpunkt der Entwicklung freisetzt Ein solcher Kuppler kann in geeigneter Weise aus den Kupplern von einem Entwicklungsinhibitor freisetzenden Typ ausgewählt werden, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 9 53 454 beschrieben sind. Der Entwickler vom einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Typ kann durch eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung ersetzt werden. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind solche, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 22 514/71 beschrieben sind. Der Kuppler oder die Verbindung vom einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Typ setzt entsprechend der Bilddichte zum Zeitpunkt der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor frei, und er (sie) wird verwendet zur Erzielung von zwei Arten von Bildeffekten, den sogenannten »Innenbüdeffekten (Intrabildeffekten)« und den sogenannten »Zwischenbildeffekten (Interbildeffekten)«. Was die zuerst genannten anbetrifft, so inhibiert der aus

dem obengenannten Kuppler oder der obengenannten Verbindung freigesetzte Entwicklungsinhibitor die Entwicklung proportional zu der Bilddichte in einer licht empfindlichen Emulsionsschicht zur Steuerung der Bildtönung, der Körnigkeit und der Bildschärfe. Andererseits tritt dann, wenn der Entwicklungsinhibitor in andere Schichten diffundiert, eine Maskierung auf, weiche die Entwicklung dieser anderen Schicht proportional zu der Bilddichte in der Diffusionsquellenschicht inhibiert zur Verbesserung der Farbtönung.

Ein typisches Entwicklungsverfahren, das für das erfindungsgemäße negative farbphotographische Aufzeichnungsmaterial angewendet werden kann, ist nachfolgend angegeben.

Behandlungsverfahren

Nachfolgend ist ein typisches Behandlungsverfahren angegeben, das erfindungsgemäß für die Farbentwicklung eines positiven farbphotographischen Materials vom internen Typ angewendet werden kann.

Behandlungsverfahren

Behandlungsstufen (30⁰C) Behandlungsdauer

Farbentwickeln
Bleichfixieren
Waschen mit Wasser
Stabilisieren

3 Minuten und 30 Sekunden

1 Minute und 30 Sekunden

2 Minuten 1 Minute

Behandlungsstufen (38° C)

Behandlungsdauer

Farbentwickeln

Bleichen

Waschen mit Wasser

Fixieren

Waschen mit Wasser

Stabilisieren

3 Minuten und 15 Sekunden 6 Minuten und 30 Sekunden 3 Minuten und 15 Sekunden 6 Minuten und 30 Sekunden 3 Minuten und 15 Sekunden 1 Minute und 30 Sekunden

Die in dem vorstehend beschriebenen Behandlungsverfahren verwendeten Behandlungslösungen hatten jeweils die folgenden Zusammensetzungen:

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung

4-Amino-3-methyl-N-äthy!- 4,8 g N(j3-hydroxyäthyl)-anilinsulfat

Wasserfreies Natriumsulfit 0.14 g

Hydroxylaminhemisulfat 1.98 g

Schwefelsäure 0,74 mg

Wasserfreies Kaliumcarbonat 28,85 g Wasserfreies Kaliumhydrogencarbonat 3,46 g

Wasserfreies Kaliumsulfit 5,10 g

Kaliumbromid 1.16 g

Natriumchlorid 0.14 g Trinatriumnitrilotriacetatmonohydrat 1,20 g

Kaliumhydroxid 1.48 g

Wasser, ad 1 I

Zusammensetzung der Bleichlösung

Eisenammoniumäthylendiamin- 100.0 g

te'.raacetat

Diammoniumäthylendiamintetra- 10,0 g

acetal

Ammoniumbromid 150.0 g

Eisessig 10.0 ml

Wasser, ad 1 I

Eingestellt auf pH 6.0 mit Ammoniakwasser

Zusammensetzung der Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 175.Og

Wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g

Natriummetasulfit 2,3 g

Wasser, ad 1 I Eingestellt auf pH 6,0 mit Essigsäure

Zusammensetzung der Stabilisierungslösung

Formalin (37%ige wäßrige Lösung) 1,5 ml

Konidax (ein Produkt der Firma 7,5 ml Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.)

Wasser, ad 1 |

Die in dem vorstehend genannten Behandlungsver fahren verwendeten Behandlungslösungen hatten je weils die nachfolgend angegebenen Zusammensetzun gen:

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung

4-Amino-3-methyI-N-äthyl- 5,0 g N-(j3-sulfonamidoäthyl)anilinsulfat

Benzylalkohol 5,0 ml

Netriumhexametaphosphat 2,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 1,85 g

Natriumbromid 1.40 g

Kaliumbromid 0,5 g

Borax 39,10 g

Wasser, ad 1 I Eingestellt auf pH 10,30 mit NaOH

Zusammensetzung der Bleichfixierlösung

Eisenammoniumäthylendiamin- 61,0 g

tetraacetat

Diammoniumäthylendiamin- 5,0 g

tetraacetat

Ammoniumthiosulfat 124,5 g

Natriummetabisulfit 13,3 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g

Wasser, ad 1 1

Zusammensetzung der Stabilisierungslösung

Eisessig 20 ml

Wasser, ad 1 I

Eingestellt auf pH 3,5 bis 4,0 mit Natriumacetat

Beispiel 1

Erfindungsgemäß verwendete Kuppler (I), (5),(6) um (9).

