DE2839434A1

DE2839434A1 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2839434A1
Application number: DE19782839434
Authority: DE
Inventors: Shoji Kikuchi; Katsuo Mogaki; Takashi Sasaki; Masahiko Taguchi; Syun Takada; Takashi Uchida
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1978-09-11
Publication date: 1979-03-15
Also published as: FR2402892A1; CA1136470A; AU3960778A; GB2004078B; JPS5448538A; AU511995B2; DE2839434C2; US4254216A; SE7809422L; GB2004078A; JPS5624257B2; FR2402892B1; US4314011A

Description

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD., Tokyo/Japan

¹¹ Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial "

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein Verfärben und Verblassen durch Licht ih Farbbildbereichen und nicht belichteten Bereichen, die bei der Verarbeitung eines lichtempfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenidmaterials entstehen, vermieden werden.

Bekanntlich entstehen Farbbilder durch Reaktion von Kupplern mit einem Oxidationsprodukt von aromatischen primären Aminen, das seinerseits bei der Entwicklung von belichteten Silberhalogenidkörnern in lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung eines aromatischen primären Amins gebildet wird.

In diesem Verfahren werden gewöhnlich Verbindungen mit einer offenkettigen aktiven Methylengruppe als Gelbkuppler zur Bildung des Gelbbildes und Verbindungen mit einem Pyrazolonr Pyrazolino-, Benzimidazole Indazolon- oder Pyrazolotriazolkern, der eine geschlossenkettige Methylengruppe aufweist, als Purpurkuppler zur Bildung des Purpurbildes verwendet. Alle diese Verbindungen bilden bei der Reaktion mit einem

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Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins Azomethinfarbstoffe. Als Blaugrünkuppler zur Bildung des Blaugrünbilds verwendet man im allgemeinen Phenole oder ai-Naphthole mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die bei der Reaktion mit einem Oxidationsproduks eines aromatischen primären Amins einen Indoanxlinfarbstoff bilden.

Die mit diesen Kupplern erhaltenen Farbbilder sollen selbst bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit stabil sein und sich selbst bei längerer Belichtung nicht verfärben oder verblassen. Allerdings ist ihre Echtheit (Lichtbeständigkeit) hauptsächlich gegenüber UV-Strahlung oder sichtbarem Licht nicht zufriedenstellend und es ist bekannt, daß bei der Bestrahlung dieser Farbbilder mit aktinischer Strahlung eine relativ leichte Verfärbung erfolgen kann. Aus diesem Grund wurden verschiedene Methoden entwickelt, die Lichtbeständigkeit dadurch zu verbessern, daß man Kuppler mit geringerer Verfärbungsneigung verwendet, einen UV-Absorber zum Schutz der Farbbilder gegen UV-Strahlung verwendet, das Verblassen am Licht durch Zusatz eines Antibleichmittels verhindert oder eine Gruppe in das Kupplermolekül einführt, das die Lichtbeständigkeit erhöht. Um jedoch eine zufriedenstellende Lichtbeständigkeit der Farbbilder bei Verwendung von UV-Absorbern zu erzielen, sind relativ große Zusatzmengen erforderlich, was oft eine Verfärbung der Farbbilder durch die UV-Absorber selbst zur Folge hat. Die Wirkung von UV-Absorbern erstreckt sich auch nicht auf das Bleichen der Farbbilder durch sichtbare Strahlung, so daß die Verbesserung der Lichtbeständigkeit durch UV-Absorber beschränkt ist.

Ferner sind verschiedene Antifadingmittel für Farbbilder bekannt, die eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine Gruppe aufweisen, die bei der Hydrolyse eine phenolische Hydroxylgruppe ergibt. In den JA-ASen 31 256/1973, 31 625/1973 und 30 462/1976, den JA-OSen 134 326/1974 und 134 327/1974 sind z.B. Phenole und Bisphenole, in der US-PS 3 069 262

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Pyrogallol, Knoblauchsäure und ihre Ester, in den US-PSen

2 360 290 und 4 015 990 »'-Tocopherole und ihre Acylderivate, in der JA-As 27 534/1977, der JA-OS 4751/1977 und der US-PS 2 735 765 Hydrochinonderivate, in den US-PSen

3 432 300 und 3 574 627 6-Hydroxychromane, in der

US-PS 3 573 050 5-Hydroxycumarane und in der JA-AS 2 0 977/74 6,6'-Dihydroxy-2,2'-bisspirochromane vorgeschlagen.

Obwohl diese Verbindungen die Lichtbeständigkeit der Farbbilder beeinflussen, ist ihre Wirkung nicht ausreichend. Bei längerer Aufbewahrung des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nimmt die Antifading-Wirkung ab oder verschwindet nach gewisser Zeit vollständig. Außerdem kommt es in einigen Fällen zu einem sogenannten"Nachgilben" durch Einwirkung von aktinischer Strahlung auf Bereiche des verarbeiteten farbphotographischen Materials, die nicht umgesetzte Kuppler enthalten; d.h. nicht belichtete Materialbereiche.. Einige dieser Verbindungen lösen sich nur wenig in dem Lösungsmittel, wenn man sie einem farbphotographischen Material zusetzt. Aufgrund ihrer Diffusionsfähigkeit, diffundieren einige dieser Verbindungen in Verarbeitungslösungen mit hohem pH-Wert. Obwohl einige dieser Verbindungen eine Antifading-Wirkung bei den aus Gelb- und Blaugrünkupplern entstehenden Farbbildern zeigen, besitzen sie keine derartige Wirkung bei den aus Purpurkupplern entstehenden Farbbildern. Andere Verbindungen wiederum haben keine Wirkung auf die aus GsIb- und Blaugrün-Kupplern entstandenen Farbbilder oder beschleunigen sogar manchmal das Verblassen, obwohl sie eine relativ gute Antifading-Wirkung bei den aus Purpurkupplern entstehenden Farbbildern ausüben. In den JA-OSen 37 636/1972 und 20 723/1975 sowie den US-PSen 3 519 429 und 3 880 661 sind Kuppler beschrieben, die eine gute Lichtbeständigkeit ergebende Gruppe im Molekül aufweisen. Diese Kuppler haben jedoch den Nachteil, daß sie zwar gegenüber UV-Strahlung wirksam sind, jedoch gegenüber sichtbarer Strahlung eine ungenügende Antifading-Wirkung ergeben und ferner in stark alkalischen Lösungen, z.B. Farbentwicklern,

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instabil sind, so daß es zu Nebenreaktionen kommt. Ferner sind sie hinsichtlich anderer Eigenschaften, die in der Farbphotographie wichtig sind, nicht zufriedenstellend,z.B. der Eigenschaften der Kuppler selbst, der Farbentwicklung, der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, der Dispersionsstabilität in Silberhalogenxdemulsionen und der Farbdichte. Die Lichtabsorptionsbanden sind manchmal in Bezug auf den gewünschten Wellenlängenbereich verschoben. Diese Nachteile beruhen auf dem ungünstigen Verhältnis von Kuppleranteil zu Antifading-Anteil. Außerdem ist die Synthese dieser Kuppler kompliziert, und auch die praktische Anwendung der Kuppler ist schwierig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das ein Antifadingmittel enthält, das ausgezeichnete Antifading-Wirkung, ausgezeichnete Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln etc., ausgezeichnete Dispersionsstabilität und ausgezeichnete Diffusionsfestigkeit besitzt, die anderen photographischen Zusätze nicht negativ beeinflußtund die Farbbildung der Kuppler nicht hemmt.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Schicht, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

[II

in der R. und R₂ Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste bedeuten, R_, R., R₁. und R. Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy-, Arylthio-, Acyl-, Acylamino-, Alkylamino-, Alkoxycarbonyl- oder Sulfonamidoreste

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darstellen, wobei im Falle daß R₁ und R_ beide Alkylreste sind, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten nicht weniger als 3 beträgt, enthält.

Beispiele für Halogene sind Fluor , Chlor , Brom und Jod. Die Alkylreste sind z.B. geradkettige oder verzweigte Reste mit vorzugsweise 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, η-Butyl, tert.-Butyl, 2-Äthylhexyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, 2,2-Dimethylpentyl, n-Octyl, tert-Octyl, n-Dodecyl, sek.-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und Eicosyl. Die Alkenylreste sind z.B. geradkettige oder verzweigte Reste mit vorzugsweise 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, z.B. Allyl , Butenyl , Octenyl und Oleyl. Die Cycloalkylreste enthalten vorzugsweise 5 bis 7 Ringglieder, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Arylreste sind z.B. Phenyl und Naphthyl. Die heterocyclischen Reste sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe mit einem oder mehreren Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen, z.B. Furyl, Pyranyl, Tetrahydropyranyl, Imidazolyl, Pyrrollyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thienyl, Chinolyl, Oxazolyl, Thiazolyl und Pyridyl.

