DE3021207A1 - Lichtempfindliches (farb)photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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CDR 466 G Dr.F/sm

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD.
Tokio, Japan

Lichtempfindliches (färb)photographisches
Auf ζ e ichnung smaterial

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Im allgemeinen wird bei der Bildung farbiger photographischer Bilder ein Verfahren angewandt, bei dem bildgerecht belichtete Silberhalogenidkörner mit einem primären aromatischen Amin als Entwicklerverbindung entwickelt werden. Ein dabei gebildetes Oxidationsprodukt des primären aromatischen Amins unterläuft mit einen Farbstoff bildenden Kupplern eine Kupplungsreaktion, um ein Farbstoffbild zu liefern, wobei die Kuppler im allgemeinen gelbe, (magenta-) rote bzw. (cyan-)blaue Farbstoffe entstehen lassen.

Bei diesem Verfahren stellen die Gelbkuppler, die gewöhnlich zur Bildung gelber Farbstoffe verwendet werden, Verbindungen mit offenkettigen aktiven Methylengruppen dar, z.B. Kuppler des Benzoylacetanilid- oder Pivaloylacetanilidtyps. Rotkuppler, die zur Ausbildung von roten Farbstoffen verwendet werden, sind im allgemeinen Verbindungen mit geschlossenkettigen aktiven Methylengruppen, z.B. solche mit Pyrazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Indazolon- oder Pyrazolotriazolkernen. Andererseits werden im allgemeinen Verbindungen des Phenol- oder Naphtholtyps mit phenolischen Hydroxygruppen als Blaukuppler zur.Bildung blauer Farbstoffe verwendet.

Der sogenannte 2-Äquivalentkuppler ist heutzutage in Benutzung gekommen. Dieser Kuppler hat an seiner aktiven Stelle — ein Teil des Kupplers, an dem die Kupplungsreak-

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tion des Kupplers mit einem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amins als Entwicklerverbindung stattfindet — einen Substituenten, der zur Kupplungszeit davon ohne weiteres abgespalten werden kann. Der 2-Äquivalentkuppler erfordert das Entwickeln von 2 Mol Silberhalogenid zur Bildung von 1 Mol Farbstoff. Das bedeutet, daß im Falle eines 2-Äquivalentkupplers für diesen Zweck die Hälfte der Menge an Silberhalogenid ausreichend ist, die bei einem gewöhnlichen 4-Äquivalentkuppler zur Ausbildung eines Farbstoffs nötig ist. Somit bietet die Verwendung von 2-Äquivalentkupplern nicht nur eine enorme Wirtschaftlichkeit bezüglich des Silberverbrauchs, sondern auch technische Vorteile, indem das erhaltene Bild verbesserte Schärfe zeigt, da die lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten durch Verminderung der Mengen des Silberhalogenids dünner gemacht werden können, und indem die zum Entwickeln der lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien erforderliche Behandlungszeit verkürzt werden kann.

Jedoch zeigen 2-Äquivalentkuppler auf der anderen Seite, weil sie dazu neigen, einen Farbschleier zu bilden, einen schwerwiegenden Nachteil, obwohl sie, wie oben erwähnt, gewisse Vorteile bieten. Da die 2-Äquivalentkuppler also dazu neigen, mit einem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amins als Entwicklerverbindung zu reagieren, unterliegen sie ohne weiteres der Kupplungsreaktion, selbst an einer Stelle, wo die belichteten Silberhalogenidteilchen nicht reduziert worden sind (die Stelle, wo ein Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung nicht in sich selbst vorliegen muß), mit einem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung, wobei das Oxidationsprodukt in der Entwicklerlösung als Ergebnis einer partiellen Luftoxidation der genannten Entwicklerverbindung

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während des Entwickeins gebildet wird und dazu neigt, farbige Verbindungen an der Stelle zu bilden. Die derart gebildeten farbigen Verbindungen führen zu einem Farbschleier.

Es ist an sich selbstverständlich, daß die Bildung des Farbschleiers nicht nur von den Eigenschaften der Kuppler per se abhängt, sondern auch von den Eigenschaften der Silberhalogenidkörner, d.h. in anderen Worten von den Bedingungen der Herstellung der Silberhalogenidkörner, einschließlich sich von den Kupplern unterscheidenden Additiven, oder von den Bedingungen der Lagerung der hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien und auch von den Entwicklungsbedingungen der genannten Erzeugnisse.

In jüngster Zeit sind photographische Filme wie auch farbphotographische Kopierpapiermaterialien stark sensibilisiert worden. In dem in Betracht zu ziehenden industriellen Bereich handelt es sich um eine gut bekannte Tatsache, daß ein lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial umso mehr gegen äußere Einflüsse, wie gewählte Herstellungsbedingungen wie auch Lagerungs- und Entwicklungsbedingungen, umso anfälliger wird, je höher die angestrebte Sensibilisierung ist. Daher neigen derartige Aufzeichnungsmaterialien zur Ausbildung eines Schleiers.

Des weiteren werden lichtempfindliche Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien bei ihrer Herstellung einem Emulsionsbeschichten bei höherer Geschwindigkeit unterzogen, um die Produktivität davon zu verbessern. Das bedeutet, daß die Schnelltrocknungstechnik, die sich auf die Verwendung heißer Luft, die auf erhöhter Temperatur gehalten wird, stützt, in der Praxis übernommen worden ist..

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Im allgemeinen unterliegen lichtempfindliche Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien umso mehr wegen eines auf die SiI-berhalogenidteilchen ausgeübten Druckes einer Schleierbildung, je mehr sie bei erhöhten Temperaturen oder je schneller sie getrocknet werden. Dieser Druck wird durch eine plötzliche Kontraktion der Silberhalogenidemulsionen darauf ausgeübt, wenn eine derartige Behandlung vorgenommen wird.

Des weiteren wird im allgemeinen die sogenannte Hochtemperatur-Entwicklungsbehandlung gewählt, um die Zeit abzukürzen, die zur Entwicklungsbehandlung der lichtempfindlichen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien erforderlich ist.

Jedoch ist es ebenfalls zutreffend, daß das derartig behandelte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial umjso mehr einer Schleierbildung unterliegt, je mehr das Entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials bei erhöhten Temperaturen bewirkt wird.

Um die vorgenannte Bildung von Schleier auszuschließen, sind zahlreiche Verfahren bisher vorgeschlagen worden. So ist z.B. ein Verfahren gut bekannt, bei dem den Emulsionen Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen mit Hydroxygruppen einverleibt werden. Zu typischen Verbindungen dieser Art zählen 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und Mercaptoazole, wie 5-Mercapto-1-phenyltetrazol und 2-Mercaptobenzthiazol. Jedoch ist der Effekt dieser Verbindungen, bei der Hochtemperaturentwicklung gebildeten Schleier zu entfernen, nicht ausreichend, obwohl sie zur Zeit der Herstellung von lichtempfindlichen (farb)photographischen Aufzeichnungsmaterialien gebildeten Schleier beseitigen können. Wenn diese Verbindungen in großen Mengen in den Emulsionen verwendet

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^ " 3C21207

werden, um eine ausreichende Beseitigung des Schleiers zu bewirken, stellt sich eine Verminderung der Empfindlichkeit des erhaltenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials mit dem Ergebnis ein, daß sich die Qualität des damit erhaltenen Farbbildes verschlechtert.