Kontrollkuppler (1):

4.4'-Benzyliden-bis-{l-(2.4.6-trichlorphenyl)-3-[3-(2.4-di-t-amylphenoxyacetamido)benzamidoj- 5-pyrazolon|,

Kontrollkuppler (2):

4,4-ButyIiden-bis{l-(2,4.&*trichlorphenyI)'

ί(2^ίΙΗ)έ

ί(,
5-pyrazolon}j

Kontrollkuppler (3):

4,4''(4'N₍N'Diäthylaminobenzyliden)bis-[l^(2,4₎6-trichlorphenyl)'3'(2'chlor-5MiiyristyN amidoanilino^pyrazolonj.

g vori jedem der obengenannten Kuppler wurdei bei 5O⁰C in einem Flüssigkeilsgemisch aus 10 ml Tri

909 681/332

cresylphosphat und 30 ml Athylacetat vollständig gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit S ml einer lO°/oigen wäßrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat, ein Produkt der Firma Du Pont) und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelosung gemischt und dann unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert zur Herstellung einer Kupplerdispersion. Diese Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer Gelatine-Silberchloridbromid-Emulsion (mit 20 Mol-% Silberbromid) zugegeben, die dann in Form einer Schicht auf ein Barytpapier aufgebracht und getrocknet wurde. Auf die vorstehend angegebene Weise wurden sieben Arten von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien [Proben Nr. (1) bis (7)] mit stabilen Überzügen hergestellt.

Diese photographischen Materialien wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) nach einem üblichen Verfahren belichtet und dann unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens für die Farbentwickluns eines positiven photographischen Materials vom internen Typ entwickelt zur Herstellung von ein Purpurrotfarbstoffbild tragenden Proben. Anschließend wurde die Gelbfarbdichte des ungefärbten Bereichs (des nichtbelichteten Bereichs) der Probe als

10

15 Reflexionsdichte durch ein Blaufilter unter Verwendung eines Densitometers gemessen, um die Gelbverfärbung (Bildung von gelben Farbflecken) in dem nichtgefärbten Bereich zu untersuchen. Jede Probe wurde dann 48 Stunden lang in einem Xenon-Fadeometer belichtet. Danach wurde die Gelbfarbreflexionsdichte des nichtgefärbten Bereichs jeder Probe erneut auf die vorstehend beschriebene Weise gemessen, um die Zunahme der Gelbverfärbung (Bildung von gelben Farbflecken) in dem nichtgefärbten Bereich durch die Bestrahlung mit Licht zu untersuchen. Ferner wurde vor und nach der Belichtung jeder Probe in dem Xenon-Fadeometer die Purpurrotfarbstoffdichte des gefärbten Bereichs (belichteten Bereichs) durch ein Grünfilter unter Verwendung des gleichen Densitometers wie oben gemessen, um das Ausbleichen des Farbstoffbildes durch die Bestrahlung mit Licht zu bestimmen. Dk- Jabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In der Tabelle I ist das Ausbleichen des Farbstoffbildes durch die Menge des Restfarbstoffes, ausgedrückt durch den Prozentsatz der Dichte nach der Belichtung, bezogen auf die Dichte vor der Belichtung, angegeben.

Tabelle I

Probe
Nr.

Verwendeter Kuppler

erfindungsgemäßer Kuppler (1) erfindungsgemäßer Kuppler (5) erfindungsgemäßer Kuppler (6) erfindungsgemäßer Kuppler (9) Kontrollkuppler (1) Kontrollkuppler (2) Kontrollkuppier (3) Gelbverfärbung (Dichte) des
nichtgefärbten Bereichs

vor der
Belichtung

0,08
0.07
0.07
0,08
0.10
0,11
0.14

nach der
Belichtung

0,12
0,11
0,12
0,12
0,15
0,17
0,40

Ausbleichen des Farbstoffbildes im Licht (Restfarbstoff)

in %)

96 97 99 99 77 79 88

Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die Proben Nr. (1), (2), (3) und (4), in denen die erfindungsgemäßen Kuppler (1), (5), (6) und (9) verwendet wurden, nicht nur eine geringere Gelbverfärbung in den nichtgefärbten Bereichen, sondern auch eine geringere Zunahme der Gelbverfärbung durch die Bestrahlung mit Licht aufwiesen. Daraus ist auch zu ersehen, daß bei diesen Proben die bei der Farbentwicklung gebildeten Purpurrotfarbstoffbilder unter der Einwirkung von Licht weniger ausgebleicht wurden und daher extrem lichtechte Farbstoffbilder ergaben.