Die Alkoxyreste enthalten vorzugsweise 1 bis 32 Kohlenstoffatome, wie z.B. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, tert.-Butoxy, n-Hexoxyl, n-Dodecoxy, n-Octadecoxy und n-Docosoxy. Spezielle Beispiele für Älkylthioreste sind Methylthio, n-Butylthio, n-Octylthio, n-Dodecylthio und n-Docosylthio, für Aryloxyreste Phenoxy- und Naphthoxy, für Arylthioreste Phenylthio, für Acylreste Acetyl, Butanoyl, Octanoyl, Dodecanoyl, Benzoyl, Cinnamoyl und Naphthoyl, für Acylaminoreste, Acetylamino, Octanoylamino und Benzoylamino, für Alkylamino-, Mono- oder Dialkylaminoreste Methylamino, Äthylamino, Diäthylamino, Isopropylamino, Di-n-octylamino und Di-n-decylamino, für Alkoxycarbonylreste Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, n-Nonyloxycarbonyl, n-Hexadexyloxyca-rbonyl und n-Doco-

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syloxycarbonyl und für Sulfonamidoreste Methylsulfonamido, Octylsulfonamido und Phenylsulfonamido.

R₁ und R„ sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, während R.., R., R₁. und R, vorzugsweise Wasserstoff atome, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.

In besonders bevorzugten Verbindungen ist mindestens einer der Reste R₁ und R„ ein Alkylrest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen und sind mindestens zwei der Reste R-., R., R₁- und R, Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, während die beiden anderen Reste, insbesondere R. und R_, Wasserstoffatome sind.

Die Reste und Ringe in der allgemeinen Formel (I) umfassen auch Substituenten, die nicht nennenswert mit der oxidierten Form eines Entwicklers unter Bildung eines Farbbildes reagieren. Derartige Substituenten sind Gruppen, die keine aktiven Methylen- und Methingruppen enthalten. Als Substituenten sind einer oder mehrere der folgenden Reste bevorzugt: Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, SuIfο, Cyano, Alkyl (mit vorzugsweise 1 bis 32 Kohlenstoffatomen), Alkenyl (mit vorzugsweise 2 bis 32 Kohlenstoffatomen), Alkoxy, Alkylthio, Alkenyloxy, Alkenylthio, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Alkylamino, Alkenylamine, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Carbamoyl, SuIfonamido, Sulfamoyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl und heterocyclische Ringe, vorzugsweise 5 bis 6-gliedrige Ringe mit Stickstoff, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen. Besonders bevorzugt sind Hydroxyl, Cyano, Carboxyl, Halogen, Aryl, Alkoxy mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, Aryloxy und Alkoxycarbonyl mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen.

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Spezielle erfindungsgemäße Verbindungen sind im folgenden genannt:

^C7^H15(n)

12ⁿ25 (sec)

OC₇H₁₅(n)

₁₀H₂₁(n) ₈H₁₇(t)

CH.

(see)

CH

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12,

CH

CH.

₄H₉(t)

CH.

₄H₉(t)

₈H₁₇(t)

13, <*₃

00811

12^H25 ^(8eC>

- 12 -

CH.

4^H9^(t)

^OC16^H33⁽ⁿ⁾

CH.

CH

12^H25

3 I

CH.

909811/10i9

- 13 -

CH,\^>\^CH

CH.

CH₂CH=CH₂

(t)

OCH₂CH=CH₂

^(t)C4V

₄H₉(t)

Ο-

Γ~\

\J

N-CH.

18^H37⁽ⁿ⁾

_Bj-,

OC₁₈H₃₇(n)

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₁₂H₂₅(n)

₁₆H₃₃(H) ₁₂H₂₅(h)

^C16^H33⁽ⁿ⁾

^C12^H25⁽ⁿ⁾

16^H33^(sec)

₁₂H₂₅(n)

CH₃OCH₂(CH₂)

f2^H5

OC₂H₅

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(π)

OCH-

OCH.

0(CH₂)₁₀Br

(η) C₈H₁₇C C₁₂H₂₅(sec

25

(sec)

(η)

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ORIGINAL INSPECTED

fl2^H25^(sec) C₁ ,H^ (sec)

(η)

^Ci2^H25

OC₃H₇(ISo)

CH₂(CH₂J₉CH₂OCH₃

3H₇(ISO)

CH.

(SeC)C₁₆H₃₃

OC₁₆H₃₃(H)

CH-,

CC₄H₉ (η)

CJl —

OC₄H₉(Ii)

CC₇H₁₅(SeC)

CC₇H₁₅ (sec)

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COCH

C₂H₅C

(UC₄H₉

-₁₆H₃₃(n)

COOC₂H₅

OC₁₂H₂₅(Se=)

CCH₂COCC₂H₅

OCH.

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OCHCOOC₂H₅

CH

(t)

°°2^Η5

NHCOCH.

H₂CH₂

(η)

U)C₄H₉

(t)

₁₂H₂₅(n)

(t)

^C8^H17^(t>

₈H₁₇(n)

OC₂H₅

0C₂H_g

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ORIGINAL INSPECTED

CH₃O.

'4^H9⁽ⁿ⁾

CH

(CH₃)

°°12^Η25

CH

WS

C₈H₁₇(H) ₈H₁₇(n)

(CH₃)₃

OC₈H₁₇(H)

H-H₉C₄O

C(CH₃J₃

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(CH₃)

OC₈H₁₇(H)

^C2^H5 CHC.H,

-CH-

(CH₃)

0-CH₂CHC₄H₉ C₂H₅

C(CH₃)

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CH

^C2^H5-

*3 ^OC8^H17 2833434

^€12^H25

C₂H₅-^

3 OC₁₂H₂₅

OC₄H₉

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ORIGINAL INSPECTED

*Ö3b43

Die Verbindungen der Erfindung lassen sich leicht nach den in Journal of the Chemical Society, S. 2904 bis 2914 (1965) und Journal of Organic Chemistry, Bd. 23, S. 75 bis 76, beschriebenen Verfahren herstellen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung der Verbindung Nr. 4)

2 7,1 g Kaliumhydroxid werden in 500 ml Äthanol gelöst, worauf man in der erhaltenen Lösung 50 g 2-Methyl-5-sek.-dodecylhydrochinon und 56 g Butylbromid löst und die Lösung unter Rückfluß erhitzt. Nach 2 Stunden filtriert man die anorganischen Bestandteile ab und destilliert das Lösungsmittel aus dem Filtrat ab. Durch Destillation des Rückstands erhalt man ein Produkt mit einem Siedepunkt von 158 bis 162°C/O,2 Torr.

Das Produkt wird durch seinen Siedepunkt, das IR-, NMR- und Massenspektrum sowie durch Elementaranalyse identifiziert. Es stellt ein Gemisch aus mehreren Isomeren dar. Elementaranalyse für ^C27^H4R°2 ^

ber.: C 80,14 H 11,96

gef.: C 80,40 H 12,23

Herstellungsbeispiel 2

(Herstellung der Verbindung Nr. 7)

Eine Lösung von 843 g Kaliumhydroxid in 15 Liter Äthanol wird mit 2C00 g 2-Methy1-5-sek.-octadecylhydrochinon und 2460 g Octylbromid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird

3 1/2 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion filtriert man die anorganischen Bestandteile ab, dampft das Lösungsmittel aus dem Filtrat ab und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck, wobei ein Produkt mit einem Siedepunkt von 205 bis 21O°C/O,2 Torr erhal-

0 9 8 11/10 3 0

ORlöJNÄl

ten wird. Das Produkt wird durch seinen Siedepunkt, das IR-Spektrum und die Elementaranalyse identifiziert.

Elementaranalyse für C₄₁H₇^Op {%)

ber. C: 81,93 H: 12,75

gef. C: 82,08 H: 12,91

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung der Verbindung Nr. 8)

16 8,6 g Kaliumhydroxid werden in 500 ml Äthanol gelöst, worauf man 400 g 2-Methyl-6-sek.-octadecylhydrochinon und 492 g Octylbromid löst. Die erhaltene Lösung wird 4 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung filtriert man die organischen Bestandteile ab, engt das Filtrat durch Abdampfen des Lösungsmittels ein und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck, wobei eine äußerst viskose Substanz mit einem Siedepunkt von 199 bis 2O6°C/O,O5 Torr erhalten wird. Das Produkt wird durch seinen Siedepunkt, das NMR- und IR-Spektrum und die Elementaranalyse identifiziert.

Elementaranalyse für C₄₁H₇₆O₃ (%)

ber.: C: 81,93 H: 12,75

gef.: C: 82,11 H: 12,92

Herstellungsbeispiel 4
(Herstellung der Verbindung Nr. 11)

Eine Lösung von 2 300 g 2,5-Didodecyloxytoluol in 2000 ml η-Hexan wird mit 100 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 50⁰C erwärmt und dann mit Isobuten versetzt. Nach beendeter Umsetzung destilliert man das η-Hexan unter vermindertem Druck ab und wäscht den Rückstand mit Methanol. Das erhaltene Öl kristallisiert beim Abkühlen und wird dann aus Aceton zu weißen Nadeln, F. 40 bis 41,5°C, umkristallisiert. Das Produkt wird durch

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ORIGINAL INSPECTED

seinen Schmelzpunkt, das NMR- und IR-Spektrum und seine
Elementaranalyse identifiziert.

