DE3212854A1

DE3212854A1 - Photoempfindliche silberhalogenid-farbmaterialien

Info

Publication number: DE3212854A1
Application number: DE19823212854
Authority: DE
Inventors: Akio Mitsui; Kotaro Minami Ashigara Kanagawa Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-07-07
Filing date: 1982-04-06
Publication date: 1983-01-27
Also published as: JPH0138301B2; GB2104674B; JPS587632A; GB2104674A; DE3212854C2; US4413054A

Description

Die Erfindung betrifft photoempfindliche Farbmaterialien, die einen 2-Äquivalent-Purpurkuppler enthalten.

In photoempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterialien müssen 2-Äquivalent-Kuppler verwendet werden, um die Schärfe und Entwicklungsfähigkeit zu verbessern. Bekannte 2-Äquivalent-Purpurkuppler umfassen solche, die in der US-PS 3 227 554 beschrieben werden. Unter diesen werden 4-Arylthio-5-pyrazolonkuppler im Hinblick auf die Empfindlichkeit und die 2-Äquivalent-Eigenschaft vorteilhaft verwendet. Jedoch weisen diese Kuppler einen Nachteil auf, da die Wiedergabe von Bildern unterlegen ist, da die Entwicklung im Teil hoher Dichte langsam erfolgt und die Dichte unzureichend ist.

Darüberhinaus wird typischerweise eine Entwicklungsverarbeitungslösung nicht für jeden Entwicklungsgang neu hergestellt und die Entwicklungsverarbeitungslösung wird allgemein verwendet, unter Zusatz einer Entwicklungslösung in Mengen, die deren Verbrauchsausmaß ent- ° sprechen. Jedoch kann die Zusammensetzung der Lösung nicht durch reine Ergänzung der durch die Entwicklung verlorengegangenen Komponenten aufrechterhalten werden. Insbesondere die Zusammensetzung der Entwicklungsverarbeitungslösung, die allgemein eine Farbentwickler-

lösung, eine Stopperlösung, eine Bleichlösung, eine

Fixierlösung, eine Bleichfixier lösung (Büx ) usw. enthält, führt zu einer sogenannten laufenden Lösung (running solution), da 1.) das Entwicklermittel während eines langen Zeitraums zersetzt wird, da die Verarbei-, tungstemperatur bei hohen Temperaturen im Bereich von

31 bis 43°C gehalten wird, 2.) das Entwicklungsmittel durch Kontakt mit der Luft oxidiert wird, 3.) gelöste Substanzen aus den photoempfindlichen Materialen während der Verarbeitung der photoempfindlichen Materialien akkumuliert werden, 4.) die Verarbeitungslösung in die nächste Lösung durch Adhäsion der photoenpfindlichen Materialien eingeführt wird, usw. Daher kann bis zu einem gewissen Ausmaß die Zugabe von verbrauchten Chemikalien und die Entfernung bestimmter Anteile durchgeführt werden, jedoch eine derartige Ergänzung oder Wiederherstellung ist nicht völlig zufriedenstellend. Die photoempfindlichen Materialien, die einen 4-Arylthio-5-pyrazolonkuppler enthalten, weisen den Nachteil 'auf, daß die Bilddichte (der maximale Dichteteil) besonders schwierig zu bilden ist und die schwarze Farbe zu einer grünlichen Färbung neigt. Bisher wurden keine Techniken zur Verhinderung der Verringerung der maximalen Dichte entwickeln.

Die JA-OS 23228/75 beschreibt die Verwendung eines einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplers (DIR) zusammen mit einer Emulsion feiner Teilchen. Jedoch erfolgt dies zum Zwecke der Verhinderung der Verringerung der Farbdichte im Falle der Verwendung von DIR-Kupplern, was völlig unterschiedlich von der Verhinderung einer Verzögerung des Entwicklungsausmaßes in Teilen hoher Dichte ist.

Ein erstes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung ^ou von photoempfindlichen Materialien mit einer guten Bildwiedergabe, bei denen die Verzögerung der Entwicklung von Teilen hoher Dichte im Falle der Verwendung eines 4-Arylthio-5-pyrazolonkupplersverbessert

wird.
35

Ein zweites Ziel ist die Bereitstellung von Farbphotoempfindlichen Materialien mit hoher Empfindlichkeit, hoher Schärfe und ausgezeichneter Bildwiedergabe.

Die Ziele der Erfindung wurden erreicht durch photoempfindliche Silberhalogenid-Farbmaterialien, die einen 4-Arylthio-5-pyrazolon-Purpurkuppler enthalten und eine Schicht aufweisen, die eine Emulsion feiner Teilchen enthält.
10

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Die Emulsion der feinen Teilchen ist lichtunempfindlich.

Die Emulsion der feinen Teilchen weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,20 um bzw. ju auf, wobei kleinere Teilchengrößen bevorzugt sind. Darüberhinaus ist es bevorzugt, wenn die Emulsion mindestens eines von Silberchlorid und Silberchlorbromid (Silberbromid: 80 Mol-% oder weniger) enthält. Die zugesetzte Menge beträgt im allgemeinen

2

0,01 bis 1,00 g/m und vorzugsweise 0,02 bis 0,30 g/m

Die Emulsion feiner Teilchen kann zu jeder Schicht gefügt werden, beispielsweise einer 2-Äquivalent-Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, einer benachbarten Zwischenschicht oder einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen anderen Kuppler enthält, oder eine Zwischenschicht, die weiter von der

^ow vorstehend beschriebenen Silberhalogenidemulsionsschicht getrennt ist, und wird vorzugsweise zu einer 2-Äquivalent-Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht oder der dazu benachbarten Schicht gefügt. Jedoch ist es noch bevorzugter, die feinen Teilchen in eine Zwischenschicht benachbart zu der 4-Aryl-

thio-5-pyrazolon-Purpurkuppler enthaltenden Silberhalo genidemulsionsschicht einzuarbeiten.

Kuppler, bei denen die vorstehend beschriebenen Nachteile beträchtlich durch die vorliegende Erfindung verbessert werden, weisen die Formel I

auf, worin Ar eine Phenylgruppe, substituiert durch ¹^ einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen oder Cyanogruppen darstellt, R₁ Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoyl- ^O gruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R₁ gleich oder verschieden sein kann, wenn m 2 oder mehr ist und Y eine Acylaminogruppe oder eine Anilinogruppe darstellt.