Getrennt davon wurden die Proben (1) bis (7) nur einer Farbentwicklung unterworfen unter Bildung von ein Purpurrotfarbstoffbild tragenden Proben. Bei diesen Proben wurden die Empfindlichkeit, das Gamma (dargestellt durch tang Θ des geradlinigen Abschnitts der charakteristischen Kurve) und die maximale Dichte (Reflexionsdichte) bestimmt. Die d.-bei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben, i.i der Tabelle II ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit angegeben, die in der Weise bestimmt wurde, daß die Empfindlichkeit der Probe, in welcher der Kontrollkuppler (1) verwendet wurde, auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

Tabelle

Probe
Nr.

V'.-rwerdeter Kuppler

Fmpfind	(iamma	Maximale
lilMeit		Dichte
346	2,71	2,80
398	3,02	3,33
395	2,96	3,27
355	2,87	3,00
100	1,24	1,56
77	1,10	1,32
310	2,23	2,41

(1) erfindungsgemäßer Kuppler (1)

(2) erfindungsgemäßer Kuppler (S)

(3) erfindungsgemäßer Kupp'^er (⁶)

(4) erfindungsgemäßer Kuppler (9)

(5) Kontrollkuppler (1)

(6) Kontrollkuppier (2)

(7) Kontrollkuppier (3)

(Λ7 ÜQA

Aus der vorstehenden Tabelle Il geht hervor, daß die Proben Nr. (1), (2), (3) und (4), in denen die erfindungsgemäßen Kuppler verwendet wurden, eine höhere Empfindlichkeit, ein höheres Gamma und eine höhere maximale Dichte aufwiesen als die Kontrollproben (5), (6) und (7). Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkuppler eine hohe Farbbildungsgeschwindigkeit aufweisen, Purpurrotbilder mit einer hohen Dichte ergeben und daher ausgezeichnete sogenannte zweiwertige Purpurrotkuppler darstellen.

Beispiel 2
Erfindungsgemäße Kuppler (1), (2), (4), (7) und (9),

Kontrollkuppler:

3-Anilino-5-pyrazolon-Verbindungen, verwendet '⁵ als Ausgangsmaterialien für die Synthese der oben angegebenen erfindungsgemäßen Kuppler.

10 g von jedem der oben angegebenen Kuppler wurden bei 50⁰C in einem Flüssigkeitsgemisch aus 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Äthylacetat vollständig gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 10 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Alkanol B und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und dann unter Verwendung einer Kolloidmühle emul-

giert zur Herstellung einer Kupplerdispersion. Diese Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer hochempfindlichen negativen Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion (mit 5 Mol-% Silberjoaid) zugegeben, die dann in Form einer Schicht auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht und getrocknet wurde. Auf die vorstehend angegebene Weise wurden zehn Arten von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien [Proben Nr. (8) bis (17)] mit stabilen Überzügen hergesttllL

Diese photographischen Materialien wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Anwendung eines üblichen Verfahrens belichtet und dann unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens für die Farbentwicklung eines farbphotographischen Negativmaterials vom internen Typ entwickelt unter Bildung von ein Purpurrotfarbstoffbild tragenden Proben. Es wurden die Empfindlichkeit, das Gamma und die maximale Dichte (Penetration^dichte) dieser Proben bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. In der Tabelle III ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit angegeben, die in der Weise bestimmt wurde, daß die Empfindlichkeit der Probe, in der jeder Kontrollkuppler verwendet wurde, auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

Tabelle III	Verwendeter Kuppler	Empfind	Gamma	Maximale
Probe		lichkeit		Dichte
Nr.	erfindungsgemäßer Kuppler (1)	145	1,45	2,75
(8)	Kontrollkuppler	100	1,20	2,33
(9)	erfindungsgpmäßer Kuppler (2)	166	1,68	3,20
(10)	Kontrollkuppler	100	1,25	2,60
(H)	erfindungsgemäßer Kuppler (4)	132	1,23	2,26
(12)	Kontrollkuppler	100	1,10	2,00
(13)	erfindungsgemäßer Kuppler (7)	156	1,55	3,00
(14)	Kontrollkuppler	100	1,27	2,4?
(15)	erfindungsgemäßer Kuppler (9)	128	1,60	3,13
(16)	Kontrollkuppler	100	1,30	2,54
(17)

Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die Proben Nr. (8), (10), (12), (14) und (16), in denen die erfindungsgemäßen Kuppler verwendet wurden, bessere photographische Eigenschaften aufwiesen als die Kontrollproben. Dies zeigt, daß dann, wenn der erfindungsgemäße Bis-S-Anilino-S-pyrazolon-Purpurrotkuppler verwendet wird, das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial mit geringeren Mengen an Kupplern und SiI-berhalogeniden hergestellt werden kann und daß die Dicke der Purpurrotschicht in dem dabei erhaltenen photographischen Material herabgesetzt werden kann.

Es wurde ferner gefunden, daß die Proben, in denen die erfindungsgemäßen Kuppler verwendet wurden, Farb-Stoffbilder mit einer besseren Schärfe und Transparenz ergaben.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht und als Purpurkuppler ein symmetrisches Bis-3-anilinopyrazolon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der allgemeinen Formel