Elementaranalyse	für	81,	5	^64°2	(%	)	1	2	,48
ber. :	C:	81,	r33		H:	1	2	,64
gef. :	C:	r51		H:
Herstellungsbeispiel
(Herstellung der	Verbindung Nr.	16	)

Eine Lösung von 27,1 g Kaliumhydroxid in 500 ml Äthanol wird mit 50 g 2-Methyl-5-sek.-dodecylhydrochinon und 125 g Hexadecylbromid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach 2 Stunden destilliert man
das Lösungsmittel ab und löst den erhaltenen Rückstand in
Ligroin. Nach dem Abfiltrieren des Salzes destilliert man
das Ligroin aus dem Filtrat ab. Der schwarze Rückstand wird durch Säulenchromatographie mit Silicagel (200 mesh) mit
η-Hexan als Eluiermittel zu einer hellgelben Flüssigkeit
gereinigt. Das Produkt wird durch sein IR- und. NMR-Spektrum und die Elementaranalyse identifiziert. Es stellt ein Gemisch aus mehreren Isomeren dar.

Elementaranalyse für CciHgg⁰? ^

ber. :	C: 82,	63	H:	1	3	,05
gef. :	C: 82,	89	H:	1	3	,27
Herstellungsbeispiel 6
(Herstellung der Verbindung	Nr. 17)

Eine Lösung von 480 g wäßriger Kalilauge in 10 Liter Äthanol wird mit 500 g Trimethylhydrochinon und 1410 g octylbromid
versetzt, worauf man das Gemisch 3 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung destilliert man das Äthanol aus dem Reaktionsgemisch ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und extrahiert mit η-Hexan. Die n-Hexanschicht wird mit etwa lOprozentiger wäßriger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein

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a-trj&seva Mvmmo .original iNst»Kifte>

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hellgelbes, hochviskoses Produkt, F. 213 bis 218°C/3 Torr, erhalten wird. Das Produkt wird durch seinen Schmelzpunkt, das NMR-, IR- und MS-Spektrum sowie seine Elementaranalyse identifiziert.

Elementaranalyse für ^C25^H44°2

ber.: C: 79,73 H: 11,78

gef.: C: 79,93 H: 11,87.

Herstellungsbeispiel 7

Eine Lösung von 320 g Kaliumhydroxid in 8 Liter Äthanol wird mit 640 g 2,5-Dimorpholinomethy!hydrochinon und 960 g Octadecylbromid versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung filtriert man die anorganischen Bestandteile ab und kühlt das Filtrat, wobei weiße .Nadeln, F. 6 6 bis 68⁰C, erhalten werden. Das Produkt wird durch seinen Schmelzpunkt, das NMR- und IR-Spektrum sowie seine Elementaranalyse identifiziert.

Elementaranalyse für C₁-₂H _fiN»0. (%)

ber. :	C:	76,79	H:	11	,90	N:	3	,44
gef. :	C:	76,94	H:	11	,99	N:	3	,47
Herstellungsbeisgiel	8
(Herstellung der Verbindung Nr	. 53)

Eine Lösung von 664 g Hydrochinondiäthyläther in 1500 al Äthylacetat wird allmählich mit 600 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Hierauf gibt man 740 g 2-Methyl-1-penten zu und erhitzt das Gemisch 7 Stunden unter Rückfluß. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab, versetzt die erhaltene Flüssigkeit mit 2500 ml Methanol und kristallisiert die ausfallenden weißen Kristalle um, wobei weiße Nadeln, F. 76 bis 77⁰C, erhalten werden. Das Produkt wird durch seinen Schmelzpunkt, das NMR-, IR- und MS-Spektrum sowie seine Elementaranalyse identifiziert.

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ORIGINAL INSPECTED

rvtarana	Iyse für	C₂₂	H₃₈O₂	H:	11	,45	2839434
ber. :	C:	78,	98	H:	11	,48
gef. :	C:	89,	21

Obwohl bei Verbindungen der Formel (I), bei denen R₁ und R„ Alkylreste sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R_ .und R» nicht mehr als 2 beträgt, ein geringer Effekt zu beobachten ist, ist dieser Effekt für die Zwecke der Erfindung zu gering.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können einer beliebigen Schicht des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden. Vorzugsweise sind sie in den das Gelb-, Purpur- und Blaugrünbild bildenden Schichten enthalten. Sie können aber auch anderen Schichten einverleibt werden, z.B. einer diesen Farbbildungsschichten benachbarten Schicht.

Das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann nur eine Schicht oder vorzugsweise mehrere Schichten aufweisen, darunter getrennte Schichten für das Gelb-, Purpur- und Blaugrünbild. Die das Gelb-, Purpur- und Blaugrünbild bildenden Schichten können aus nur einer Schicht oder aber aus nicht weniger als 2 Schichten bestehen.

Zum Einarbeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in die Schicht(en) des farbphotographischen Materials können die folgenden allgemeinen Methoden angewandt werden.

Nach dem in den US-PSen 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171, 2 272 191 und 2 304 940 beschriebenen Verfahren werden die Verbindungen der Formel (I), die öllöslich sind, vorzugsweise in einem hochsiedenden Lösungsmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel gelöst, dann dispergiert und einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Gegebenenfalls können Kuppler, Hydrochinonderi-

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vate, UV-Absorber und bekannte Antifadingmittel ebenfalls zugesetzt werden. In diesem Fall können auch zwei oder mehrere Verbindungen der Formel (I) in Kombination verwendet werden. Das Verfahren besteht im einzelnen darin, daß man eine oder mehrere der Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Kupplern, Hydrochinonderivaten und einem UV-Absorber und/ oder bekannten Antifadingmittel für Farbbilder in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. einem organischen Säureamid, Carbamaten, Estern, Ketonen, Kohlenwasserstoffen oder Harnstoffderivaten, insbesondere Di-n-butylphthalat, Trikresylphosphat, Disooctylacelat, Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexylphosphat, Decalin, Ν,Ν-Diäthylcaprylamidobutyl, N,N-Diäthyllaurylamid, n-Pentadecylphenyläther oder einem fluorierten Paraffin, oder gegebenenfalls in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Cyclohexanol, Cyclohexan oder Tetrahydrofuran (die hochsiedenden und niedrigsiedenden Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden) löst, die Lösung dann mit einer wäßrigen Lösung mischt, die ein hydrophiles Bindemittel, wie Gelatine, und ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, z.B. eine Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylnaphthalinsulfonsäure, und/oder ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, z.B. einen Sorbitansesquioleatester oder Sorbitanmonolauratester, enthält, und das erhaltene Gemisch mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer, einer Kolloidmühle oder einem Ultraschalldispergator emulgiert und anschließend einer hydrophilen kolloidalen Lösung zusetzt.

Die erhaltene hydrophile kolloidale Lösung wird (nach Zusatz von Silberhalogenid, falls die hydrophile kolloidale Lösung eine Silberhalogenidemulsion ist) nach bekannten Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogenidmaterialien auf einen Schichtträger aufgetragen. Anschließend wird das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial auf die nachstehend beschriebene Weise zu einem farbphotographischem Material verarbeitet.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch nach den in den US-PSen 2 269 158, 2 852 382, 2 772 168, 3 619 195 und 2 801 170, und JA-OSen 59 942/1976, 59 943/1976, 74 538/1974, 17 637/1975, 25 132/1976 und 110 327/1976 beschriebenen Dispersionsverfahren dispergiert werden, in denen Latexlösungen verwendet werden.

Die in alkalischen wäßrigen Lösungen (oder in Wasser) löslichen erfindungsgemäßen Verbindungen können der hydrophilen Kolloidlösung zugesetzt werden, nachdem man sie in einer alkalischen wäßrigen Lösung (oder in Wasser) gelöst hat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen auch ausreichende Wirkung, wenn man sie einem farbphotographischem Material einverleibt, das nach der photographischen Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials erhalten worden ist.

Vorzugsweise setzt man die erfindungsgemäßen Verbindungen einer Silberhalogenidemulsion zu, in-dem man sie zusammen mit lipophilen photographischen Zusätzen, z.B. Kupplern, nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren dispergiert. Es ist besonders bevorzugt, sie einer grünempfindlichen Emulsionsschicht einzuverleiben, die einen ein Purpurbild ergebenden Kuppler enthält. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben sich als besonders wirksam erwiesen, wenn man sie zusammen mit einem 5-Pyrazolon als Purpurkuppler verwendet.

Die Zusatzmenge der erfindungsgemäßen Verbindungen ist nicht kritisch, da sie im wesentlichen farblos sind und keine negativen Auswirkungen, z.B. eine Verfärbung, bewirken. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man vorzugsweise 5 bis 500 Molprozent, insbesondere 10 bis 50 Molprozent, bezogen auf den verwendeten Kuppler, falls ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Kuppler enthält, verwendet wird. Falls ein

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kupplerfreies lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial verwendet wird, beträgt die Zusatzmenge vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, insbesondere 0,15 bis 0,6 Mol, pro Mol Silberhalogenid.

Vorzugsweise verhindert man eine Verfärbung durch aktinische Strahlung durch Verwendung eines UV-Absorbers^· z.B. eines Thiazolidons, Benzotriazols, Acrylnitrils oder Benzophenons. Besonders vorteilhaft haben sich Tinuvin PS, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 327 und Tinuvin 328 einzeln oder in Kombination erwiesen.