Unter den durch die Formel I dargestellten Verbindungen sind Verbindungen, bei denen die vorstehenden Nachteile durch die Erfindung besonders verbessert werden, solche,

dargestellt durch die Formel II

OR₂ ^]

κ »τη H / \

worin Ar die gleiche Bedeutung wie in der Formel I hat, R₂ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt, R^ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe bedeutet, R. Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyloxycarbonylaminogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Acy!gruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe oder Trichlormethylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

Beispiele für Ar umfassen eine substituierte Phenylgruppe, worin Beispiele für den Substituenten Halogenatome (beispielsweise Chlor, Brom, Fluor usw.)/ Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine t-Butylgruppe usw.), Alkoxygruppen mit

1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxy- ° gruppe, eine Äthoxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe mit

2 bis 23 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe, eine Tetradecyloxycarbony!gruppe usw.) und eine Cyanogruppe sind.

usw.).

Beispiele für X umfassen ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom, Fluor usw.) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe

Beispiele für R. umfassen Wasserstoff, ein Halogenatom, (beispielsweise Chlor, Brom, Fluor usw.), eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Tetradecylgruppe usw.), eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine 2-Äthylhexyloxygruppe, eine Tetradecyloxygruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetamidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Butanamidogruppe, ¹^ eine Tetradecanamidogruppe, eine oe,- (2,4-Di-tert-amylphenoxy)-acetamidogruppe, eine dL -(2, 4-Di-tert-amylphenoxy)-butyramidogruppe, eine ⁶^-(3-Pentyldecylphenoxy)-hexanamidogruppe, eine o£-(4-Hydroxy-3-tertbutylphenoxy)-tetradecanamidogruppe, eine 2-0xo-pyrrolidin-1-ylgruppe, eine 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolicin-1-ylgruppe, bzw. eine 2~Oxo~5-tetradecylpyrrolidin-1-ylgruppe, eine N-Methyl-tetradecanamidogruppe usw.), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, eine Benzolsulfonamidogruppe, eine p-Toluol-

sulfonamidogruppe, eine Octansulfonamidogruppe, eine p-Dodecylbenzolsulfonamidogruppe, eine K-Methyltetradecansulfonamid-gruppe usw.) , eine Sulfainoylgruppe (beispielsweise eine N-Methylsulfamoylgruppe, eine N-Hexadecylsulfamoylgruppe, eine N-/ 3-(Dodecyloxy)-propyl_7-sulfamoylgruppe, eine N-/ 4-(2_r4-Di-tertamylphenoxy)-butyl_7-sulfamoylgruppe oder eine N-Methyl-N-tetradecylsulfamoylgruppe usw.), eine Carbamoy!gruppe, (beispielsweise eine N-Methylcarbamoylgruppe, eine N-Octadecylcarbamoylgruppe, eine N-/ 4-(2,4-Di-tertamylphenoxy)-butyl_/-carbamoylgruppe, eine N-Methyl-N-tetradecylcarbamoylgruppe usw.), eine Diacylaminogruppe (beispielsweise eine N-Succinimidogruppe, eine N-Phthalimidogruppe, eine 2,5-Dioxo-1-oxyzolidinylgruppe, eine

3-Dodecy1-2,5-dioxo-1-hydantoinylgruppe, eine 3-(N-35

Acetyl-N-dodecylamino)-succinimidogruppe, usw.), eine

Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, eine Tetradecyloxycarbonylgruppe, eine Benzyloxycarbonylgruppe usw.), eine Alkoxysulfonylgruppe (beispielsweise eine Methoxysulfony!gruppe, eine Octyloxysulfonylgruppe, eine Tetradecyloxysulfonylgruppe usw.)/ eine Aryloxysulfonylgruppe (beispielsweise eine Phenoxysulfonylgruppe, eine 2,4-Di-tertamylphenoxysulfonylgruppe usw.), eine Alkansulfonylgruppe (beispielsweise eine Methansulfonylgruppe, eine Octansulfonylgruppe, eine 2-Äthylhexansulfonylgruppe, eine Hexadecansulfonylgruppe usw.), eine Arylsulfonylgruppe (beispielsweise eine Benzolsulfonylgruppe, eine 4-Nonylbenzolsulfonylgruppe, usw.), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Äthylthiogruppe,

¹^ eine Hexylthiogruppe, eine Benzylthiogruppe, eine Tetradecylthiogruppe, eine 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-äthylthiogruppe usw.), eine Arylthiogruppe (beispielsweise eine Phenylthiogruppe, eine p-Tolylthiogruppe, usw.), eine Alkyloxycarbonylaminogruppe (beispielsweise eine Athyloxycarbonylaminogruppe, eine Benzyloxycarbonylaminogruppe, eine Hexadecyloxycarbonylaminogruppe usw.), eine Alkylureidogruppe (beispielsweise N-Methylureidogruppe, eine Ν,Ν-Dimethylureidogruppe, eine N-Methyl-N-dodecylureidogruppe, eine N-Hexadecylureidogruppe, eine Ν,Ν-Dioctadecylureidogruppe usw.), eine Acylgruppe (beispielsweise eine Acety!gruppe,eine Benzoyl gruppe, eine Octadecanoy!gruppe, eine p-Dodecanamidobenzoylgruppe usw.), eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Trichlormethylgruppe. In den vorstehend

beschriebenen Substituenten kann die Alkylgruppe 1 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisen, und die Arylgruppe hat 6 bis 38 Kohlenstoffatome.

Beispiele für R umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe,

eine Propylgruppe, eine Buty!gruppe, eine 2-Methoxyäthylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Hexylgruppe, eine 2-Ä'thyihexy lgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-äthylgruppe, eine 2-Dodecyloxyäthylgruppe usw.), oder eine Ary!gruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine ot - oder ß-Naphthylgruppe, eine 4-Tolylgruppe usw.).

Beispiele für R_ umfassen Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe, wie im Falle von

Unter den durch die Formel II dargestellten Kupplern sind solche, worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R₂ und R₃ 6 oder mehr beträgt, besonders bevorzugt, um die Ziele der Erfindung zu erreichen.

Beispiele für typische erfindungsgemäße Kuppler sind im folgenden beschrieben, ohne jedoch eine Einschrän kung darzustellen.