Ein anderes Verfahren zur Verminderung der Schleierbildung schließt die Verwendung von Gallussäure und ihren Salzen, wie es in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 13 496/1968 beschrieben wird, und von Gallussäurealkylestern, wie es in der US-PS 3 457 079 offenbart wird, ein. Diese Verbindungen sind jedoch zur Entfernung eines Schleiers nicht wirksam, der aus dem Hochgeschwindigkeitsbeschichten der Emulsionen mittels Heißlufttrocknens zur Zeit der Herstellung der lichtempfindlichen farbphotographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien resultiert, obwohl sie imstande sind, wirksam einen solchenSchleier zu entfernen, der auf bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagerten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gebildet wurde.

Andere Verfahren zur Entfernung des Schleiers, die auf der Verwendung von Aminophenolderivaten beruhen, werden in der GB-PS 1 133 500 und den US-PSen 2 336 327 und 2 403 721 beschrieben, während diejenigen, die auf der Verwendung von Ascorbinsäure und deren Estern beruhen, aus den US-PSen 2 401 713 und 2 728 66I und diejenigen, die die Verwendung von Dihydroxymaleinsäuren vorsehen, aus der US-PS 2 356 486 hervorgehen. Als Ergebnis der von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführten Versuche wurde jedoch festgestellt, daß diese Verbindungen keinen ausreichenden Effekt der Hemmung der Bildung farbiger Flecken zeigen, die durch die Verwendung von 2-Äquivalentkupplern, insbesondere

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von Kupplern, die gelbe Farbstoffe bilden, hervorgerufen werden, obwohl sie beträchtliche Wirksamkeit im Hinblick auf die Hemmung der Bildung farbiger Flecken bei 4-Äquivalentkupplern haben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es in erster Linie, ein lichtempfindliches (farb)photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vorzuschlagen, das ein Farbbild mit geringerer Schleierbildung und größerer Bilddichte liefert.

In zweiter Linie bezweckt die Erfindung die Schaffung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, das einem Hochtemperaturentwickeln unterworfen werden kann.

Andere Zielsetzungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den anschließenden Beispielen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel:

(D

und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel:

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(II)

worin R¹, R², R⁵, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl-, Acylamino-, SuIfon- oder Sulfonamidogruppe stehen kann, wobei jede Gruppe mindestens einen Substituenten, der keine farbige Verbindung infolge Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung bildet, tragen kann, enthält.

Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial ist das Ergebnis intensiver Studien und Forschungen über den Einfluß von Hydrochinonen und p-Benzochinonen auf die Eigenschaften lichtempfindlicher farbphotographischer SiI-berhalogenidaufZeichnungsmaterialien.

In den allgemeinen Formeln (i) und (II) können die einzelnen Reste folgende Bedeutungen haben: Bei dem Halogenatom kann es sich um Fluor, Chlor, Brom oder Jod handeln. Die Alkylgruppe kann geradkettige oder verzweigte Alkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, z.B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, tert.-Bucyl-, 2-Äthylhexyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl-, tert.-Undecyl-, n-Dodecyl-, sek.-Dodecyl- und tert.-Heptadecylrest, erfassen. Die Alkenylgruppe kann geradkettige oder verzweigte Alkenylreste einschließen, vorzugsweise solche mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, z.B. den Allyl-, Butenyl-, Octenyl- oder Oleylrest. Zu der Cycloalkylgruppe

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zählen vorzugsweise 5- bis 7-gliedrige cyclische Reste, z.B. der Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylrest. Zur Arylgruppe zählen z.B. der Phenyl- oder Naphthylrest, zur Acylgruppe z.B. der Acetyl-, Butanoyl-, Octanoyl-, Lauroyl-, Steroyl- oder Benzoylrest, zur Acylaminogruppe z.B. der Acetamido-, Octanoylamido- oder Benzoylaminorest und zu der SuI-fonamidogruppe z.B. der Methylsulfonamido-, Octylsulfonamido- oder Phenylsulfonamidorest.

Des weiteren können die vorgenannten Gruppen einzeln einen Substituenten aufweisen, der im wesentlichen keine farbige Verbindung infolge Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung bildet. Ein derartiger Substituent stellt eine Gruppe dar, die darin kein aktives Methylen oder aktives Methin enthält, und zu der z.B. ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Carboxy-, SuIfο-, Cyano-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Carbamoyl-, SuIfonamido-, Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe zählen.

Die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellten Verbindungen (nachfolgend als "vorliegende Verbindungen" bezeichnet, sofern nichts anderes angegeben wird) stellen vorzugsweise solche dar, in denen einer der Substituenten ein Halogenatom oder eine Acylgruppe ist, während die anderen Substituenten jeweils für sich bzw. einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppe bedeuten, und wobei nicht alle Substituenten an dem gleichen Kern Wasser stoff atome darstellen. Ganz besonders wird es bevorzugt, daß die vorliegenden Verbindungen an dem Kern mindestens eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe aufweisen.

Als bevorzugte Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gelten die durch die folgende Formel (I-a) dargestellten Verbindungen:

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(I-a)

1 ^

worin R eine Alkylgruppe, wie vorstehend erwähnt, und R und R jeweils für sich ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, wobei es bevorzugt wird, daß einer der Reste eine Alkylgruppe, wie vorstehend erwähnt, darstellt. Ganz besonders wird es bevorzugt, daß die Alkylgruppe R , R^ und R eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Typische Beispiele der vorliegenden Verbindungen werden nachfolgend angegeben.

Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen:

Ii]-1 IU-2

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- γ.

m-3

[11-4

OH

OH OH

ll^H23^(t)

OH

IU-5

II1-6

OH

OH OH

OH

(n)

II]-7

II] -8

OH

CONHC₁₆H₃₃(n)

OH OH

OH

(n)

IU-9

1I]-IO

OH

CH-

OH H₂ H₂

OH

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II]-13

II]-14

OH

Cl

OH

OH

(t)H_l7C₈

OH

C₂H₅

OH

(t)

OH

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OH

·^;η25^12

OH

OH

(t)H

³¹

OH

OH

H₃C

OH

OH

H₃C

OH

(sekj

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Ul-20 113-21 II]-22

-

OH

OH

(se»

OH

OH

(η)

OH

OH

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II1-24 IU-25 II]-26

OH

OH

OH

OH

- ^cl

OH

CH₂(CH₂)₉CH₂OCH₃

H,C
OH

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ORIGINAL INSPECTED

OH

CH₂(CH₂J₃COOC₂H₅

CH.

OH

H₃C
H₃C

CH₂CH=C-CH₃

OH

OH

COOC₂H₅

NC-H

CH-CN

OH

COOC₂H₅

Beispiele der durch, die allgemeine Formel (II)dargestellten Verbindungen:

[H]-I

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[H]-4

C₁₁H₂₃(t)

[H]-6

CH.

CH-

H-

(n)

[H]-8

NHCOC₂H₅

H₃C

^(t>^H17^C8 δ

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[Hl-IO [H]-Il IH]-12

H.

C₁₅H₃₁(t)

(n)

[II]-13

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IIE] -16

iH]-17

- 2C

[H]-14

ΙΠ]-15

Q-CH₂

CH.