In den lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien der Erfindung können beliebige Farbkuppler verwendet werden. Als Gelbkuppler eignen sich z.B. Benzoylacetanilid- oder Pivaloylacetanilid-Kuppler oder ein Zweiäquivalent-Farbkuppler, in dem das Kohlenstoffatom in der Kupplungsstellung mit einem Substituenten verbunden ist, der während der Kupplungsreaktion abgespalten wird. Als Purpurkuppler eignen sich z.B. 5-Pyrazolone, Pyrazolotriazole, Pyrazolinobenzimidazole und Indazolone oder Zweiäquivalent-Purpurkuppler, die eine abspaltbare Gruppe aufweisen. Als Blaugrünkuppler eignen sich z.B. Phenol-, Naphthol- oder Pyrazolotriazolin-Kuppler oder Zweiäquivalent Blaugrün-Kuppler.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbkuppler sind im folgenden genannt (Y = Gelbkuppler, M = Purpurkuppler; C = Blaugrünkuppler):

(Y-1) «-(4-Carboxyphenoxy) -tf-pivalyl^-chlor-S-/^- (2,4-di tert -amylphenoxy)-butyramidoy-acetanilid

(Y-2) «-Benzoyl-2-chlor-5-//^A- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyramidoy-acetanilid

(Y-3) Of-Benzoyl-2-chlor-5-/Oi- (dodecyloxycarbonyl) -äthoxycarbonyiy-acetanilid

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(Υ-4) 0[- (4-Carboxyphenoxy) -o^-pivalyl^-chlor-S-^- (3-pentadecylphenoxy)-butyramidoZ-acetanilid

(Y-5) cv- (1 -Benzyl-2, 4-dioxo-3-imidazolidinyl)-ctf-pivalyl-

2-chlor-5-//-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido/-acetanilid

(Y-6) cx-/4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-c*'-p:Lvalyl-2~chlor-5-/^'-(2 , 4-di-tert-amylphenoxy) butyramidq7-acetanilid

(Y-7) cx-Acetoxy-o(-/3-/cV- (2,4-di-tert.-amylphenoxy) -butyramido7-benzoyl3i -2-methoxyacetanilid

(Y-8) <X-{3-fo(- (2 ,4-Di-t-amylphenoxy) -butyramidoZ-benzoyl}— 2-methoxyacetanilid

(Y-9) (X-f4- (4-Benzyloxyphenylsulfonyl) -phenoxyy-tV-pivalyl-2-ChIOr-S-Zy-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramidq/-acetanilid

(Ύ-10) o(-pivalyl-of-(4,5-dichlor-3(2H)-pyridazo-2-yl)-2-chlor-5-/(hexadecyloxycarbonyl)-methoxycarbony l/-acetanilid

(Y-11) °^-Pivalyl-o(-/"4- (p-chlorphenyl) -5-oxo- -^ -tetrazolin-1 ^17-2-ChIOr-S-Z^-Q'- (dodecyloxycarbony 1) -äthoxycarbonyl7-acetanilid

(Y-12) «Y-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-0(-pivalyl-2-chlor-5-/cy-(2 ,4-di-t-amy!phenoxy) -butyramidoy-acet anilid

(Y-1 3) <*-pivalyl-£*-/*4~ (1 -methyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-

triazolidinyl)J⁷-2-chlor-5-Z/^/- (2 ,4-di-t-amylphenoxy) butyramidoy-acetanilid

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(Y-14) <X-Pivalyl-a-/~4- (p-äthylphenyl)-5-oxo-^ -tetrazolyl-1-y1/-2-ChIOr-S-Zy-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramido/-acetanilid

(M-1) 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)-benzamidoy-5-pyrazolon

(M-2) 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-dodecylsuccinimidobenzamido)-5-pyrazolon

(M-3) 4,4' -Methylenbis-{i -(2,4, 6-trichlorphenyl) -3-/3- (2 ,4-di-t-amylphenoxyacetamido)-benzamidq/-5-pyrazolone

(M-4) 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon

(M-5) 1 - (2-Chlor-4,6-dimethylphenyl) -3- {3-/Ά-- (3-pentadecylphenoxy)-butyramidoZ-benzamidoJ-5-pyrazolon

(M-6) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon

(M-7) 3-Äthoxy-1 -{4-/bf- (3-pentadecylphenoxy) -butyramido_/"-phenyl} -5-pyrazolon

(M-8) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-5-pyrazolon

(M-9) 1 - (2 , 4 ,6-Trichlorphenyl) -3- i*2-chlor-5-/ty- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamidoZ-anilino}-5-pyrazolon

(M-10) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido) -benzaInido7-4-acetoxy-5-pyrazolon

(M-11) 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3-(2,4-di-t-amylphenoxyacet amido) -benzamido_/-4-äthoxycarbonyloxy-5-pyrazolon

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(M-1 2) 1 - (2 , 4 ,6-Trichlorphenyl) -3-/"3- (2 ,4-di-t-amylphenoxyacetamido) -benzamidoy-4- (4-chlorcinnamoyloxy) -5-pyrazolon

(M-1 3) 4,4' -Benzylidenbis/~(1 - (2,4,6-trichlorphenyl) -3-/"2-chlor-5-A-(2 , 4-di-t-amylphenOxy) -butyramido/-anilino}-5-pyrazolon)/

(M-1 4) 4,4 ' -Benzylidenbis/d- (2,3,4,5 ,6-pentachlorphenyl) 3-/2-ChIOr-S-//-(2,4-di—t-amylphenoxy)-butyramido/-anilino}-5-pyrazolon )J

(M-15) 4,4'- (2-Chlor)-benzylidenbis/i -(2,4,6-trichlorphenyl)-3-^-chlor-S-dodecylsuccinimidoanilino-S-pyrazolon/

(M-16) 4,4' -Methylenbis/"( 1 - (2 ,4,6-trichlorphenyl) -3-. /*3-/ά- (2 ,4-di-t-amylphenoxy) -butyramidoj-benzamido}-5-pyrazolon)7

(M-I7) 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(2-methyl-5-acetamidoanilino)-5-pyrazolon

(M-18) 1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-(2-methyl-5-chloranilino)-5-pyrazolon

(M-19) 1 - (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon

(M-20) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon

(M-21) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlortridecanamidoanilino)-5-pyrazolon

(C-D 1-Hydroxy-^·-/cT-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyl/-2-naphthamid

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(C-2) 2,4-Dichlor-3-methyl-6- (2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)-phenol

(C-3) 2,4-Dichlor-3-methyl-6-/a- (2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramido/-phenol

(C-4) 1-Hydroxy-4- (3-nitropheny lsulf onamido)-N-ZcT- (2,4-di-t-amylphenoxy)-butyl/-2-naphthamid

(C-5) 1-Hydroxy-4-/"(ß-methoxyäthyl) -carbamoylZ-methoxy-N- fcf- (2 ,4-di-t-amylphenoxy) -butyl/-2-naphthamid

(C-6) 1-Hydroxy-4-(isopropylcarbamoyl)-methoxy-N-dodecyl-2-naphthamid

(C-7) 2-Perf luorbutyramido-5-/c·'- (2 , 4-di-t-amylphenoxy) hexanamido_7~pheno 1

(C-8) 1-Hydroxy-4-(4-nitrophenylcarbamoyl)-oxy-N-/^- (2,4-di-t-amylphenoxy)-butyl/-2-naphthamid

(C-9) 2- (a,ol, β, ß-Tetraf luorpropionamido-S-Z'Q'- (2 , 4-di-tamylphenoxy) -butyramidoy-phenol

(C-10) 1-Hydroxy-N-dodecy1-2-naphthamid

(C-11) !-Hydroxy-(4-nitro)-phenoxy-N-/y-(2,4-di-t-amylphenoxy) -butyl/-2-naphthamid

(C-12) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolyloxy)-N-/'tT-(2,4-di-tamylphenoxy) -buty17-2-naphthamid

(C-13) 2- (Of ,o/, ß, ß-Tetraf luorpropionamido) -4-ß-chloräthoxy-5-/Of-(2,4-di-t-amylphenoxy) -butyramidq/-phenol

(C-14) 2-Chlor-3-methyl-4-äthylcarbamoylmethoxy-6-/όf- (2,4-dit-amylphenoxy ) -butyramido_7-phenol

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Die Kuppler werden in den lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien der Erfindung gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, verwendet . Bei der Verwendung in einem Entwickler beträgt die Konzentration etwa 0,5 bis 3,ο g/Liter, vorzugsweise etwa 1,0 bis 2,0 g/Liter- In diesen Fällen werden'sie entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren Kupplern verwendet, wobei selbst im Falle der kombinierten Verwendung Mengen innerhalb der genannten Bereiche ausreichend sind.

Die Silberhalogenidemulsionen können ferner Hydrochinonderivate enthalten, die bekanntlich eine Fleckenbildung verhindern. Bevorzugte Hydrochinonderivate weisen substituierte oder unsubstituierte Alkylreste am aromatischen Kern auf, wobei 2,5-Diocty!hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon und 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon besonders bevorzugt sind.