-sr- 43

ca,

C₁₃H₂₇CONH

¹N

Ci,

OC₄H₉

NH

C₁₃H₂₇CONH

-yg-

C₁₈H₃₇

/ 8

OC₄H₉

C₁₃H₂₇CONH

NH

3.212 85 A

. -irr- 45

C_1xH₉₇CONH

NH

OC₄H₉

C₈H₁₇

CA

NH

OC₈H₁₇

-3d-

Cl

OC₈H₁₇

NH

CF.

OC₈H₁₇

CA

C₄H₉Ct)

CH,SO₉ OC₈H₁₇

ca

CJl

^OC8^H17

OCH,

NH

CH:

^C13^H27^C"^N

CJl

-χ- 48

Ci

OC₅H_n

C₁₈H₃₇SO₂NH

.es.

NH

!^C14^H29°

OC₈H₁₇

C£

C₉H₁₉CONH

OH

-^-2ο

321285A

CSL

C₁₄H₂₉O-C

OC₄H₉

CJl

OCH,

C₁₃H₂₇COKH

OC₄H₉

32Ϊ285Α

OCH₂CH₂OCH₃

NH

C₈H₁₇Ct)

OC₄H₉

Cl

NH

C₁₃H₂₇CONH

C₄H₉ Ct)

CA

OC₄H₉

NH

C₁₃H₂₇CONH

OC₄H₉

0 Cl

-3«-- SlH

Ci.

'/ \V—NH

CZ

OC₄H₉

₈H₁₇Ct)

NH

I N^^N

^0C12^H25

cz

-sr-

C₄H₉O OC₄H₉

C₁₃H₂₇COi

IH

CA

CSL

NH

C₁₃H₂₇CONH

Cl

C₄H₉Ct)

CA

C₁₃H₂₇CONH

^OC12^H25

26) ^OC12^H25

C₂H₅CONH

CJl

OC₈H₁₇

OCH,

NHC-C₁^H₉₇

C£

^C18^H37

NH-

^SO2^C16^H33

CA. J^ Xl

CiI

NH

C₁₃H₂₇CONH

-χ- 3 ο

Ct)C₅H_n

S ¹I

Ζ. N

^C12^H25

34)

ca.

HO-/' NV-. OCHCO

NH

NHCOCH,

^C12^H25

CiI

-3 Λ

OCHCONH

C₂H₅

Cl

NH

Cn)C₃H₇SO₂NH

' N

CONHC₁₈H₃₇

3ft

CONHC₁₉H₇C

OCH

ONH

Cl ^n^⁰

Cl

,C₄H₉Ct)

^C12^H25

CA

U /—■> •Ρ

Cl

• ρ-

^Ν—

N'
/

C12H25

'N

CJl

NH

C_n ,H^CONH

^C15^H31

CSL

O CA

- 35

-H-

NH /

ONHC₁₈H₃₇

NH

C₁^H₉₇CONH

CA

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann hergestellt werden unter Anwendung von Verfahren, die beschrieben werden in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel Co., 1967); G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966), V. L. Zelikman et al.. Making and Coating Photagraphic Emulsion (The Focal Press, 1964) , usw. Tatsächlich können jedes saure Verfahren, ein neutrales Verfahren und ein Ammoniakverfahren angewendet werden. Darüberhinaus können ein Siglejetverfahren , ein Doppeljetverfahren oder eine Kombination davon zur Umsetzung löslicher Silbersalze mit löslichen Halogeniden verwendet werden.

Ein Verfahren zur Teilchenbildung in Anwesenheit von überschüssigem Silberion (das sogenannte Umkehrmischverfahren) kann ebenfalls verwendet werden. Als ein Doppeljetverfahren ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die flüssige Phase zur Bildung des Silberhalogenids bei einem bestimmten pAg gehalten wird, ^Q nämlich daa sog. gesteuerte Doppeljetverfahren.

Nach diesem Verfahren können Silberhalogenidemulsionen mit einem regelmäßigen Kristallform und nahezu gleichmäßiger Teilchengröße erhalten werden. Es können auch zwei oder mehrere getrennt hergestellte Silberhalogenidemulsionen vermischt werden.

Als erfindungsgemäß verwendete Kuppler sind öllösliche Kuppler bevorzugt.

Beispielsweise ist es möglich,als Magentakuppler solche zu verwenden, die beschrieben werden in den üS-PSen

2 600 788, 2 983 608, 3 062 653,3 127 269, 3 311 476,

3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 35

3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OSen 2 408 664, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, der JA-AS 6031/65, den JA-OSen 20826/76, 58922/77,

129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 6023/75, 26541/76 und 55122/78 und der JA-Patentanmeldung 110943/80 usw., zusammen mit dem durch die Formel I dargestellten Purpur- bzw. Magentakuppler. 5

Als Gelbkuppler können Benzoylacetanilidverbindungen und Pivaloylacetanilidverbindungen vorteilhaft verwendet werden. Beispiele für die zur Vervendung geeigneten Gelbkuppler umfassen solche, die beschrieben werden in den US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 455, der DE-PS 1 547 868, den DE-OSen 2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006, der GB-PS 1 425 020, der JA-AS 10783/76 und den JA-OSen 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75,

!5 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77 und 115219/77 usw.

Als Cyankuppler können Phenolverbindungen und Naphthoiverbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür um-²^ fassen solche, die beschrieben werden in den üS-PSen

2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826,

3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 582 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, den DE-OSen

2 414 830 und 2 454 329 und den JA-OSen 59 838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77.

Als farbige Kuppler ist es möglich, solche zu verwenden, die beispielsweise beschrieben werden in den US-PSen 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, den JA-ASen

2 016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den JA-OSen 26034/76 und 42121/77 und der DE-OS 2 418 959.

Als DIR-Kuppler ist es möglich solche zu verwenden,

die beispielsweise beschrieben werden in den US-PSen 35

3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345,

den DE-OSen 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, der GB-PS 953 454, den JA-OSen 69624/77 und 122335/74 und der JA-AS 16141/76.

Zusätzlich zu DIR-Kupplern können die photoempfindlichen Materialien Verbindungen enthalten, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzen und es können solche verwendet werden, die sich in den US-PSen 3 297 445 und 3 379 529, der DE-OS 2 417 914 und den JA-OSen 15271/77 und 9116/78 beschrieben werden.

Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Kuppler können in der gleichen Schicht enthalten sein. Zwei oder mehrere Schichten können die gleiche Verbindung enthalten.

Diese Kuppler werden allgemein in einer Menge von

-3 -1

2 χ 10 Mol bis 5 χ 10 Mol und vorzugsweise von

-2 -1

1 χ 10 Mol bis 5 χ 10 Mol pro Mol Silber in der

^O Emulsionsschicht zugesetzt.

Um den erfindungsgemäß verwendeten Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht einzuführen, ist es möglich, bekannte Verfahren anzuwenden, beispielsweise ein Verfahren, das in der US-PS 2 322 027 beschrieben wird. Beispielsweise wird der Kuppler in Alkylphthalaten (Dibutylphtahlat oder Dioctylphthalat, usw.), Phosphorsäureestern (Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), Zitronen-

säureestern (beispielsweise Tributylacetylcitrat), Benzoesäureestern (beispielsweise Octylbenzoat), Alkylamiden (beispielsweise Diäthyllaurylamid), aliphatischen Säureestern (beispielsweise Dibutoxyäthylsuccinat oder

Dioctylazelat), Trimesinsäurestern (beispielsweise Tribu-35

tyltrimesat), oder organischen Lösungsmitteln mit einem

Siedepunkt von etwa 30 bis 150 C, beispielsweise niedirg-Alkylacetaten, wie Äthylacetat oder Butylacetat, Äthylpropionat, sekundärem Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat oder Methylcellosolve usw. gelöst und anschließend wird die resultierende Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt können als ein Gemisch mit den organischen Lösungsmitteln mit einem niedrigen Seidepunkt verwendet werden.

Ein bevorzugtes Verhältnis von Lösungsmittel/Kuppler beträgt 0/1 bis 2/1.

Darüberhinaus ist es möglich, ein Verfahren zum Dispergieren von Polymeren zu verwenden, das in der JA-AS 39853/76 und in der JA-OS 59943/76 beschrieben wird.

Wenn der Kuppler saure Gruppen aufweist, wie Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen, so wird er in das hydrophile Kolloid als eine wässrig-alkalische Lösung davon eingeführt.

Eine Unterschicht der erfindungsgemäßen photographischen empfindlichen Materialien ist eine hydrophile Kolloidschicht, die aus hochmolekularen hydrophilen Materialien besteht, wie Gelatine usw., die im allgemeinen auf einer Basis ausgebildet wird. Im allgemeinen ist es durch'Ausbildung einer Unterschicht möglich, eine verbesserte

Adhäsion der photographischen Emulsionsschicht zu erzielen.

Die Erfindung läßt sich auf jegliche photographischen

empfindlichen Farbmaterialien anwenden, die das Farb-35

entwicklungsverfahren benötigen, beispielsweise Färb-

papier, Farbnegativfilme oder Farbumkehrfilme usw. Empfindliche Druck- bzw. Kopiermaterialien (beispielsweise Farbpapier usw.) sind besonders bevorzugt.

In den photographischen Emulsionsschichten der photographischen empfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können jedes von Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid als photographisches Silberhalogenid verwendet werden.

Bei der Stufe der Bildung von Silberhalogenidteilchen oder der Stufe der physikalischen Alterung können Cadmiumsalze, Zinksalze, Blei-salze, Thelliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhcdiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon usw. zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emul-

sionen können spektral sensibilisiert werden durch Methinfarbstoffe oder andere. Verwendbare Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyanin-Farbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarb-

stoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Farbstoffe, die der Klasse von Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen angehören. Heutzutage ist es möglich, jegliche basischen heterocyclischen Kerne, die üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendet werden, auszunützen. So ist es möglich, einen Pyrrolinkern, einen Oxazolinkern, einen Thiazolinkern, einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen

Selenazolkern, einen Imidazolkern, einen Tetrazolkern 35

und einen Pyridinkern zu verwenden; die vorstehend be-

schriebenen Kerne, an die ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring kondensiert ist; und die vorstehend beschriebenen Kerne, an die ein aromatischer Kohlenwasserstoff ring kondensiert ist, nämlich ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, eine Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein-Benzimidazolkern, ein Chinolinkern usw. Diese Kerne können Substituenten an deren Kohlenstoffatomen aufweisen.

Bei den Merocyaninfarbstoffen und den komplexen Merocyaninfarbstoffen ist es möglich, als Kerne mit einer Ketomethylenstruktur 5- bis 6-gliedrige heterocyclische Kerne zu verwenden, wie einenPyrazolin-5-onkern, einen Thiohydantoinkern, einen 2-Thioxazolidin-2,4-dionkern, einen Thiazolidin-2,4-dionkern, einenRhodaninkern, einen Thiobarbitursäurekern usw.

Beispiele für brauchbare sensibilisierende Farbstoffe umfassen solche, wie sie beschrieben werden in der GB-PS 929 080, den US-PSen 2 231 658, 2 493 748,

2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897,

3 694 217, 4 025 349 und 4 046 572, der GB-PS 1 242 und den JA-ASen 14030/69 und 24844/77.

Die sensibilisierenden Farbstoffe können allein verwendet werden, jedoch können auch Kombinationen davon verwendet werden. Die Kombinationen der sensibilisierenden Farbstoffe werden häufig für Zwecke der Supersensibilisierung eingesetzt. Beispiele hierfür wurden beschrieben in den US-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, den GB-PSen 1 344 281 und

1 507 803, den JA-ASen 4936/68 und 12375/78 und den JA-OSen 110 618/77 und 109925/77.

Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die keine spektrale Sensibilisierungsfunktion aufweisen oder Substanzen, die eine Supersensibilisierung zeigen, die nicht wesentlich sichtbare Strahlen absorbieren, zusammen mit den sensibilisierenden Farbstoffen. Beispielsweise können die Emulsionen Aminostilbenverbindüngen, substituiert durch Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen (beispielsweise solche, beschrieben in den US-PSen 2 933 390 und 3 635 721), aromatische Säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (beispielsweise die in der US-PS 3 743 510 beschriebenen), Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen, enthalten. Kombinationen, die in den ÜS-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben v/erden, sind besonders geeignet.

Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen wird vorteilhaft Gelatine verwendet, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

Beispielsweise ist es möglich, Proteine zu verwenden, wie Gelatineverbindungen, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Albumin oder Casein; Saccharide, einschließlich Celluloseverbindungen, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat usw.,

Natriumalginat, Stärkeverbindungen usw./ und synthetische hydrophile polymere Substanzen, wie Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartielles-Acetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol usw.

Als Gelatine können nicht nur Kalk-verarbeitete Gelatine sondern auch Säure-verarbeitete Gelatine und Enzym-verarbeitete Gelatine verwendet werden, wie beschrieben in Bull. Soc. Sei. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966). Darüberhinaus können hydrolysierte Produkte und enzymatische Produkte von Gelatine verwendet werden. Als Gelatineverbindungen ist es möglich, solche zu verwenden, die erhalten werden durch Reaktion von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansulfonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen usw. Beispiele hierfür wurden beschrieben in den üS-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, den GB-PSen 861 414, 1 033 189 und 1 005 784, der JA-OS 26845/67 usw.

Als vorstehend beschriebene Gelatinepfropfpolymere ist es möglich, solche zu verwenden, die hergestellt werden durch Pfropfen von Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Verbindungen davon, wie Äthern oder Amiden, Acrylnitril, Styrol usw., auf Gelatine. Es ist besonders bevorzugt, Pfropfpolymere von Gelatine zu verwenden und Polymere mit einem gewissen Verträglichkeitsausmaß mit Gelatine, wie Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat usw. Beispiele hierfür wurden beschrieben in den US-PSen

2 763 625, 2 831 767, 2 956 884 usw. 30

Beispiele für typische synthetische polymere Substanzen umfassen solche, wie sie beschrieben werden in der DE-OS 2 312 708, den US-PSen 3 620 751 und 3 879 205

und der JA-AS 7561/68.
35

Die Erfindung kann auf mehrschichtige photographisch empfindliche Mehrfarb-Materialien angewendet werden, die mindestens zwei Schichten mit verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten auf einer Basis auf v/eisen. Die photographisch empfindlichen Mehrschicht-Farbmaterialien weisen im allgemeinen mindestens eine Rot-empfindliche Emulsionsschicht, eine Grün-empfindliche Emulsionsschicht und eine Blau-empfindliche Emulsionsschicht auf der Basis auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann zweckmäßig je nach Bedürfnis geändert werden. Im allgemeinen enthält für eine natürliche Farbwiedergabe die Rot-empfindliche Emulsionsschicht einen Cyan-bildenden Kuppler, die Grün-empfindliche Emulsionsschicht einen Purpur-bilden den Kuppler und die Blau-empfindliche Emulsionsschicht einen Gelb-bildenden Kuppler. Falls jedoch gewünscht, können andere Kombinationen verwendet werden.

In den erfindungsgemäß hergestellten photoempfindlichen Materialien können die hydrophilen Kolloidschichten wasserlösliche Farbstoffe

enthalten, wie Filterfarbstoffe oder für andere Zwecke, wie zur Verhinderung der Bestrahlung. Beispiele für derartige Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders brauchbar. Beispiele für solche Farbstoffe, die verwendbar sind, ° umfassen solche, wie sie beschrieben werden in den GB-PSen 584 609 und 1 177 429, den JA-OSen 85130/73, 99620/74, 114420/74 und 108115/77 und den US-PSen

2 274 782, 2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078,

3 247 127, 3 540 887, 3 575 704, 3 653 905, 3 718 472, 4 071 312 und 4 070 352.

Bei der Durchführung der Erfindung können bekannte Mittel zur Verhinderung des Verblassens verwendet werden. Darüberhinaus können solche Farbbildstabilisatoren erfindungsgemäß allein oder können zwei oder mehrere davon zusammen verwendet werden. Beispiele für die bekannten Mittel zur Verhinderung des Verblassens umfassen Hydrochinonverbindungen, wie beschrieben in den üS-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197,

2 7o4 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028, der GB-PS 1 363 921 usw., Gallussäureverbindungen, wie beschrieben in den US-PSen 3 457 079,

3 069 262 usw., p-Alkoxyphenole, wie beschrieben in den ÜS-PSen 2 735 765 und 3 698 909 und den JA-ASen 20977/74 und 6623/77, p-Oxypheno!verbindungen, wie beschrieben in den US-PSen 3 432 300, 2 573 050, 3 574 und 3 764 337 und den JA-0Sen 35633/77, 147434/77 und 152225/77, und Bisphenole, wie beschrieben in der US-PS 3 700 455.

Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materialien können Hydrochinonverbindungen, Äminopheno!verbindungen, Gallussäureverbindungen und Ascorbxnsäureverbxndungen usw. als Antifarbschleiermittel enthalten. Beispiele hierfür wurden beschrieben in den US-PSen 2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 765 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735 765, den JA-OSen 92988/75, 92989/75, 93928/75, 110337/75 und 146235/77 und der JA-AS 23813/75.

³^ I_n den erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materialien ist es bevorzugt, wenn die hydrophilen Kolloidschichten Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel enthalten. Beispielsweise ist es möglich zu verwenden Benzotriazolverbindungen, substituiert durch Arylgruppen (bei-

spielsweise die in der US-PS 3 533 794 beschriebenen),

4-Thiazolidonverbindungen (beispielsweise die in den US-PSen 3 314 794 und 3 352 681 beschriebenen), Benzophenonverbindungen (beispielsweise die in der JA-OS 2784/71 beschriebenen), Zimtsäureester (beispielsweise die in den ÜS-PSen 3 705 805 und 3 707 375 beschriebenen), Butadienverbindungen (beispielsweise US-PS 4 045 229), und Benzoxazolverbindungen (beispielsweise die in der US-PS 3 700 455 beschriebenen). Darüberhinaus ist es möglich, solche zu verwenden, wie sie in der US-PS 3 499 762 und der JA-OS 48535/79 beschrieben werden. Kuppler mit einer Ultraviolettstrahlen-absorbierenden Eigenschaft (beispielsweise o^-Naphthol-Cyanfarbstoff bildende Kuppler) und Polymere mit einer Ultraviolettstrahlen absorbierenden Eigenschaft können auch verwendet werden. Diese Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittel können auf eine bestimmte Schicht gebeizt werden.