NHSO₂CH₃

(t)H₉C₄

OC₂H₅ CH₂C-CH₃ CH-,

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[H]-18 [Π]-19 HE]-20

H₃C

—CH—CH

H₃C

^H2 ^H2

~ H»

CH-

H₃C y CH₂-CH=CH₂

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Es war nicht zu erwarten, daß die vorgenannte Bildung von Schleier dadurch gehemmt werden kann, daß in mindestens eine Schicht eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials mindestens eine der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen und mindestens eine der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen einverleibt werden. Eine derartige Hemmung der Schleierbildung vorauszusehen, war keineswegs möglich, da Hydrochinone der allgemeinen Formel (I) im allgemeinen darin O,5 bis 1,0% p-Benzochinone der allgemeinen Formel (II) als Verunreinigungen enthalten. Wenn die genannten Hydrochinone in Kombination mit den genannten p-Benzochinonen in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial verwendet werden, ergibt sich daraus, daß mehrere weitere Prozente an p-Benzochinonen dem genannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial ergänzend hinzugefügt werden.

Es ist bisher gut bekannt gewesen, die Bildung farbiger Flecken in lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien durch die Verwendung von Hydrochinonen zu beheben. So beschreiben z.B. die US-PSen 2 403 721 und 2 728 659 die Verwendung von Mono-n-alkylhydrochinonen und Di-n-alkylhydrochinonen. Die US-PS 2 675 schlägt die Verwendung von Hydrochinonen mit Oximgruppen, Alkoxycarbonylalkylhydrochinonen und CarbamoylalkyUiydrochinonen vor. Diese Verbindungen sind jedoch nicht ausreichend, um durch die Verwendung von 2-Äquivalentkupplern hervorgerufene farbige Flecken zu entfernen. In einigen Fällen fördern sie die Bildung von Schleier auf unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit gelagerten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Des. weiteren wird die Verwendung von 2-Alkyl-5-methylhydrochinonen z.B. in der US-PS 2 732 300,

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die von Di-tert.-alkylhydrochinonen in der US-PS 2 360 290, die von Mischungen sekundärer Alkylhydrochinonenin der offengelegten japanischen Patentanmeldung 2128/1971 und die von tertiären Alkylhydrochinonen in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 29 637/1979 beschrieben. Aufgrund von Experimenten, die von den Erfindern des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials durchgeführt wurden, ist jedoch festgestellt worden, daß diese Verbindungen gelegentlich die Bildung von Schleier auf farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien hervorrufen, wenn diese mittels Hochgeschwindigkeitsbeschichtung und durch Trocknen mittels heißer Luft hergestellt oder unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit gelagert wurden, obwohl sie den deutlichen Effekt einer Hemmung der Farbverschleierung zeigen, die auf das Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung zurückgeht, die aus der Luftoxidation der Entwicklerverbindung in einem Entwickler resultiert.

Von diesen Alkylhydrochinonen ist es bekannt, daß sie eine starke Reduktionskraft haben. Aufgrund dieser starken Reduktionskraft verhindern sie wirksam die Bildung eines Farbschleiers durch Desoxidation eines Oxidationsprodukts einer Entwicklerverbindung. Jedoch neigen sie deswegen dazu, die Bildung von Schleier durch eine mehr als notwendige Reduktion der Silberhalogenidkörner anzuheben.

Des weiteren wird in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 106 329/1975, 129 535/1975 und 9828/1976 vorgeschlagen, Farbschleier durch Verfahren unter Verwendung von Alkylhydrochinonen zu entfernen. Aufgrund von Versuchen, die von den Erfindern des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials durchgeführt wurden, ist festgestellt worden, daß

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die Ausbildung eines während der Hochgeschwindigkeitsbeschichtung auftretenden Schleiers nicht gehemmt wird und gelegentlich sogar dabei die Schleierbildung eher gefördert wird, obwohl aus dein vorgenannten Grund der Farbschleier aufgrund eines Oxidationsprodukts einer Entwicklerverbindung entfernt werden kann.

Erfindungsgemäß kann jedoch der vorgenannte Farbschleier, wie bereits gesagt, dadurch wirksam entfernt werden, indem den lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien Hydrochinone der allgemeinen Formel (I) in Kombination mit den p-Benzochinonen der allgemeinen Formel (II) einverleibt werden. In diesem Fall ist jedoch der Wirkungsmechanismus der p-Benzοchinone noch nicht vollständig aufgeklärt worden. Es ist als Möglichkeit in Betracht zu ziehen, daß die genannten p-Benzochinone einen gewissen Effekt auf Schleierkeme, die während der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen oder deren Vorstufen gebildet werden, oder auf Schleierkerne, die aufgrund einer Druckeinwirkung, die durch die plötzliche Kontraktion von Silberhalogenidemulsionen zur Zeit der Durchführung des Hochgeschwindigkeitsbeschichtens hervorgerufen wird, gebildet werden, ausüben.

Die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 4934/1968 beschreibt eine Technik, nach der Alkyl-p-benzochinone in photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien verwendet werden. In diesem Fall wird jedoch ein Sensibilisierungseffekt aufgrund der Verwendung einer sehr kleinen Menge von Alkyl-p-benzochinonen erwartet. Daher ist es keineswegs möglich, hieraus abzuleiten, daß p-Benzochinone, die erfindungsgemäß verwendet werden, imstande sind, einen Farbschleier, wie vorher erwähnt, zu entfernen.

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Die durch die allgemeinen Formeln (I) bzw. (II) dargestellten Verbindungen können leicht synthetisiert werden. Die Hydrochinone der allgemeinen Formel (I) können ohne weiteres entsprechend den Verfahren hergestellt werden, die in den hier zitierten Patentschriften im Hinblick auf die Verwendung von Hydrochinonen und in Houhen-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band V1/LC Phenole Teil 1, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1976, beschrieben werden. Oder sie können alternativ ohne weiteres dadurch synthetisiert werden, daß solche p-Benzochinone, die in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band V1i/3a, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1977, beschrieben werden, mit geeigneten Reduktionsmitteln behandelt werden. Des weiteren können die p-Benzochinone der allgemeinen Formel (II) leicht nach den Angaben von Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" und auch durch die Oxidation von Hydrochinonen ohne weiteres synthetisiert werden, wobei letztere Hydrochinone nach den vorgenannten Patentschriften entsprechend dem Verfahren erhalten werden, das in "Rodds Chemistry of Carbon Compounds III^B", S. 10 bis 29, 1974, Elsevier Scientific Publishing Company oder in "Organic Reactions", Band 4, S. 302 bis 361, New York John Wiley & Sons, Inc. beschrieben wird.

Zu den Hydrochinonderivaten der allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden, zählen deren Vorstufen. Die hier verwendeten Vorstufen sollen solche Verbindungen bedeuten, die bei der Hydrolyse Hydrochinonderivate freisetzen. Zu den Vorstufen dieses Typs zählen z.B. Verbindungen, die durch Umsetzung erhalten werden, wobei eine oder zwei Hydroxylgruppen der Hydrochinonderivate acyliert worden sind (z.B. R-C-O-, RO-C-O-oder RO-C-C-O-, worin R eine

η η η it

O O 0 0

aliphatische Gruppe, wie die Alkylgruppe, darstellt).

0 3 0 0 5 0/0926.

Die vorliegenden Verbindungen können vorzugsweise in Schichten, die gelbe, rote und blaue Farbstoffbilder bilden, oder in dazu benachbarten Schichten enthalten sein, obwohl sie auch in beliebigen Schichten, die ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bilden, enthalten sein können. Bei der vorliegenden Erfindung kann das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial lediglich eine ein Farbstoffbild bildende Schicht enthalten. Jedoch werden vorzugsweise die ein Farbstoffbild bildenden Schichten unabhängig zur Ausbildung gelber, roter bzw. blauer Farbstoffbilder ausgebildet.