In den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen sind die Silberhalogenidteilchen im allgemeinen in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Als Silberhalogenide eignen sich z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorobromid, Silberjodobromid, Silberchlorojodobromid und ihre Gemische. Das Silberhalogenid kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem Ammoniak-, Neutralisations-, Konversions- oder Simultanmischverfahren. Als hydrophile Kolloide zum Dispergieren dieser Silberhalogenide werden üblicherweise Gelatine und/oder Gelatinederivate, z.B. phthalierte und malonierte Gelatine, verwendet. Die Gelatine bzw. Gelatinederivate können ganz oder teilweise z.B. durch Albumin, Agar, Gummiarabicum, Alginsäure, Casein, teilweise hydrolysierte Cellulosederivate, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyacrylamid, imidatisiertes Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und/oder Copolymerisate dieser Vinylverbindungen ersetzt werden. Gegebe-

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ncnfalls kann man die Silberhalogenidemulsionen mit verschiedenen Sensibilisatorfarbstoffen sensibilisieren, um ihnen eine Empfindlichkeit in dem gewünschten Wellenlängenbereich zu verleihen. Bevorzugte Sensibilisatorfarbstoffe sind Cyanin? Merocyanin- und komplexe Cyaninfarbstoffe, die einzeln oder in Kombination verwendet werden. Gegebenenfalls können den Silberhalogenidemulsionen die folgenden photographischen Zusätze einzeln oder in Kombination zugesetzt werden:

Chemische Sensibilisatoren, z.B. Thioäther, quaternäre Ammoniumchloride und Polyalkylenoxide, Stabilisatoren, z.B. Triazole, Imidazole, Azaindene, Benzothiazoliumverbindungen, Zinkverbindungen, Cadmiumverbindungen und Mercaptane, Härtungsmittel, z.B. Chromsalze, Zirkoniumsalze und Mucochlorsäure, und Härter, wie Aldehyde, Triazine, Polyepoxyverbindungen, Triäthylenphosphonamide und Äthylenimine, Weichmacher, z.B. Dihydroxyalkane, wie Gyleerin und 1,5-Pentandiol, Fluoreszenzaufheller, Antistatikmittel und Beschichtungshilfsmittel.

In den erhaltenen Silberhalogenidemulsionen wird die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) auf übliche Weise dispergiert. Die Emulsion wird dann auf einen Schichtträger aufgebracht, z.B. Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder Kunstharzfilme, z.B. Filme aus Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat oder Polystyrol, Barytpapiere, Polyäthylenbeschichtete Papiere oder Glasplatten.

Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann entweder von vornherein einen Kuppler enthalten oder kupplerfrei sein und mit einem den Kuppler enthaltenden Entwickler verarbeitet werden. Vorzugsweise wendet man jedoch den erstgenannten Typ an und führt nach dem Belichten eine Farbentwicklung durch. Es können auch lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, in denen sowohl ein Kuppler als auch ein

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Farbentwickler in derselben Schicht enthalten sind, jedoch erst nach der Belichtung miteinander in Kontakt kommen. Ferner eignen sich lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenldmaterialien, die einen Kuppler enthalten und bei denen ein Farbentwickler in einer kupplerfreien Schicht enthalten ist, wobei der Kuppler und der Entwickler beim Eintauchen in ein alkalisches Verarbeitungsbad miteinander in Berührung kommen. In lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Diffusionsübertragungsmaterialien können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) den empfindlichen Elementen und/oder den empfangenden Elementen, vorzugsweise den letzteren, zugesetzt werden. Beim Umkehrverfahren wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial nach der bildmäßigen Belichtung mit einem Schwarzweiß-Entwickler entwickelt, hierauf entweder mit weißem Licht bestrahlt oder mit einem Bad behandelt, das ein Verschleierungsmittel, z.B. eine Borverbindung, enthält, worauf man die Farbentwicklung in einem alkalischen Entwicklerbad durchführt, das einen Farbentwickler enthält. In diesem Fall kann das Verschleierungsmittel in dem alkalischen Farbentwicklerbad enthalten sein. Nach der Farbentwicklung wird das photographische Material in einem Bleichbad gebleicht, das Ferricyanid oder ein Eisen(III)-salz einer Aminopolycarbonsäure als Oxidationsmittel enthält, und mit einem Fixierbad fixiert, das ein Lösungsmittel für das Silbersalz, z.B. Thiosulfat, enthält. Hierbei werden das Silberbild und restliches Silberhalogenid entfernt, so daß nur das Farbbild zurückbleibt. Anstelle der Verwendung eines Bleichbades und eines Fixierbades können auch kombinierte Bleich-Fixierbäder verwendet werden. In Kombination mit den Farbentwicklungs-, Bleich-, Fixier- oder Bleichfixierstufen können auch verschiedene andere Verarbeitungsstufen angewandt werden, z.B. eine Vorhärtung, Neutralisation, Wässerung, Stoppbadbehandlung oder Stabilisierung. Ein bevorzugtes Entwicklungsverfahren für das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial der Erfin-

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ORIGINAL INSPECTED

dung besteht z.B. aus Farbentwicklung, gegebenenfalls Wässerung, Bleichfixierung, Wässerung, gegebenenfalls Stabilisierung und Trocknung. Die Verarbeitung kann bei höheren Temperaturen oberhalb 30⁰C in äußerst kurzer Zeit durchgeführt werden. Typische Verarbeitungsmethoden und -bäder sind im folgenden genannt:

Verarbeitung (bei 30⁰C) Verarbeitungszeit

Farbentwicklung 3 min 30 see

Bleichfixierung 1 min 30 see

Wässerung 2 min

Stabilisierung 1 min Trocknung

Zusammensetzung des Farbentwicklerbades:
Benzylalkohol
Natriumhexametaphosphat
wasserfreies Natriumsulfit
Natriumbromid
Kaliumbromid
Borax (Na₃B₄O₇.1OH₂O)

N-fithyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilinsulfat

Wasser auf

Der pH wird mit Natriumhydroxid auf 10,30 eingestellt.

Zusammensetzung des Bleichfixierbades:

Eisenammoniumäthylendiamintetra-

acetat 61,0g

Diammoniumäthylendiamintetraacetat 5,0'g Ammoniumthiosulfat 124,5 g

Natriummetabisulfit 13,3 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g

Wasser auf 1 Liter

Der pH wird mit Ammoniak auf 6,5 eingestellt.

5,0	ml
2,5	g
1,9	g
1,4	g
0,5	g
39,1	g
5,0	g
1 Liter

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Zusammensetzung des Stabilisierungsbades:

Eisessig 20 ml

Es werden 800 ml Wasser zugegeben, worauf man die Lösung mit Natriumacetat auf einen pH von 3,5 bis 4,0 einstellt und mit Wasser auf 1 Liter auffüllt.

Geeignete Farbentwickler für das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial der Erfindung sind z.Bν primäre Phenylendiamine, Aminophenole und ihre Derivate. Spezielle Beispiele sind anorganische Säuresalze, z.B. Hydrochloride und Sulfate, und organische Säuresalze, z.B. p-Toluolsulfonate, von Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-methylp-phenylendiamin, N-Carbamidomethy1-N-tetrahydrofurfury1-2-methyl-p-phenylendiamin, N-fithyl-N-carboxymethyl-2-methylp-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-äthyl-2-methyl-pphenylendiamin, N-A" thy 1-N-tetrahydrof urf ury 1-2-methyl-paminophenol, 3-Acetylamino-4-aminodimethylanilin, N-Äthyl-N-ß-methansuifonamidoäthyl-4-aminoanilin, N-Äthyl-N-ß-metha^nsulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, N,N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin und N-Methyl-N-ß-sulfoäthyl-p-phenylendiamin. Diese Farbentwickler können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, die Verbindungen der Formel (I) enthalten, können wirksam mit einem Farbentwicklerbad entwickelt werden, das sowohl ein primäres aromatisches Amin als Farbentwickler und ein Oxidationsmittel enthält, welches mit dem Silberbild eine Redox-Reaktion eingeht. Im Falle der Verwendung derartiger Farbentwicklerbäder werden die Farbentwickler durch das Oxidationsmittel oxidiert und bilden durch Kupplung mit den Farbkupplern Farbbilder. Derartige Farbentwickler sind z.B. in der JA-OS 9729/1973 beschrieben. Für die-

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ORIGINAL ]KiSPEöT£D

sen Zweck bevorzugte Oxidationsmittel sind 6-fach koordinierte Kobaltkomplexe. Die Farbentwicklung mit derartigen Farbentwicklerbädern ist besonders geeignet für lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, in denen aus Gründen der Silberersparnis geringere Silbermengen verwendet werden als in gewöhnlichen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien.