In den erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materialien können die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten aufhellende Mittel (whitening agents), wie Stilben-, Triazin-, Oxazol- oder Kumarinverbindungen enthalten. Sie können wasserlöslich sein. Darüberhinaus können unlösliche aufhellende Mittel (whitening agents) in einem dispergierten Zustand verwendet werden. Beispiele für fluoreszierende aufhellende Mittel (whitening agents) umfassen solche, wie sie beschrieben werden in den US-PSen 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102, den GB-PSen 852 075 und

1 319 763 usw.
30

In den erfindungsgemäßen photographisch empfindlichen Materialien können die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten auf die Basis oder andere Schichten nach verschiedenen bekannten Überzugsverfahren aufgetragen werden. Die Über-

zugsbildung kann durchgeführt werden durch ein Tauchüberzugsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Vorhangs- bzw. Curtain-Beschichtungsverfahren oder ein Strangpreß- bzw. Extrusions-Beschichtungsverfahren usw. Vorteilhafte Verfahren sind solche, die beschrieben werden in den US-PSen 2 681 294, 2 761 791 und 3 526 528.

Die photographische Verarbeitung der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materialien kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Bekannte Verfahrenslösungen können verwendet werden. Die Verfahrenstempera tür wird im allgemeinen von 18 bis 50⁰C gewählt, jedoch kann eine Temperatur unter 18 C oder über 50 C *° verwendet werden. Bekannte Farbentwicklungsverfahren können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie Farbbilder bilden.

Die Farbentwicklungslösung besteht im allgemeinen

aus einer alkalischen wässrigen Lösung, die exn Farbentwicklermittel enthält. Als Farbentwicklermittel können bekannte primäre aromatische Aminentwicklermittel verwendet werden, Beispiele hierfür sind Phenylendiamine (beispielsweise 4-Ainino-N,N-diäthyl anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-äthyl-N,N-ß-hydroxyäthy!anilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthy!anilin usw.).

Außerdem können solche verwendet werden, wie sie beschrieben werden von L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry (Focal Press, 1966), Seiten 226 229, den ÜS-PSen 2 193 015 und 2 592 364 und der JA-OS

64933/73.

Die Farbentwicklerlösung kann pH-Puffermittel enthalten, wie Sulfate, Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen und Entwicklungsverzögerer oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide, organische Antischleiermittel usw. Falls notwendig, kann sie Wasserweichmacher, Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol oder ÄthylengIykol, Entwicklungsbeschleuniger, wie PoIyäthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine, Farbstoff-bildende Kuppler, konkurrierende bzw. kompetitive Kuppler, Schleiermittel, wie Natriumborhydrid, Verdickungsmittel, Chelat-bildende Mittel vom Polycarbonsäuretyp, beschrieben in der US-PS 4 083 723, und Antioxidationsmittel, beschrieben in der DE-OS 2 622 950 usw., enthalten.

Nach der Durchführung der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten allgemein einem Bleichen unterzogen. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fixieren oder kann getrennt durchgeführt werden. Als Bleichmittel können Verbindungennehrwertiger Metalle, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer (II) usw., Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen usw. verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, Ferricyanide, Bichromate und organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), beispielsweise Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure 30

usw. oder organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure usw.; Persulfate, Permanganate, Nitrosophenol usw. zu verwenden. Unter diesen sind Kalium-ferricyanid,(Äthylendiamintetraacetato)-eisen(III)-natriumkomplex und (Äthylendiamintetra-.

acetato)-Eisen(III)-ammoniumkomplex besonders geeignet.

(Äthylendiamintetraacetato)-eisen(III)-komplexe sind geeignet sowohl als Bleichlösung als auch als Einbad-Bleich-Fixierlösung.

Zur Bleichlösung oder zur Bleich-Fixierlösung ist es möglich, Bleichbeschleuniger zuzusetzen, wie in den üS-PSen 3 042 520 und 3 241 966 und den JA-ASen 8506/70 und 8836/70 beschrieben, Thio!verbindungen, wie in der JA-OS 65732/78 beschrieben, und verschiedene andere Zusätze.

Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materialien werden vorzugsweise mit der Entwicklungslösung verarbeitet, die ergänzt oder gesteuert wird nach der ¹B Methode, beschrieben in den JA-OSen 84635/76, 119934/77, 46732/78, 9626/79, 19741/79, 37731/79, 1048/81, 1049/81 und 27142/81.

Die Bleich-Fixierlösung, die zur Verarbeitung der er- ^O findungsgemäßen photoempfindlichen Materialien verwendet wird, ist vorzugsweise eine, die regeneriert wird durch die Verfahren, beschrieben in den JA-OSen 781/71, 49437/73, 18191/73, 145231/75, 19541/76,

19535/76 und 144620/76 und der JA-AS 23178/76. 25

Beispiel 1

10 g eines Purpur- bzw. Magentakupplers, nämlich 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/ (2-chlor-5-tetradecanamido) anilino_7-4-/~(2-n-butoxy-5-t-octyl)-phenylthio_7-2-pyrazolin-5-on (Kuppler 5) wurden in einem Gemisch von 20 ml Tricresylphosphat und 20 ml Äthylacetat gelöst, und die resultierende Lösung wurde durch Emulgieren in

100 g einer Lösung von Gelatine, enthaltend 8 ml einer 1 % wässrigen Lösung von Natriumdodecyl-benzolsulfonat dispergiert.

Die resultierende Emulsion wurde mit einer Grün-empfindlichen Sxlberchlorbromidemulsion (Br, 50 Mol-%) vermischt. Nach dem Zusatz von Natriumdodecyl-benzolsulfonat als Überzugshilfe wurde sie auf eine Papierbasis auf beiden Flächen aufgetragen, die mit Polyäthylen laminiert waren.

Die Überzugsmenge des Kupplers betrug 300 mg/m und die

Silbermenge betrug 210 mg/m als Silber.

Im Falle der Verwendung von 4-Äquivalent-Kupplern in

2 den Vergleichsversuchen betrug die Silbermenge 420 mg/m

Auf die resultierende Schicht wurde eine Gelatineschutzschicht (Gel;
aufgetragen.

schicht (Gelatine: 1 g/m ) zur Erzeugung der Probe a

Eine Probe, in der 40 mg/m Silberchloridteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,08 pn bzw. u in der Gelatineschutzschicht in der Probe a enthalten waren, wurde hergestellt und als Probe A bezeichnet.