Im allgemeinen werden die vorliegenden Verbindungen entsprechend der nachfolgend beschriebenen Verfahrensweise in die das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial bildenden Schichten eingearbeitet. Die vorliegenden Verbindungen, die im allgemeinen öllöslich sind, werden vorzugsweise in hochsiedenden Lösungsmitteln, wenn notwendig in Kombination mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln, entsprechend den in den US-PSen 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171, 2 272 191 und 2 304 940 beschriebenen Verfahren gelöst. Das Resultierende wird durch Dispergieren einer hydrophilen kolloidalen Lösung zugegeben. In diesem Fall können, wenn erforderlich, Kuppler, UV-Absorber oder bekannte Verbindungen, die das Verblassen des Farbstoffbildes hemmen, in Kombination mit den vorliegenden Verbindungen verwendet werden. In diesem Fall können die vorliegenden Verbindungen in Mischungen mit zwei oder mehreren Arten ^eder der vorliegenden Verbindungen verwendet werden. Insbesondere können die vorliegenden Verbindungen, wenn notwendig, entweder getrennt oder gleichzeitig oder zusammen mit Kupplern, UV-Absorbern oder bekannten Verbindungen, die das Verblassen des Farbstoffbildes hemmen, in hochsiedenden Lösungsmitteln, wenn erforder-

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lieh in Kombination mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln (diese hoch- und niedrigsiedenden Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Vermischung eingesetzt werden) gelöst werden. Zu den hochsiedenden Lösungsmitteln, die in diesem Fall verwendbar sind, zählen organische Säureamide, Carbamate, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe und Harnstoffderivate, insbesondere Di-n-butylphthalat, Trikresylphosphat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tri-nhexylphosphat, Decalin, Ν,Ν-Di-äthylcaprylamid, N,N-Diäthyllaurylamid, n-Pentadecylphenyläther oder Fluorparaffin. Zu den niedrigsiedenden Lösungsmitteln zählen Äthylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Cyclohexanol, Cyclohexantetrahydrofuran usw. Die erhaltene Lösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels, wie Gelatine, gemischt, das anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylbenzolsulfonsäuren und Alkylnaphthalinsulfonsäuren, und/oder nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, wie Sorbitansesquiölsäureester und Sorbitanmonoölsäureester, enthält. Die erhaltene Mischung wird emulgiert und mittels eines Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischers, einer Kolloidmühle, einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung oder dergleichen dispergiert. Die derart erhaltene Dispersion wird verwendet, nachdem sie einer hydrophilen kolloidalen Lösung (z.B. Silberhalogenidemulsionen) einverleibt worden ist.

Die hydrophile kolloidale Lösung, die in der oben beschriebenen Weise erhalten wurde (wenn diese Lösung eine Silberhalogenidemulsion sein soll, wird das später genannte Silberhalogenid der genannten Lösung einverleibt), wird auf einen Schichtträger aufgetragen, um ein lichtempfindliches farbphotographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial zu erhalten. Das derartig erhaltene lichtempfindliche farb-

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photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial wird einer/photographischen Behandlting, die später noch erwähnt wird, unterzogen, um ein farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial zu erhalten, auf dem das gewünschte Farbbild ausgebildet worden ist.

+) solchen

Des weiteren können die vorliegenden Verbindungen auch ohne weiteres anhand der Dispergierverfahren dispergiert werden, die auf der Verwendung von Latexlösungen beruhen, die in den US-PSen 2 269 158, 2 852 382, 2 772 168, 3 619 195 und 2 801 170 und in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 59 942/1976, 59 943/1976, 74 538/1974, 17 637/1975, 25 132/197 6 und 110 327/1976 beschrieben werden.

Darüber hinaus können diejenigen vorliegenden Verbindungen, die alkalilöslich (oder wasserlöslich) sind, in Form einer alkalischen Lösung (oder in Form einer wäßrigen Lösung) der Lösung des hydrophilen Kolloids einverleibt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, die in der oben beschriebenen Weise dispergiert worden sind, werden vorzugsweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dieser benachbarten Schicht, insbesondere einer Schicht, die ein gelbes Farbstoffbild bildet, oder einer dieser benachbarten Schicht einverleibt. Die vorliegenden Verbindungen sind insbesondere dann wirksam, wenn sie in einer Emulsionsschicht eingesetzt werden, die von den ein gelbes Farbstoffbild bildenden Kupplern 2-Äquivalentkuppler enthalten.

Obwohl die Menge an vorliegender und einzuverleibender Verbindung der allgemeinen Formel (I) nicht besonders begrenzt

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ist, wird es im allgemeinen bevorzugt, diese Verbindung, hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen, in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des verwendeten hydrophilen Kolloids, einzusetzen. Die Menge der einzuverleibenden vorliegenden Verbindung der allgemeinen Formel (II) beträgt vorzugsweise mindestens 2%, insbesondere 2 bis 300% und ganz besonders bevorzugt 4 bis 200%, ausgedrückt in Mol-%, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (I),

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien können beliebige Farbstoffbilder bildende Kuppler verwendet werden.

Von den verwendbaren Farbstoffbilder bildenden Kupplern sind vorzugsweise verwendete und ein gelbes Farbstoffbild bildende Kuppler diejenigen vom Benzoylacetanilid- oder Pivaloylacetanilidtyp oder Kuppler des 2-Äquivalenttyps, die ein gelbes Farbstoffbild liefern, in denen das Kohlenstoffatom an der Kupplungsstelle durch einen Substituenten (die sogenannte Abspaltgruppe) substituiert worden ist, der zur Zeit der Kupplungsreaktion daraus freigesetzt werden kann. Ähnlich sind ein rotes Farbstoffbild liefernde Kuppler solche des 5-Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolinobenzimidazol- oder Indazolon-Typs oder Kuppler des 2-Äquivalenttyps, die ein rotes Farbstoffbild liefern und Abspaltgruppen aufweisen, und ein blaues Farbstoffbild liefernde Kuppler solche des Phenol-, Naphthol- oder Pyrazolochinazolon-Typs oder Kuppler des 2-Äquivalenttyps, die ein blaues Farbstoffbild bilden.

Gelbkuppler, die bei der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, werden detailliert beschrieben. · Sie werden durch die

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folgende Formel:

Ro-CH-COIJH-Aryl X

dargestellt, worin Rq eine a-Pivalyl- oder a-Benzoylgruppe, X eine Hydantoin-, Urazol-, Oxazolidindion-, Benzotriazol-, Tetrazolon- oder Aryloxygruppe oder deren Derivate bedeuten, während der Rest "Aryl" eine Arylgruppe bedeutet.