Besonders geeignete Kobaltkomplexe enthalten einen Liganden aus der Reihe: Ethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Amin, Nitrat, Nitrit, Azid, Chlorid, Thiocyanat, Isothiocyanat, Wasser und Carbonat. Ferner müssen sie (1) mindestens zwei Äthylendiaminliganden, (2) mindestens fünf Aminliganden oder (3) mindestens einen Triäthylentetraminliganden aufweisen. Besonders bevorzugte Kobaltkomplexe sind:

/Co(En)₂(N₃)^X, /Co(En)₂Cl(NCS)ZX; /Co(En)₂(NH₃)N₃ZX; /Co(En)₂Cl₂ZX; /Co(En)₂(SCNI₂(SCN)₂ZX; /Co(En) (NCS)₂/X und /Co ₃₆

Hierbei bedeuten "En" Ethylendiamin und X mindestens ein Anion aus der Reihe: Chlorid, ßromid, Nitrat, Nitrit, Perchlo rat, Acetat, Carbonat, Sulfit, Sulfat, Hydrochlorid, Thiocyanat, Isothiocyanat und Hydroxid. Am meisten bevorzugte Komplexe sind Kobalthexaminsalze, z.B. das Chlorid, Bromid, Sulfit, Sulfat, Perchlorat, Nitrit oder Acetat. Die Kobaltkomplexe werden in dem Farbentwicklerbad in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 50 g, vorzugsweise etwa 1 bis 15 g, pro 1 Liter Farbentwicklerbad, verwendet.

Lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, die eine Verbindung der Formel (I) enthalten, können auch mit einem Farbentwicklerbad entwickelt werden, das ein primäres aromatisches Amin als Farbentwickler enthält, wobei gegebenenfalls der Farbentwickler so gewählt wird, daß er während der Farbentwicklung von einer empfindlichen Schicht aufgenommen und in ein Verstärkungsbad überführt wird, worauf man das entwickelte Material mit dem Verstärkungsbad in Berührung bringt, das eines der vorstehend beschriebenen

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Oxidationsmittel enthält, z.B. einen 6-fach koordinierten Kobaltkomplex. Ein für diesen Zweck bevorzugtes anderes Oxidationsmittel sind wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen; vgl. JA-OS 16 023/1976. Das Verstärkungsbad enthält neben den Oxidationsmitteln vorzugsweise einen Silberhalogenid-Entwicklungsinhibitor. Hierdurch kann die Verstärkung selbst bei Raumbeleuchtung durchgeführt werden. Bei dieser Verfahrensweise kann die Farbbildung überprüft und bei der gewünschten Farbdichte unterbrochen werden. Bevorzugte Entwicklungsinhibitoren sind wasserlösliche Bromide, wie Kaliumbromid, und heterocyclische Verbindungen, wie Tetrazol, Azainden und Triazol, die keine Mercaptogruppen oder ionisches Jodid enthalten.

Die Konzentration des Kobaltkomplexes in dem Verstärkungsbad beträgt gewöhnlich etwa 0,2 bis 20 g/Liter, vorzugsweise etwa 1 bis 15 g/Liter, und der Wasserstoffperoxidlösung etwa 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 5 %. Im Falle der Verwendung eines wasserlöslichen Bromids als Entwicklungsinhibitor beträgt seine Konzentration in dem Verstärkungsbad üblicherweise etwa 1 bis 40 g/Liter, während sie bei heterocyclischen Entwicklungsinhibitoren gewöhnlich 0,01 bis 3 g/Liter beträgt. Der pH des Verstärkungsbades liegt im allgemeinen im Bereich von 6 bis 14, vorzugsweise 8 bis 12.

Das Verstärkungsbad kann neben den Entwicklungsinhibitoren gegebenenfalls Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Wasserenthärter, Lösungsvermittler, Netzmittel, Verdikkungsmittel, Nivelliermittel etc. enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Die in Tabelle 1-1 genannten Purpurkuppler und erfindungsgemäßen Verbindungen (bzw. Vergleichsverbindungen) werden in dem ebenfalls genannten Lösungsmittel gelöst, worauf man 120 mg 2,5-Di-t-octylhydrochinon auflöst. Die erhaltene Lösung wird zu einer 5prozentigen wäßrigen Gelatinelösung ge-

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geben, die 2,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, und dann mit einem Homogenisator dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird zu 1000 ml einer grünempfindlichen Silberchlorobromidemulsion (40 Molprozent Silberhalogenid) gegeben und mit 10 ml einer 2prozentigen Methanollösung von N,N',N"-Triacryloyl-6H-s-triazin versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf Polyäthylen-beschichtetes Papier aufgetragen und getrocknet. Das dabei erhaltene lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial wird durch einen Graukeil belichtet, nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren verarbeitet und dann 2 Monate Sonnenlicht ausgesetzt. Mit Hilfe eines Sakura-Farbdensitometers (hergestellt von der Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) wird die prozentuale Dichte nach der Bestrahlung (D) bzw. vor der Bestrahlung (Do); d.h. das Verhältnis D/Do χ 100, gemessen. Hierbei arbeitet man hinsichtlich der Restfarbe mit Grünlicht und hinsichtlich des Nachgilbens in den nicht bestrahlten Bereichen mit Blaulicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 genannt.

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- 43 Tabelle 1-1

Γ '

Probe .Kuppler (g) j Antifadingmittel (g)I hochsiedendes j niedrigsieden-

' Lösungsmittel | des Lösungsmit- : (ml) tel (ml)

1 ·■ (M-I) 36

DBP

Vergleichsverbindung (D

Vergleichsverbindung (IV)

erfindungsgemäße Verbindung

erfindungsgemäße Verbindung (11)

13

9,9 j "

8,5

36 EA

it 1

100

i(M-3) 39

TPP 39

Vergleichsverbindung (III)

erfindungsgemäße Verbindung

(43)

erfindungsgemäße Verbindung (14)

8,4

11

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ORIGINAL INSPECTED

- ₄4-Tabelle 1-1 - Fortsetzung

Probe Kuppler (g) Antifadingmittel (g) ; hochsiedendes ι niedrigsieden-,Nr. j Lösungsmittel _: des Lösungs-

(ml) , mittel (ml)

(M-4)

39

" j Vergleichsverbindung

DBP

TCP

19 19

MA 100 i

4,4

; erfindungsi gemäße Ver-• bindung

I ^:	13	ti	Il	(17)	6	It	ti	It 11
14	Il	Il	erfindungs gemäße Ver bindung ( 7) ( 8)	4,8 4,8	Il	ti	It It
			erfindungs- gemäße Ver bindung
		(39)	9,9	It	ti	11 11

DBP: Dibutylphthtalat, TCP: Trikresylphosphat, TPP: Triphenylphosphat, EA: Äthylacetat, MA: Methylacetat

Vergleichsverbindung (I):

CH-COO

CH₂CH₂CH₂CH)-CH₃

(Ja-OS 27 333/1976)

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ORIGINAL INSPECTED

Vergleichsverbindung (II):

(t) C₄H₉

CH(CH₃)₂

(US-PS 3 432 300)

Vergleichsverbindung (III):

CH,

CH₂CH=CH- K

CXXCH,

(Ja-OS 14 751/1977)

Vergleichsverbindung (IV)

(n) C

l8^H37⁽ⁿ⁾

(US-PS 2 735 765)

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ORIGINAL INSPECTED

- 4<s Tabelle 1-2

Probe-Nr.	Restfarbe	Nachgilben
1	30	2,200
2	i*2	1.800
3	*5	1,700
k	65	1,300
5	70	1.2^0
6	29	2,300
7	35	2,000
8	76	1Λ30
9	85	1.360
10	if2	2,900
11	60	2,300
12	69	1.560
13	76	1.630
Hf	73	1,580

Die Ergebnisse von Tabelle 1-2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Antifading-Wirkung für das Purpurbild zeigen, die der von bekannten Antifadingmitteln überlegen ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen verhindern wirksam ein Nachgilben in den nichtbelichteten Bereichen und sind über lange Zeit wirksam.

Beispiel 2

Die in Tabelle 2-1 genannten Gelbkuppler und erfindungsgemäßen Verbindungen werden in dem ebenfalls genannten Lösungsmittel gelöst, worauf man 150 mg 2,5-Di-t-octylhydrochinon auflöst. Die erhaltene Lösung wird zu 500 ml einer 5prozentigen wäßrigen Gelatinelösung gegeben und mit einem Homogenisator dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird zu 1000 ml einer blauempfindlichen Silberchlorobromidemul-

90981 1 /1030

ORIGINAL INSPECTED

sion (IO Molprozent Silberchlorid) gegeben, worauf man 10 ml einer 5prozentigen Methanollösung von Triäthylenphosphonamid als Härter zusetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf ein Polyäthylen-beschichtetes Papier aufgetragen. Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet und dann 100 Stunden mit einem Xenon-Fadeometer bestrahlt. Die Messungen erfolgen wie in Beispiel 1, jedoch mißt man die Farbdichte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 genannt. Diese Ergebnisse zeigen, daß bekannte Verbindungen das Verblaßen der Gelbbilder nicht verhindern können, sondern es sogar beschleunigen. Andererseits zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete Antifading-Auswirkung für Gelbbilder und verhindern auch das Nachgilben in nicht belichteten Bereichen.