Anstelle des Kupplers 5 in der Probe A wurden die in der Tabelle 1 beschriebenen Kuppler verwendet, zur Herstellung der Proben B, C, D, E und F. Die Proben b, c, d, e und f, die den vorstehend beschriebenen Proben entsprachen, unter Verwendung einer Gelatineschutz-

° schicht, die keine Silberchloridteilchen enthielt, wurden ebenfalls hergestellt. Diese Proben A, B, C, D, E, F, a, b, c, d, e und f, wurden jeweils durch einen kontinuierlichen Keil mit 1000 Lux während 1 s belichtet, worauf mit der folgenden Verarbeitungslöun-

gen verarbeitet wurde.

Entwicklungslösung:

Benzylalkohol	15	ml
Diäthylentriamin-pentaessigsäure	5	g
KBr	O,	4 g
Na₂SO₃	5	g
Na₂CO₃	30-	g
Hydroxylaminsulfat	2	g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß- (methan-sulfonamido)-äthylanilin,
3/2 H₂SO₄, H₂O	4,	5 g
Wasser auf	1	1
	pH:	10,1
Bleich-Fixierlösung:
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%)	150	ml
Na₃SO₃	5	g
Na (Fe (EDTA) )	40	g
EDTA (Äthylendiamintetra- essigsäure)	4	g
Wasser auf	1000	ml
	pH:	6,8

Verarbeitungsstufe

Temp.

Zeit

Entwicklerlösung	33°C	3	min	30 s
Bleich-Fixierlösung	33°C	1	min	30 s
Wasserwäsche	28-35°C	3	min

Die Dichten der verarbeiteten Proben wurden mittels eines Macbeth-Densitometers Typ RD-514 (Status AA Filter) gemessen. Die Dichten bei einer Belichtung die das 3,16fache oder das 1Ofache der Belichtung zur Erzielung einer Dichte von 0,2 über dem Schleier-

wert auf der resultierenden charakteristischen Kurve betrug, sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle

Probe Purpurkuppler

A a B b C c D d E e F f G

5 5 3 3

34 34 41 41 Vergleichskuppler (I)

Vergleichskuppler (II)

Il

Vergleichskuppler (III)

Vergleichskuppler (I)

Cn)C₁₃H₂₇CONH

Dichte 1Ofach	Dichte 3,16fach
2,52	1 ,29
2,30	1 ,28
2,37	1,20
2,21	1,19
2,35	1 ,20
2,15	1,18
2,40	1 ,25
2,24	1 ,22
2,52	1 ,40
2,50	1 ,38
2,39	1 ,25
2,38	1 ,24
2,39	1 ,23
2,39	1 ,23

-4<-

Vergleichskuppler (II)

Ct)C₅H₁₁

CONH

Cl

Vergleichskuppler (III)

^C18^H35"^CH ' ^C\

Wie aus der Tabelle I ersichtlich, steigt erfindungsgemäß die maximale Dichte an, und charakteristische Kurven mit einer guten Geradlinigkeit können selbst dann erzielt werden, wenn 2-Äquivalent-Purpurkuppler verwendet werden. Im Falle der Vergleichskuppler wird die Wirkung der Emulsion der feinen Teilchen

kaum festgestellt, und die Geradlinigkeit ist nicht gut.

Beispiel

Wie im Beispiel 1 wurde eine Probe hergestellt, in der 10

40 mg/m Silberchloridteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,08 pn bzw. ja in der Emulsionsschicht, die den Purpurkuppler in der Probe a enthielt, enthalten waren, und die Probe wurde als L bezeichnet. In gleicher Weise wurden Proben hergestellt, in denen die feinen Teilchen in den Exnulsionsschichten

der Proben b, c, d, e, f und g enthalten waren, die* als Proben M, N, 0, P, Q und R bezeichnet wurden. Diese Proben wurden durch einen kontinuierlichen Keil mit 1000 Lux während 1 h belichtet, und sie wurden in den

gleichen Verarbeitungslösungen wie im Beispiel 1 ent-20

wickelt, mittels einer üblichen Entwicklungsvorrichtung vom Walzentransporttyp, entwickelt, wobei die Verarbeitüngslöungen derart ergänzt wurden, daß ein Gleichgewichtszustand aufrechterhalten wurde.

Die durch Messung nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle

Probe

Purpurkuppler

Dichte 1Ofach

L a M b N c 0 d P e Q f R

34 34 41 41 Vergleichskuppler (I)

Il

Vergleichskuppler (II)

Il

Vergleichskuppler (III)

2,56 2,20 2,39 2,11 2,37 2,02 2,45 2,16 2,53 2,50 2,39 2,38 2,39 2,39

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß eine durch Verwendung der laufenden Lösung bewirkte, schlechte Farbbildung bei maximaler Dichte durch die Erfindung ausgeräumt wird und gute Dichten erzielt werden können. Im Falle der Verwendung der Vergleichskuppler wird praktisch keine günstige Wirkung erzielt.

Beispiel

Eine Überzugszusammensetzung für die 3. Schicht, gezeigt

15

1 in der nachstehenden Tabelle III, wurde hergestellt unter Verwendung des gleichen Purpurkupplers wie im Beispiel 1, nach der für die Probe a im Beispiel 1 gezeigten Verfahrensweise. Mehrschichtige Proben (Proben 5 H - K), die diese dritte Schicht und eine vierte

Schicht enthielten, die Silberchlorbromid enthielt, wie in der Tabelle III gezeigt, wurden hergestellt.

Diese Proben wurden in der gleichen Verfahrensweise 10 wie im Beispiel 1 belichtet und verarbeitet, und das resultierende Purpurbild wurde in gleicher Weise gemessen.