Typische Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Kupplers, der ein Farbstoffbild bildet, werden nachfolgend angegeben:

(Y-1) a-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chlor-5~iT~(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido J-acetanilid

(Y-2) α-Benzoyl-2-chlor-5- ßf -(2,4-di-tert.-amylphenoxy) butylamido J-acetanilid

(Y-3) a-Benzoyl-2-chlor-5-L'a- (dodecyloxycarbonyl)-äthoxycarbonylJ-acetanilid

(Y-4) α- (4-Carboxyphenoxy )-a-pivalyl-2-chlor-5-[ci- (3-pentadecylphenoxy)-butylamido J-acetanilid

(Y-5) α-(1-Benzyl-2,4-dioxo-3-imidazolidinyl)-a-pivalyl-2-chlor-5-ßf-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido J-acetanilid

(Y-6) a-[4-(i-Benzyl-2-phenyl-3_f5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl)J-a-pivalyl-2-chlor-5-[^-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido J-acetanilid

(Y-7) a-Acetoxy-a-{3-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido J-benzoylJ-2-methoxyacetanilid

(Y-8) α-{3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butylamido J-benzoyl}-2-methoxyacetanilid

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- 3;

(Υ-9) α-[4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-α-pivalyl^-chlor-S-Ct-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl amido J-acetanilid

(Y-1O) a-Pivalyl-a-(4,5-dichlor-3-(2H)-pyridazo-2-yl)-2-chlor-5-[(hexadecyloxycarbonyl)-methoxycarbonylJ-acetanilid

(Y-11) a-Pivalyl-a- [4- (p-chlorphenyl) -5-zolin-1-ylJ-2-chlor-5-[cc-(dodecyloxycarbonyl)-äthoxycarbonyl]-acetanilid

(Y-12) a-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-a-pivalyl-2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid

(Y-13) a-Pivalyl-a-[4-(1-methyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl) ]-2-chlor-5-L'^- (2,4-di-tert.-amylphenoxy) -butylami do J-acetanilid

(Y-14) a-Pivalyl-a-[4-(p-äthvlBhenvl)-5-oxo-A -tetrazo-IyI-1-yl]-2-chlor-5-LT-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido J-acetanilid

(M-1) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-L'3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido J-5-pyrazolon

(M-2) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-dodecylsuccinimidobenzamido)-5-pyrazolon

(M-3) 4,4»-Methylenbis- li-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amy!phenoxyacetamide)-benzamido J-5-pyrazolon

(M_4) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon

(M-5) 1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-t3-[a-(3-pentadecylphenoxy)-butylamidoJ-benzamido}-5-pyrazolon

030050/0 926

(M-6) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecyl~ carbamoylanilino)-5-pyrazolon

(M-7) 3-Äthoxy-1 -{_ 4-[α- (3-pentadecylphenoxy)-butylaniido ]-phenyl£-5-pyrazolon

(M-8) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-5-pyrazolon

(M-9) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3--£2-chlor-5-[cc-(tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido]-anilino£- 5-pyrazolon

(M-10) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-4-acetoxy-5-pyrazolon

(M-11) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-L'3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-4-äthoxycarbonyloxy-5-pyrazolon

(M-12) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-4-(4-chlorcinnamoyloxy)-5-pyrazolon

(M-13) 4,4'-Benzylidenbis-[1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-i 2-chlor-5- LT-(²»4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-anilino^-5-pyrazolon]

(M-14) 4,4 · -Benzylidenbis- [1 - ('2,3,4,5,6-pentachlorphenyl)-3-i 2-chlor-5~ £^(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido J-anilino ^-5-pyrazolon J

4,4'-(2-C3alor)-benzylidenbis-[i-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylsuc cinimidoanilino-5-pyrazolon]

4,4'-Methylenbi&(i-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-{3-[a-(2,4-di-tert,-amylphenoxy)-butylamido j-benz- -amidoj-5-pyrazolon]

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(H-17) 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(2-methyl-5-acetamidoanilino)-5-pyrazolon

(M-18) 1-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-(2-methyl-5-chloranilino)-5-pyrazolon

(M-19) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon

(M-20) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon

(M-21) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-tridecanamidoanilino)-5-pyrazolon

(C-1) 1-Hydroxy-N-[S -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

(C-2) 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-phenol

(C-3) 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy )-butylamido]-phenol

(C-4) 1 -Hydroxy-4- (3-ni tr ophenylsulf onamido )-N- [<5- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

(C-5) 1 -Hydroxy-4- [ (ß-methoxyäthyl) -carbamoyl ]-me"üioxy-N-[^-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

(C-6) 1-Hydroxy-4-(isopropylcarbamoyl)-methoxy-N-dodecyl-2-naphthamid

(c-7) 2-Perfluorbutylamido-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy )-hexanamido]-phenol

( c-8 ) 1 -Hydroxy-4- (/^-nitrophenylcarbamoyl) -oxy-N- [6 (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

030050/0926.

(C-9) 2- (α, α,β, ß-Tetraf luorpropionamido-5-L'a- (2,4-ditert. -amylphenoxy ) -butylamido ]-phenol

(C-10) 1 -Hydroxy-N-dodecyl-2-napiithamid

(C-11) . -Hydroxy- (4-nitro) -phenoxy-N-[&-( 2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-12) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolyloxy)-N-[S -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

(C-13) 2-(α,α,ß,ß-Tetrafluorpropionamido)-4-ß-chloräthoxy-5-ί α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido ]-phenol

Die Menge der in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien verwendeten Kuppler beträgt im allgemeinen, wenn sie in dem genannten photographischen Aufzeichnungsmaterial eingebracht sind, 5 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, und, wenn sie in dem Entwickler vorliegen, im allgemeinen 0,5 bis 3,0 g/l, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 g/l.

Die Silberhalogenidemulsionen, die in den lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien verwendet werden, werden im allgemeinen durch Dispergieren von Silberhalogenidteilchen in einem hydrophilen Kolloid hergestellt. Zu dem in diesem Fall verwendeten Silberhalogenid zählen Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und Mischungen davon. Diese Silberhalogenide können anhand verschiedener Verfahren, wie anhand des Ammoniakverfahrens, des Neutralverfahrens, des sogenannten Umkehrverfahrens und des Simultanmischverfahrens, hergestellt

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werden. Zu dem hydrophilen Kolloid, in dem das Silberhalogenid dispergiert wird, zählen im allgemeinen Gelatine und Gelatinederivate, wie phthalatierte Gelatine und malonatierte Gelatine. Anstelle eines Teils oder anstelle der gesamten Gelatine oder der Gelatinederivate können auch Albumin, Agar-agar, Gummiarabikum, Alginsäure, Casein, partiell hydrolysierte Cellulosederivate, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyacrylamide, imidisierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon und Mischpolymerisate dieser Vinylverbindungen verwendet werden. Des weiteren können die Silberhalogenidemulsionen optisch mit einer Vielzahl von Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisiert werden, um den genannten Emulsionen in einem gewünschten (lichtempfindlichen) Wellenlängenbereich Lichtempfindlichkeit zu verleihen. Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe, die entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendbar sind. Den derartig behandelten Silberhalogenidemulsionen können des weiteren, wenn erforderlich, vielfältige photographische Additive zugegeben werden, z.B. chemische Sensibilisatoren, wie Thioätherverbindungen, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen oder Polyalkylenoxidverbindungen, Stabilisatoren, wie Triazole, Imidazole, Azaindene, Benzothiazoliumverbindungen, Zinkverbindungen, Cadmiumverbindungen und Mercaptane, Filmhärter, wie Chromsalze, Zirkoniumsalze _r Mucochlorsäure, und Härter des Aldehyd-, Halogentriazin-, Polyepoxy- oder Acryloyltyps, Weichmacher, wie Glycerin, Dihydroxyalkane, wie 1,5-Pentandiol, optische Aufheller, antistatische Mittel und Beschichtungshilfsmittel. Diese Additive können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Der Silberhalogenidemulsion wird dann die vor-

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genannte Dispersion, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen enthält, einverleibt. Die erhaltene Emulsion wird, wenn erforderlich mittels einer Uhterlageschicht, einer Zwischenschicht oder Schutzschicht, auf einen Schichtträger aufgetragen, wie auf Kunstharzfilmen aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat oder Polystyrol, Barytpapier, p'olyäthylenbeschichtetes Papier oder Glasplatten. Auf diese Weise wird ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial erhalten.

Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ist für kupplerhaltige (Innentyp ) farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien oder für farbphotographische SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien (Außentyp), bei denen die verwendeten Kuppler in eir.em Entwickler enthalten sind, geeignet. Das erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterial ist mit Vorteil insbesondere bei Kuppler enthaltenden farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien (Innentyp) anwendbar. In diesem Fall wird die Farbentwicklung des besagten photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Belichtung nach dem Farbentwicklungsverfahren bewirkt, um farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit den darauf ausgebildeten gewünschten Farbbildern zu erhalten.

Zu einer vorteilhaften Behandlung der erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zählen z.B. die Behandlungsschritte zur Farbentwicklung, wenn erforderlich, gefolgt durch Wasserwaschen, Bleich-Fixieren, Wasserwaschen, wenn erforderlich gefolgt durch eine Sta-

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bilisierung, und Wasserwaschen. Die Behandlungsschritte werden einzeln bei einer erhöhten Temperatur von 3O°C oder darüber und in einer sehr kurzen Zeit durchgeführt.

Nachfolgend werden typische. Behandlungsschritte und eine typische Zusammensetzung Jeder Behandlungslösung, die hier verwendet wird, wiedergegeben.

Behandlungsschritt (30⁰C) Behandlungszeit

Farbentwicklung 3 niin 30 s

Bleich-Fixieren 1 min 30 s

Wasserwaschen 2 min

Stabilisieren 1 min Trocknen

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

Benzylalkohol 5,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 1,9 g

Natriumbromid 1»^· g

Kaliumbromid 0,5 g

Borsäure (Na₂B^O₇.10Η_£0) 39,1 g

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

Wasser zur Herstellung von T 1 und Einregelung des pH-Werts auf 10,30 mittels Natriumhydroxid.

Zusammensetzung des Bleich-Fixiermittels:

Eisenammoniumäthylendiamintetraacetat 61,0 g

Diammoniumäthylendiamintetraacetat 5,0 g

Ammoniumthiosulfat 124,5 g

Ammoniummetabisulfit 13,3 g

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- γ-

Wasser zur Herstellung von 1 1 und Einregeln des pH-Werts auf 6,5 mittels Ammoniakwasser.

Zusammensetzung der Stabilisierlösung:

Eisessig 20 ml

800 ml Wasser werden hinzugefügt. Weiteres Wasser wird zur Herstellung eines Volumens von 1 1 hinzugefügt, nachdem der pH-Wert mittels Natriumacetat auf 3,5 bis 4,0 eingeregelt worden ist.

Besonders brauchbare Farbentwicklerverbindungen für das Farbentwickeln lichtempfindlicher farbphotographischer SiI-berhalogenidaufzeichnungsmaterialien sind primäre Phenylendiamine, Aminophenole und deren Derivate. Typische Vertreter dieser Verbindungen werden nachfolgend angegeben:

Salze von anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, oder von organischen Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, und von Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidoäthyl-N-methylp-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-tetrahydrofuryl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-carboxymethyl-2-methylp-phenylendiamin, N-Cirbamidomethyl-N-äthyl-2-methyl-pphenylendiamin, N-Äthyl-N-tetrahydrofuryl-2-methyl-p-aminophenol, 3-Acetylamino-4-aminodimethylanilin, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, N-Äthyl-N-ß-ß- (ßmethoxyäthoxy ) -äthoxyäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, N-Äthyl-N-ß-(ß-methoxyäthoxy ) -äthyl^-methyl^-aminoanilin, N,N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin und N-Methyl-N-ßsulfoäthyl-p-phenylendiamin.

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Die Erfindung wird nachfolgend detailliert anhand von Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung von 61 g eines Gelbkupplers (Y-5) in 61 ml Dibutylphthalat und 120 ml Äthylacetat wurde in 8 Anteile aufgeteilt. Ein Anteil wurde als Kontrollprobe herangezogen. Den verbleibenden 7 Anteilen wurdeneinzeln 2,5-Ditert.-octy!hydrochinon und 2,5-Di-tert.-octyl-p-benzochinon in unterschiedlichen Mengen, wie in Tabelle I gezeigt, einverleibt. Den 8 Lösungen wurden einzeln gleiche Anteile von 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, einverleibt. Dann erfolgte eine Dispergierung mittels eines Homogenisators, um Dispersionen zu erhalten. Die derartig erhaltenen Dispersionen wurden einzeln in 125 ml (mit einem Gehalt von 0,051 Mol AgX) einer blauempfindlichen Silberchlorbromid4(mit einem Gehalt an 10 Mol-% Silberchlorid)-emulsion eingearbeitet, wonach unter Rühren dazu eine 5%ige Methanollösung (33 ml/1 Mol AgX) von Triäthylenphosphonamid und eine 1%ige wäßrige Lösung (700 ml/1 Mol AgX) in dieser Reihenfolge hinzugegeben wurden. Die Emulsionen wurden einzeln auf einen mit einer Uhterlageschicht versehenen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und dann getrocknet, um die Proben Nr. 1 bis 8 herzustellen. Jede Probe wurde, nachdem sie zur Vermessung in die geeignete Größe geschnitten worden war, mit blauem Licht keil-belichtet, wonach die vorher bereits erwähnten Behandlungsschritte folgten. Hierbei wurden die Behandlungsschritte bei einer Entwicklungstemperatur von 30°C und 32,8⁰C durchgeführt. Die derartig erhaltenen gelben Bilder wurden einer Sensitometrie mittels eines Densitometers (Modell PDA-60 von Konishiroku Photo

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Industry Co., Ltd.)unterzogen, wodurch die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden, wobei die Empfindlichkeit durch einen Relativwert wiedergegeben wird, indem die Empfindlichkeit bei der Kontrollprobe (Probe Nr. 1) mit 100 angenommen wurde.

Verwendeter Sensibilisierungsfarbstoff:

(CH₂)

(CH₂) 3SO₃H

Tabelle I

Probe hinzugege- hinzugege-Nr. bene Menge bene Menge an 2,5-Di- an 2,5-Ditert.-octyl- tert. -octylhydrochinon p-benzochinon

Entwicklungs- Entwicklungstemperatur 30 C temperatur Schleier Empfind- 32,8°c

lichkeit Schleier Emp-

findlichkeit

(D
(2)
(3)
(4)

(6)
(7)
(B)

200 mg

2 mg

4 mg

20 mg

50 mg

100 ing

200 mg

0,13
0,10
0,09
0,06
0,05
0,04
0,03
0,03

100
95
95
93
92
91
90
90

0,15 0,12 0,12 0,08 0,06 0,05 0,04 0,04

100 96 95 94 93 92 92 91

Wie es aus der Tabelle I deutlich wird, w±r& keine Abnahme der phötographischen Empfindlichkeit festgestellt und der

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Schleier "beachtlich entfernt, wenn 2,5-Di-tert.-octyl-pbenzochinon in dem Bereich von 2 bis 20% (ausgedrückt in Mol-%), bezogen auf 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon, verwendet wird.