Tabelle 2-1

Probt Nr.	Kuppler (g)	Antifading- mittel (g)	hochsiedendes Lösungsmittel	niedrigsieden des Lösungs	(ml)
				mittel	EA 120
			(ml)	0 0
1	(Y-3) 61		DBP 61
2	m μ	Vergleichs	0 0
		verbindung		0 0
		(I) 16
3	• 0	erfindungsg.	0 M
		Verbindung		0 0
k		(16) 24.3
	0 0	erfindungsg.	• - *
		Verbindung		0 0
5		(25) 29.3		0 U
6	(Y-5) 76	Vergleichs	·· 0
	0 0	verbindung	0 0	0 0
7		(in) 13 Λ
	0 0	erfindungsg.	0 0
8		Verbindung		0 0
		(11) 20
	0 - 0	erfindungsg.	TCP "
	Verbindung	A W *
	(26) 35

90 9 811/10 3

ORIGINAL INSPECTED

- 48 Tabelle 2-2

Probe Nr.	Restfarbe	57	Nachgilben
1	56	139
2	70	130
3	71	110
	89	119
5	60	128
6	93	129
7	95	112
8	117

Beispiel 3

In einem Geniisch aus 40 g Dibutylphthalat (DBP) und 120 g Äthylacetat (EA) werden 46 g des Blaugrünkupplers (C-1), 200 mg 2,5-Di—t-octylhydrochinon und das in Tabelle 3 genannte Antifadingmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wird zu 500 ml einer 5prozentigen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, und hierauf in einem Homogenisator dispergiert. Die Dispersion wird zu 1000 ml einer rotempfindlichen Silberchlorobromidemulsion (20 Molprozent Silberchlorid) gegeben und mit 20 ml einer 4prozentigen wäßrigen Lösung von Natrium-2,4-Dichlor-6-hydröxy-s-triazin als Härter versetzt. Das Gemisch wird auf ein polyäthylenbeschichtetes Papier aufgetragen, so daß ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial entsteht.

Eine andere Probe wird auf dieselbe Weise hergestellt, jedoch verwendet man 45 g des Blaugrünkupplers (C-3) anstelle des Blaugrünkupplers (C-1). Nach der Verarbeitung gemäß Beispiel 1 werden die Proben 2 Wochen dem Sonnenlicht ausgesetzt. Die Messung der Farbdichten erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Rotlicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

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Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Verfärbung der Blaugrünbilder wirksamer verhindern als bekannte Antifadingmittel.

Tabelle 3

	NBlau- >v Antifadi"ngmittel\grün-^v (g) \^upp-\ \ler \	Restfarbe	C-3
1	-	C-I	87
2	erfindungsgemäße Verbindung (7) 16	80	93
3	erfindungsgemäße Verbindung (25) 23.7	90	92
k	Vergleichsverbindung (I) 12.9	92,	88
5	Vergleichsverbündung (II) 7.3	81	88
6	Vergleichsverbindung (III) 9	82	86
83

Beispiel 4

Auf ein polyäthylenbeschichtetes Papier werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials nacheinander die folgenden Schichten aufgebracht.

Probe 1

Erste Schicht:

Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberchlorobromid (10 Molprozent Silberchlorid), 400 g Gelatine

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ORJGINAL INSPECTED

-4
pro Mol Silberhalogenid, 2,5 χ 10 Mol eines Sensibilisatorfarbstoffes der Formel

pro Mol Silberhalogenid, 2 χ 10 Mol des Gelbkupplers (Y-6), gelöst und dispergiert in DBP, pro Mol Silberhalogenid enthält und derart auf einen Schichtträger aufgetragen ist, daß die Silbermenge 400 mg/m² beträgt.

Zweite Schicht:

Gelatineschicht mit einer Trockenschichtdicke von 1 um.

Dritte Schicht;

Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die SiIberchlorobromid (40 Molprozent Silberchlorid), 500 g Gelatine pro

-4
Mol Silberhalogenid, 2,5 χ 10 Mol eines Sensibilisatorfarbstoffs der Formel

CH-6—CH

(CH₂J₃!

pro Mol Silberhalogenid und 2 χ 10 Mol des Purpurkupplers (M-14) gelöst und dispergiert in TCP, pro Mol Silberhalogenid enthält und entsprechend einer Silbermenge von 350 mg/m² aufgetragen worden ist.

Vierte Schicht;

Gelatineschicht mit einer Dicke von 1 μπί/ die 30 mg/m² 2,5-Di-t-octylhydrochinon, gelöst und dispergiert in DBP,

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ORIGINAL INSPECTED

sowie 700 mg/m^z 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-benzotriazol enthält.

Fünfte Schicht:

Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberchlorobromid, 20 Molprozent Silberhalogenid, 500 g Gelatine

—4
pro Mol Silberhalogenid_/ 2,5 χ 10 Mol eines-Sensibilisatorfarbstoffs der Formel

CIt-CH =

pro Mol Silberhalogenid und 2 χ 10 Mol des Blaugrünkupplers (C-3) gelöst und dispergiert in TCP, pro Mol Silberhalogenid enthält und entsprechend einer Silbermenge von 500 mg/m² aufgetragen worden ist.

Sechste Schicht:

Gelatineschicht mit einer Trockenschichtdicke von 1 um (Schutzschicht).

Die für die erste, dritte und fünfte Schicht verwendeten SiI-berhalogenidemulsionen werden nach dem Verfahren der JA-AS 7772/1971 hergestellt, einer chemischen Sensibilisierung unter Verwendung von Natriumthiosulfat-Pentahydrat unterworfen und mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, Bis-(vinylsulfonylmethyl)-äther als Härter und Saponin als Beschichtungshilfsmittel versetzt.

Die erste, dritte und fünfte lichtempfindliche Schicht werden jeweils mit der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 16 in einer Menge von 30 Molprozent, bezogen auf den in jeder Schicht enthaltenen Kuppler, versetzt und dispergiert, um eine Probe 2 herzustellen.

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ORIGINAL INSPECTED

Unter Verwendung der Vergleichsverbindungen (I), (II) bzw. (III) anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 16 werden Proben 3, 4 und 5 hergestellt.

Die dritte lichtempfindliche Schicht der Probe 1 wird mit einem Kuppler und den erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. oder 26 in einer Menge von 30 Molprozent, bezogen auf den Kuppler, versetzt, und dispergiert, um Proben 6 bzw. 7 herzustellen.

Anstelle der für die Probe 6 verwendeten erfindungsgemäßen Verbindung verwendet man dieselbe Menge der Vergleichsverbindungen (I), (II) bzw. (III) zur Herstellung der Proben 8, 9 und 10.

Sämtliche Proben werden durch einen Graukeil mit blauem, grünem bzw. rotem Licht bestrahlt und gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Nach 300stündiger Bestrahlung mißt man die Farbdichten und den Nachgilbungsgrad mit einem Xenon-Fadeometer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Proba Nr.	Restfarbe	PU5PUR	BIAÜGRÜN	Nachgilben
1		^5	70	410
2	65	90	Ö9	200
• 3	85	55	68	320 ,
	65	70	70	290
5	50	50	67	380
6	64	90	71	220
7	66	92	71	210
8	65	53	71	330
9	64	66	69	300
. 10	66	48	70	390
65

909811/1030

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß bekannte Antifadingmittol das Verblassen anderer Farbbilder als des Purpurbildes nicht hemmen, sondern es sogar beschleunigen. Demgegenüber entfalten die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete Wirkung nicht nur für Purpurbilder, sondern auch bei den Gelb- und Blaugrünbildern, so daß sie ausgezeichnete Antifadingmittel für Farbbilder darstellen.

Beispiel 5

In einem Gemisch aus 11 g DBP und 30 g EA werden 12 g (30 Molprozent, bezogen auf den Kuppler) der Verbindung Nr. 24 gelöst. Die erhaltene Lösung wird zu 120 ml einer 5prozentigen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, und hierauf mit einem Homogenisator dispergiert. Die Dispersion wird zu 300 ml einer grünempfindlichen Silberchlorobromidemulsion (30 Molprozent Silberchlorid) gegeben, auf ein polyäthylenbeschichtetes Papier aufgetragen und getrocknet, so daß ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial entsteht.

Dieses wird nach einem sensitometrischen Verfahren durch einen Graukeil belichtet und in folgender Reihenfolge bei 24⁰C verarbeitet:

Verarbeitung min

Erstentwicklung 5

Wässerung 4 Belichtung

Farbentwicklung 3

Wässerung 4

Bleichung 4

Fixierung 4

Wässerung 10

909811/1030

ORIGINAL

'- 54 -

Hierbei werden folgende Bäder angewandt:

Schwarzweiß-Entwicklerbad: Wasserfreies Natriumbisulfit Phenidon

wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon

wasserfreies Natriumcarbonat Natriumthiocyanat wasserfreies Natriumbromid

Kaliumjodid (0,Iprozentige wäßrige Lösung)

Wasser auf

8,0	g
0,35	g
37,0	g
5,5	g
28,2	g
1,38	g
1 ,30	g
13,0	ml
1 Liter (pH 9,9)

Farbentwicklerbad:

wasserfreies Natriumsulfit

N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid

Purpurkuppler (M-19) Wasser auf
Natriumhydroxid

10,0 g

3,0 g 1,5 g 1 Liter bis pH 11,5

Bleichbad:

Wasserfreies Natriumbromid Kaliumferricyanid Borax (Na₃B₄O₇.10H₂O) Wasser auf

43,0 g 165,0 g 1,2 g 1 Liter

Fixierbad:

Natriumthiosulfat-Pentahydrat wasserfreies Natriumsulfit wasserfreies Dinatriumphosphat Wasser auf

g 10,0 g 15,0 g 1 Liter

90981 1/1030 ORIGINAL INSPECTED

Das verarbeitete farbphotographische Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 geprüft, jedoch bestrahlt man 100 Stunden mit dem Xenon-Fadeometer, um die Restfärbung und den Vergilbungsgrad zu messen. Zum Vergleich wird die bekannte Verbindung (III) in derselben Menge wie die erfindungsgemäße Verbindung und als Kontrolle keine erfindungsgemäße Verbindung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Probe Nr.	Antifadingmittel	Restfarbe	I Nachgilben
1	Kontrolle	64	485
2	erfindungsgemäße Verbindung (24)	95	110
3	Vergleichsverbin dung (III)	86	160

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung selbst in dem Fall, daß das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial keinen Kuppler erthält ( d.h. der Kuppler im Entwickler enthalten ist) ein Nachgilben verhindert und ausgezeichnete Antifading-Wirkung entfaltet.