Tabelle

III

20

6. Schicht (Schutzschicht)

5. Schicht (Rot-empfindliche Schicht)

Gelatine (überzugsmente: 1000 mg/m )

Silber-chlorbromidemulsion (Br: 50 %

2 Mol-%, Überzugsmenge 300 mg/m Silber) Gelatine (Überzugsmenge 1000 mg/m2) Cyankuppler +)1 (Überzugsmenge:

2 400 mg/m ) Lösungsmittel für den Kuppler +)2

2 (Überzugsmenge 200 mg/m )

4. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatinge (Überzugsmenge 1200 mg/m ) Silberchlorbromidemulsion (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,004 pm bzw. p) (Br: 60 % Mol-%) +)

Ultraviolett-absorbierendes Mittel +)3

2 (Überzugsmenge 1000 mg/m ) Lösungsmittel für das Ultraviolettstrahlen-absorbierende Mittel +)2

-j*r- 5}

10

3. Schicht (Grün-empfindliche Schicht)

2. Schicht (Zwischenschicht)

1. Schicht (Blau-empfindliche Schicht)

Basis

(Überzugsmenge 250 mg/m )

Silberchlorbromidemulsion (Br 50 Mol-%,

2
Überzugsmenge 200 mg/m Silber)

Purpurkuppler +)4 (Überzugsmenge:
300 mg/m²)

Lösungsmittel für den Kuppler +)5

2
(Überzugsmenge 600 mg/m )

2 Gelatine (Überzugsmenge 1.000 mg/m )

ο Gelatine (Überzugsmenge 1.000 mg/m )

Silberchlorbromidemulsion (Br:80

2
Mol-%, Überzugsmenge 400 mg/m Silber)

Gelb-Kuppler +)6 (Überzugsmenge 300

2
mg/m )

Lösungsmittel für den Kuppler +)7

2
(Überzugsmenge 150mg/m )

2
Gelatine (Überzugsmenge 1200 mg/m

Papierbasis, deren beide Seiten mit Polyäthylenbeschichtet war.

+)1 Kuppler 2-1 cL - (2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-butanamido_/-4,6-dichlor-5-methy!phenol.

+)2 Lösungsmittel Dibutylphthalat

+)3 Ultraviolett- 2-(2-Hydroxy-3-sec.-butyl-5-tert-MittSS^iertendeS butylphenyl) -benzotriazol

+)4 Kuppler 1- (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-4-/ (2-nbutoxy-5-t-octyl)-phenylthiol_7-2- pyrazolin-5-on.

+)5 Lösungsmittel Tricresy!phosphat

+)6 Kuppler ο/ -Pivaloyl-c/ - (2,4-dioxo-5,5 ' -

dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor- 5-I cZ - (2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butanamido_/-acetanilid.

+)7 Lösungsmittel Dioctylbutylphosphat

+)8 Die Überzugsmenge ist in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

	Menge der zugesetzten	Dichte
	Emulsion feiner Teil	(1Ofaches der
	chen mg/m^	Belichtung)
H	0	2,30
I	10	2,40
J	40	2,54
K	100	2,57

Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Wirkung selbst in mehrschichtigen Bauweisen festgestellt wird.

Die vorstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung spezieller Ausführungsformen der Erfindung ohne sie zu beschränken.

Claims

GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKi^AlR STPARTNER-." ..:.- PATENTANWÄLTE A GRUNECKER '»r *s. DR H KINKELOEY ui. ■■*> DR W STOCKMAIR. r.»fL .t,.tE DR K SCI-IUMANr-I. wl w-i/o P. H. JAKOB, D.F1. iNO DR G BEZOLD. »»l chem W. MEISTER. DPL ing H. HILGERS. OPL me DR H. MEYER-PLATH, opl-ing FUJI PHOTO FILN CO., _ soooMünchen22 Uo. 210, Wakanuma ' Miiaami Ashigara~shi P 17172 Kanagawa Japan 6. April 1982 Photoexnpfindliche Silberhalogenid-Farbmaterialien Patentansprüche

1. Photoempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial, enthaltend einen 4-Arylthio-5-pyrazolon-Kuppler, das eine Schicht aufweist, die eine Emulsion von feinen Sxlberhalogenidteilchen enthält.

2. Photoempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1,

TELEFON(O80> 322ββ2 TELEXΟ5-2Ο36Ο TELEGRAMME: MONAPAT^W TELEFAX

in der das 4-Arylthio-5-pyrazolon dargestellt wird durch die Formel I

I
Ar

7 ^

(D

worin Ar eine Phenylgruppe, substituiert durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alky!gruppen, Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen oder Cyanogruppen, darstellt, R₁ Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe, darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und R gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn m 2 oder mehr ist,und y eine Acylaminogruppe oder eine Anilinogruppe bedeutet.

3. Photoempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 2, in dem der Kuppler mit der Formel I dargestellt wird durch die Formel II

(H)

worin Ar die gleiche Bedeutung wie in der Formel I hat, R„ eine Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt, R^ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, R₄ Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyloxycarbonylaminogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Acrylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, oder eine Trichlormethylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

4. Photoempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1,2 oder 3, in dem die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Silberhalogenid-Teilchen 0,01 bis 0,20 um beträgt.

5. Photoempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1,2, 3 oder 4, in dem die Emulsion feiner Silberhalogenid-Teilchen mindestens eines von Silberchlorid und-chlorbromid (Silberbromid: 80 Mol-% oder

weniger) enthält und die Konzentration an feinen 30

2 Silberhalogenidteilchen 0,01 bis 1,0 g/m beträgt.

6. Photoempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1,2,3 oder 4, in dem die Emulsion feiner Silberhalogenidteilchen mindestens eines von Silberchlorid und Silberchlorbromid {Silberbromid: 80 Mol-% oder weniger) enthält und die Konzentration an feinen

SilberhalogenidteLichen 0,02 bis 0,30 g/m beträgt.

7. Photoempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, in dem die eine Emulsion von feinen Silberhalogenidteilchen enthaltende Schicht die 4-Arylthio-5-pyrazolon-Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht oder die dazu benachbarte Schicht ist.

8. Photoempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 4, in dem die eine Emulsion von feinen Silberhalogenidteilchen enthaltende Schicht die 4-Arylthio-5-pyrazolon-Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder die dazu benachbarte Schicht ist.

9. Photoempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 5, in dem die eine Emulsion von feinen Silberhalogenidteilchen enthaltende Schicht die 4-Arylthio-5-pyrazolon-Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder die dazu benachbarte Schicht ist.

10. Photoempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 6, in dem die eine Emulsion von feinen Silberhalogenidteilchen enthaltende Schicht die 4-Arylthio-5-pyrazolon-Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder die

dazu benachbarte Schicht ist.
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