Beispiel 2

Emulsionsproben wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die vorliegenden Verbindungen und bekannte Farbschleierinhibitoren wurden jeder Probe in der aus der Tabelle II ersichtlichen Weise anstelle von 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon und 2,5-Di-tert.-octyl-p-benzochinon, die im Beispiel 1 verwendet wurden, einverleibt. Die Proben Nr. 9 bis 17 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Proben wurden entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt und dann bezüglich des Schleiers wie auch der Empfindlichkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt, wobei allerdings der Schleier und die Empfindlichkeit unter Verwendung der Proben *n dem gleichen Tag, an dem sie hergestellt wurden, und nach Lagerung während 2 Tagen unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit (5O°C und 80% relative Luftfeuchtigkeit) gemessen wurden. Die gewählte Entwicklungstemperatur betrug 32,8°C. Die Probe Nr. (9) wurde als Kontrollprobe verwendet.

50/;09

Tabelle II

Pro- Hydrochinone p-Hydrochinone am Herstellungs- nach 2-tägiger be und verwen- und verwendete tag Lagerung

Nr. dete Menge Menge (mg) Schleier Empfind- Schleier Emp-(mg) lichkeit find-

lichkeit

(9) -	- —	-	0,13	100	0,18	100
(10) [l]-6	220 -	-	0,09	97	0,20	96
(11) L'l]-6	220 [llJ-9	15	0,04	93	0,07	94
(12) L'l]-4+	L'I]-14
	250 -	—	0,08	97	0,18	97
(13) [l]-4+	L'i]-14 [ii]-4+[:	Il]-9
	10+150	5+15	0,04	94	0,06	93
(14) [I]-15	250 -	-	0,09	98	0,21	98
(15) [I]-15	250 [H]-H	14	0,05	93	0,07	92
(16) [I]-IO	180 -	-	0,09	96	0,22	96
(17) L'lJ-10	180 [H]-9	15	0,04	92	0,06	92

Wie es aus der Tabelle II deutlich wird, wird bei der Probe Nr. 10 (Verwendung einer Verbindung nach der US-PS 2 675 314), der Probe Nr. 12 (Verwendung einer Verbindung nach der offengelegten japanischen Patentanmeldung 2128/1971), der· Probe Nr. 6 (Verwendung einer Verbindung nach der offengelegten japanischen Patentanmeldung 29 637/1979) und der Probe Nr. 16 (Verwendung einer Verbindung nach der US-PS 2 403 721) ein Anstieg an Schleierbildung beobachtet, wenn sie unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert werden. Auf der anderen Seite ist festzustellen, daß aufgrund der Zugabe von p-Benzochinonen zu den vorgenannten Proben der Schleier wirksam ohne irgendeine Abnahme der Empfindlichkeit entfernt werden kann.

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ΊΗ.

Beispiel 3

Eine Lösimg von 36 g eines Rotkupplers (M-1), 9,6 g 2,5-Dioctylhydrochinondioctyläther (Inhibitor, der das Verblassen des Farbbildes hemmt) und Verbindungen, die in der Tabelle III gezeigt werden, in 62 ml Dibutylphthalat und 100 ml Äthylacetat wurde in einer 5&Lgen wäßrigen Gelatinelösung, die 2,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, mittels eines Homogenisators dispergiert. Die Dispersion wurde in 1000 ml (mit einem Gehalt von 0,35 Mol AgX) einer grünempfindlichen Silberchlorbromid (mit 40 Mol-?» Silberchlorid) -emulsion eingearbeitet, wonach hierzu eine Zugabe von 10 ml einer 2?oigen methanolischen Lösung von Ν,Ν',Ν"'-Triacryloxyl-öH-S-triazin folgte. Die derartig hergestellten Emulsionen wurden einzeln auf polyäthylenbeschichtetes Papier aufgetragen und durch einen auf 60⁰C gehaltenen heißen Luftstrahl schnell getrocknet, um die Proben Nr. 18 bis 24 herzustellen. Diese Proben wurden in der gleichen V/eise behandelt, die bereits vorstehend beschrieben wurde. Dann wurde der Farbschleier gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle III.

Verwendeter Sensibilisierungsfarbstoff:

(CH₂J₃SO₃Na

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	Tabelle III	1-12	-	p-Benzochinone und verwendete Menge (mg)	3021207	Empfind lichkeit
	Hydrochinone und ver wendete Menge (mg)	1-12	1200	- -		100
Probe Nr.	-	1-14	1200	-	Schleier	98
(18)	1-14	1200	II-9 40	0,12	93
(19)	1-15	1200	- -	0,08	96
(20)	1-15	1200	11-10 45	0,04	92
(21)	1200	- -	0,10	94
(22)	11-11 60	0,05	91
(23)	0,08
(24)	0,03

Wie es aus der Tabelle III deutlich wird, ist bei der Probe Nr. 21 (Verbindung nach der offengelegten japanischen Patentanmeldung 2128/1971) und der Probe Nr. 23 (Verbindung nach der offengelegten japanischen Patentanmeldung 29 637) ein Anstieg in der Schleierbildung feststellbar, während ein relativ kleiner Anstieg an Schleierbildung bei dem Beispiel 2 festgestellt wurde, wenn ein Beschichten unter der Einwirkung heißer Luft, die auf erhöhter Temperatur gehalten wurde, vorgenommen wurde. Des weiteren ist es jedoch ersichtlich, daß aufgrund der Zugabe von p-Benzochinonen zu dieser Probe der Schleier ohne Herabsetzen der Empfindlichkeit entfernt werden kann.

Beispiel 4

Eine Lösung von 46 g eines Blaukupplers (C-1), 10 g 2,5-Ditert.-amylhydrochinondioctyläther (Inhibitor, der das Verblassen des Farbbildes hemmt) und Verbindungen, die in der Tabelle IV gezeigt werden, in 50 ml Dibutylphthalat und 120 ml Äthylacetat wurde in eine 5%ige wäßrige Gelatine-

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ORIGINAIrINSPECTED

lösung, die 2,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, eingearbeitet. Die erhaltene Mischung wurde mittels eines Homogenisators behandelt, um eine Dispersion herzustellen. Die derartig hergestellte Dispersion wurde in 1000 ml (mit einem Gehalt an 0,35 Mol AgX) einer rotempfindlichen Silberchlorbromid-(mit 20 Mol-% Silberchlorid)-emulsion eingebracht, wonach die Zugabe von 20 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung des Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxy-s-triazins folgte. Die Emulsion wurde auf ein polyäthylenbeschichtetes Papier aufgetragen. Dann folgte ein Trocknen, um die Proben Nr. 25 bis 33 zu erhalten. Die Proben wurden 2 Tage bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (55⁰C und 80% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert, wobei nach der bereits erwähnten Behandlung ein Anstieg der Schleierbildung feststellbar war.