Beispiel 6

In einem Gemisch aus 20 ml DBP und 40 ml EA werden 20 g der in Tabelle 6 genannten Antifadingmittel gelöst. Die Lösung wird zu einem Gemisch aus 2000 ml einer lOprozentigen wäßrigen Gelatine und 200 ml einer Sprozentigen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung gegeben und mit einem Homogenisator dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird auf ein Po-

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lyäthylen-beschichtetes Papier aufgetragen und getrocknet. Mit einem Mikroskop wird untersucht, ob sich auf der Probe Kristalle abgeschieden haben. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt.

Tabelle 6

Probe Nr. [ Antifadingmittel	erfindungsgemäße Verbindung (7)	Ausfällung von Kristallen
1 ,' Vergleichsverbindung (V)	erfindungs gemä ß e Verbindung (10)	ja
₂ ; erfindungsgemäße i Verbindung (1)	erfindungsgemäße Verbindung (29)	nein
3	nein
4	nein
5	nein

Vergleichsverbindung (V):

HO

(JA-AS 20 977/1974)

Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete Dispersionsstabilität besitzen, da die erfindungsgemäßen Proben Nr. 2 bis 5 selbst nach 2monatigem Stehenlassen keine Kristallfällung zeigen.

Beispiel 7

In einem Gemisch aus 25 ml DBP und 70 ml EA werden 36 g des Purpurkupplers (M-20) und 11 y der in Tabelle 7 genann-

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ten Verbindung gelöst. Die erhaltene Lösung wird zu 500 ml einer 5prozentigen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die 2,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält,und dann mit einem Homogenisator dispergiert. Die Dispersion wird zu einer grünempfindlichen Silberchlorobromidernulsion (80 Molprozent Silberbromid) gegeben und mit 10 ml einer 2prozentigen Methanollösung von N,N',N"-Triacryloyl-6H-s-triazin als· Härter versetzt. Die erhaltene Emulsion wird auf ein polyäthylenbeschichtetes Papier aufgetragen und getrocknet. Die erhaltene Probe wird nach dem Belichten gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Hierauf untersucht man sie auf übliche Weise sensitometrisch unter Verwendung eines Sakura-Farbdensitometers PD-6 (hergestellt von der Konishiroku Photo Industries Co., Ltd.) um die Empfindlichkeit, das Γ, den Schleier und die maximale Dichte zu messen

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII genannt. Die angegebenen Empfindlichkeiten sind relative Empfindlichkeiten, wobei die Empfindlichkeit der Probe Nr. 1 mit 100 angenommen wird.

Tabelle 7

Probe Nr.	erfindungs gemäße Ver bindungen	Empfindlich keit	r-	Schle: er	maxima le Farb dichte
1	-	100	3.50	0.0*f	2.85
2	(2)	101	3Λ9	0.03	2.86
3	(20)	100	3.51	0.03	2.86
k	(36)	100	3.50	0.03	2.85
5	(39)	102	3.51	0.03	2.86
6	(53)	101	3.50.	0.03	2.86

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- 53 -

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Dies ist von besonderer Bedeutung für neue Zusätze, die andere Eigenschaften verbessern sollen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit ausgezeichnete photographische Zusätze dar.

Beispiel 8

Die in Tabelle 8-1 genannten Purpurkuppler und erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise bekannten Antifadingmittel werden in dem ebenfalls genannten Lösungsmittel gelöst, worauf man 120 mg 2,5-Di-t-octylhydrochinon auflöst. Die erhaltene Lösung wird zu einer 5prozentigen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die 2,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, und hierauf mit einem Homogenisator dispergiert.. Die erhaltene Dispersion wird zu 100 ml einer grünempfindlichen Silberchlorobromidemulsion (40 Molprozent Silberchlorid) gegeben, worauf man 10 ml einer 3prozentigen wäßrigen Methanollösung des Reaktionsprodukts von Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-methan und Kalium-2-aminomethansulfonat (Molverhältnis 1:1) zugibt. Das erhaltene Gemisch wird auf ein polyäthylenbeschichtetes Papier aufgetragen und zu einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial getrocknet.

Die Proben werden nach einem sensitometrischen Verfahren durch einen optischen Keil belichtet und hierauf folgendermaßen verarbeitet:

Verarbeitung (bei 33⁰C) Behandlungszeit

1. Farbentwicklung 3 min 30 see

2. Bleichfixierung 1 min 30 see

3. Wässerung 3 min 30 see

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283S434

Zusammensetzung des Farbentwicklerbades:

Benzylalkohol	15 ml	g
Natriumhexametaphosphat	2,5	g
wasserfreies Natriumsulfit	1,9	g
Natriumbromid	1,4	g
Kaliumbromid	0,5	g
Borax (Na₂B₄O₇-IOH₂O)	39,1

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 4,5 g

Whitex BB (50prozentige Lösung) (Handelsprodukt der Sumitomo Chemical Co.) 2ml

Wasser auf 1 Liter

Natriumhydroxid bis pH 10,2

Zusammensetzung des Bleichfixierbades: Wie vorstehend genannt.

Die derart verarbeiteten Proben werden 3 Monate dem Sonnenlicht durch ein durchsichtiges Glasfenster ausgesetzt. Bei der Messung gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle 8-2 genannten Ergebnisse erzielt.

Aus Tabelle 8-2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bessere Antifading-Wirkung für Purpurbilder als bekannte Antifadingmittel besitzen und das Nachgilben in nicht belichteten Bereichen verhindern.

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- 60 Tabelle 8-1

2833434

Pro	Kuppler (g)	Antifading-	hochsiedendes	niedrigsie
be		mittel (g)	Lösungsmittel	dendes Lö
Nr.				sungsmittel
			(mi)	(m£)
1	M-20 39		DBP' 39	EA 80
2	μ m	Vergleichs
		verbindung (IV) 13.0
		erfindungsg.	η m	m m
3	*η m*	Verbindung
j		(51) 9.3
		erfindungsg.	m m	β m
	m m	Verbindung
		(55) 7.0
		erfindungsg.	■ M	m m
5	m m	Verbindung
		(65) 7-9
		w m	*η m*

Tabelle 8-2

Probe Nr.	Restfarbe	Nachgilben
1	*5	2,000
2	57	1.850
3	70	1,200
l¥	77	1,250
5	75	1,000

90 9 811/10 3

Claims

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD. Tokyo/Japan

" Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial "

Patentansprüche

Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer hydrophilen Schicht, die ein Farbbild enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel I

[I]

in der R₁ und R₂ Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste bedeuten, R-, R., R und R Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy-, Arylthio-, Acyl-, Acylamino-, Alkylamino-, Alkoxycarbonyl- oder Sulfonamidoreste darstellen, wobei im Falle daß R. und R beide Alkylreste sind, die (esamtzahl der Kohlenstoffatome dieser Alkylreste nicht weniger als 3 beträgt, enthält.

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<ΐ!Τ^Η£:·;< J„ιήίΰί: C ORIGINAL 1NS*>ECfE&
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in der hydrophilen Schicht
enthalten ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine der hydrophilen Schicht
benachbarte Schicht aufweist, in der die Verbindung enthalten ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R- und R Alkylreste mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen sind.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R , R., R₅ und R_g Alkylreste mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen sind.
6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem
Schichtträger und einer photoempfindlichen Silberhalogenidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung
der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 enthält.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in der photoempfindlichen
Schicht enthalten ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine der hydrophilen Schicht
benachbarte Schicht aufweist, in der die Verbindung enthalten ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R und R₃ Alkylreste mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen sind.

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10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₀, R., R_c und R₁, Alkylreste mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen sind.
11. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, einer einen Blaugrün-Kuppler enthaltenden photoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer einen Purpurkuppler enthaltenden photoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer einen Gelbkuppler enthaltenden photoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 enthält.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in mindestens einer der drei Emulsionsschichten enthalten ist.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in der den Gelbkuppler enthaltenden und/oder der den Blaugrünkuppler enthaltenden photoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten ist.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in der den Purpurkuppler enthaltenden photoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler ein 5-Pyrazolon ist.

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