Verwendeter Sensibilisierungsfarbstoff:

EUC-N )=ch-ch=

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Tabelle IV

Pro- Hydrochinone p-Benzochinone am Herstellungs- nach 2-tägibe und verwen- und verwendete tag ger Lagerung

Nr. dete Mr,ge Menge (mg) Schleier Empfind- Schleier Emp-(mg) lichkeit find-

lichkeit

(25)	500	L'llJ-6	25	0,12	100	0,18	100
(26) [lJ-6	500			0,08	93	0,18	90
(27) [I]-6	500	[ll]-9+	[H]-IO	0,02	93	0,04	93
(28) [I]-16	500	12	,5+12,5	0,08	90	0,17	92
(29) [I]-16
	500	L'iU-9	25	0,03	89	0,05	91
(30) L'IJ-12	500			0,10	91	0,19	93
(31) [lJ-12	(32) Gentisaldoxim			0,03	90	0,05	91
500	[IlJ-10	25	0,09	89	0,16	93
(33) Gentisaldoxim
		0,02	88	0,04	90
500

Aus der Tabelle IV wird es deutlich, daß die Probe Nr. 26 (mit einem Gehalt an der Verbindung nach der US-PS 2 675 314), die Probe Nr. 28 (mit einem Gehalt einer Verbindung nach der US-PS 2 732 300), die Probe Nr. 30 (mit einem Gehalt einer Verbindung nach der US-PS 2 360 290) und die Probe Nr. 32 (mit einem Gehalt einer Verbindung nach der US-PS 2 675 314) alle dazu neigen, unter den Bedingungen hcfer Temperatur und hoher Feuchtigkeit Schleier zu bilden. Dieser Schleier kann jedoch wirksam ohne Herabsetzung der Empfindlichkeit entfernt werden, indem p-Benzochinone hinzugefügt werden.

Beispiel 5

Auf einen Schichtträger in Form eines polyäthylenbeschich-

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ORIGINAL INSPECTED

teten Papiers wurden von der Schichtträgerseite nacheinander die unten genannten Schichten aufgebracht, um eine Probe eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials herzustellen (Probe A).

Erste Schicht:

Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einer Silberchlorbromidemulsion, die 10 Mol-% Silberchlorid enthält, wobei diese Emulsion 400 g

-4 Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthält, mit 2,5 x 10 Mol Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Struktur pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert worden ist, einen Gehalt an einem Gelbkuppler <x-[4-(i-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazodinyl)]-a-pivalyl-2-chlor-5-|X-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid, gelöst und dispergiert in Dibutylphthalat, aufweist und wobei ein Beschichten mit einer Silberbeschichtungsstärke von 400 mg/m erfolgte.

Sensibilisierungsfarbstoff:

^se

CH₃ "*" V »- ^- OCH₃

(CH₂J₃SO₃H (CH₂)₃SO₃®

Zweite Schicht:

Eine Gelatineschicht, die derartig aufgetragen wird, daß sich eine Trockenfilmstärke von 1 um einstellt.

Dritte Schicht:

Eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit

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einem Gehalt an einer Silberchlorbromidemulsion mit 40 Mol-% Silberchlorid, wobei die Emulsion 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid aufweist, mit 2,5 x 10 Mol Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Struktur pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert ist, einen Rotkuppler, gelöst und dispergiert in TCP, in Form von 4,4^f-Benzylidenbis-[(i-(2,3,4,5,6-pentachlorphenyl)-3-i2-chlor-5-[/T-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-anilinoJ-5-pyrazolon)] pro Mol Silberhalogenid enthält und ein Auftragen in einer Silberbeschichtungsstärke von 350 mg/m erfolgte.

Verwendeter Sensibilisierungsfarbstoff:

^=CH-C=CH- <C© IT N

(CH₂) ₃SO®

Vierte Schicht:

Eine Gelatineschicht einer Stärke von 1 um und mit einem Gehalt von 700 mg/m² 2-(2^!-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-benztriazol als UV-Absorber, gelöst und dispergiert in Dibutylphthalat.

Fünfte Schicht:

Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einer Silberchlorbromidemulsion mit 20 Mol-96 Silberchlorid, wobei die Emulsion 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthält, mit 2,5 x 10"⁴ Mol Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Struktur -pro >Iol

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Silberhalogenid sensibilisiert ist, 2 χ 1O~¹ Mol eines Blaukupplers, gelöst und dispergiert in TCP, pro Mol Silberhalogenid in Form von 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-phenol enthält und ein Beschichten in einer Silberbeschichtungsstärke von 500 mg/m erfolgte.

Verwendeter Sensibilisierungsfarbstoff:

Sechste Schicht:

Eine Gelatineschicht, die so weit beschichtet wird, daß sie eine Trockenfilmstärke von 1 um aufweist (Schutzschicht).

Die Silberhalogenidemulsionen, die in den lichtempfindlichen Schichten (erste, dritte und fünfte Schicht) verwendet wurden, wurden entsprechend dem in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 7772/1971 beschriebenen Verfahren hergestellt und chemisch mittels Natriumthiosulf atpentahydrat sensibilisiert. Des weiteren wurden ihnen 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, Bis-(vinylsulfonylmethyl)-äther als Filmhärter und Saponin als Beschichtungshilfsmittel einverleibt.

Nachfolgend wurde die Probe (B) dadurch hergestellt, daß 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon in die 1-, 2., 3., 4. und 5. Schicht in Mengen von 30, 25, 20, 25 bzw. 10 mg/nr eingearbeitet wurde.

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Des weiteren wurde die Probe (C) dadurch hergestellt, daß 2,5-Di-tert.-octyl-p-benzochinon in einer Menge von 4 Mol-$o, bezogen auf den 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon-Gehalt, in jede der vorgenannten Schichten der Probe (B) eingearbeitet wurde.

Die derartig hergestellten Proben wurden einzeln über einen Keil mit blauem, grünem und rotem Licht belichtet und dann in der vorher erwähnten Weise behandelt, um die Ergebnisse des Messens von Schleier und Empfindlichkeit aus Vergleichsgründen zu erhalten. Die jeweiligen Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor. Des weiteren wurden diese Proben 2 Tage unter der Einwirkung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (55⁰C und 80% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert und dann ähnlich behandelt, um die Veränderung der photographischen Eigenschaften, die ebenfalls in der Tabelle V gezeigt werden, zu ermitteln.

Tabelle V

Pro- am Herstellungstag nach 2-tägiger Lagerung

be Schleier Empfind- Schleier Empfind-

Nr. DB DG DR lichkeit DB DG DR lichkeit

BGR BGR

(A) 0,11 0,08 0,08 100 100 100 0,16 0,12 0,10 100 100

(B) 0,08 0,06 0,06 98 95 96 0,10 0,08 0,10 98 97

(C) 0,05 0,04 0,03 96 94 95 0,07 0,05 0,05 96 96

Aus der Tabelle V ergibt es sich ohne Zweifel, daß die Erfindung, wie es anhand der Probe (C) erläutert wird, sehr wirksam Schleierbildung in dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial hemmt.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   ; 1.. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgerne inen Forme1:

   OH

   ⁴*¹

   OH

   und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

   (II)

   worin R¹, R², R³, R⁴, R , R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl-, Acylamino-, SuIfon- oder SuIfonamidogruppe stehen kann, wobei jede Gruppe mindestens einen Substituenten, der keine farbige Verbindung infolge Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung bildet, tragen kann, enthält.

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   ORIGINAL /NSPECTED
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen ein gelbes Farbstoffbild liefernden Kuppler enthält.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ein gelbes Farbstoffbild liefernden Kuppler um einen 2-Äquivalentkuppler handelt.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), bezogen auf die Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) , im Bereich von 2 bis 200 Mol-% liegt.
5. 5. Farbphotographisehes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R , R , R , R , R , R , R und R in den allgemeinen Formeln (I) und (II) für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe steht.
6. 6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon bzw. 2,5-Di-tert.-octyl-p-benzochinon enthält.

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