DE3119252C2

DE3119252C2 -

Info

Publication number: DE3119252C2
Application number: DE3119252A
Authority: DE
Inventors: Kojima Tetsuro; Morigaki Masakazu; Hamaoka Tsutomu; Minami Ashigara Kanagawa Jp Satoru
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-05-14
Filing date: 1981-05-14
Publication date: 1989-05-24
Also published as: JPS6245545B2; GB2077455B; DE3119252A1; JPS56159644A; US4360589A; GB2077455A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten photo graphischen Schicht.

Im allgemeinen bestehen die Farbbilder, die bei der photo graphischen Entwicklung von farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien erhalten werden, aus Azomethinfarbstoffen oder Indoanilinfarbstoffen, die durch Umsetzung eines Oxidationsprodukts einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung mit Kupplern gebildet werden. Die auf diese Weise erhaltenen farbphotographischen Bilder sind gegenüber Licht, Feuchtigkeit oder Temperatur nicht immer stabil und ein Ausbleichen oder eine Verfärbung der Farbbilder und eine Verfärbung der nichtentwickelten Teile bzw. der weißen Fläche führt zu einer Be einträchtigung der Qualität der Bilder, wenn sie für einen langen Zeitraum Licht ausgesetzt werden oder unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt werden.

Dieses Ausbleichen und Verfärben der Bilder stellen schwerwiegende Mängel für Aufzeichnungsmaterialien dar. Zu Beispielen für Verfahren zur Eliminierung dieser Mängel gehören die Verwendung von Kupplern, die ein geringeres Ausbleichen verursachen, die Verwendung von Antibleich-Mitteln zur Verhinderung eines Ausbleichens durch Licht sowie die Verwendung von Ultraviolett-Absorptionsmitteln zur Verhinderung einer Beeinträchtigung von Bildern durch ultraviolette Strahlen.

So sind beispielsweise in der US-PS 35 19 429 Kuppler beschrieben, an die eine das Ausbleichen durch Licht verhindernde Gruppe gebunden ist. Beispiele für Anti bleich-Mittel mit einer phenolischen Hydroxygruppe oder einer Gruppe, die durch Hydrolyse die phenolische Hydroxygruppe bilden kann, sind die in der JA-PS 31 256/73 und in der US-PS 29 91 177 beschriebenen Bisphenole, die in der US-PS 23 60 290 beschriebenen Hydrochinone und α-Tocopherol, die in der US-PS 34 32 300 beschriebenen 6-Hydroxychromane, die in der US-PS 35 73 050 beschriebenen 5-Hydroxycumarane, Pyrogallol, Gallussäure und Ester davon, wie sie in der US-PS 30 69 262 beschrieben sind, und die in der US-PS 37 64 337 beschriebenen 6,6′-Dihydroxy-2,2-bisspiro chromane.

Zu Beispielen für Antibleich-Mittel, in denen das Wasserstoffatom der phenolischen Hydroxygruppe beispielsweise durch eine Alkylgruppe substituiert ist, gehören Verbindungen, wie sie in der US-PS 41 59 910 beschrieben sind, die von dem oben beschriebenen 6,6′-Dihydroxy-2,2-bisspirochroman abgeleitet sind, Ätherderivate von 6-Hydroxychroman und 5-Hydroxychroman, wie in der JA-OS 17 729/78 beschrieben, und Ätherderivate, die von Brenzkatechinen abgeleitet sind, wie in den JA-OSen 1 45 530/79 und 21 004/80 beschrieben.

Diese Verbindungen unterstützen die Verhinderung des Ausbleichens oder der Verfärbung von Farbbildern. Sie genügen jedoch nicht den Anforderungen der Verbraucher, die qualitativ hochwertige Bilder fordern. Sie liefern auch keine Farbphotographie mit ausgezeichneten Gesamteigenschaften. Zu ihren Mängeln gehören eine Änderung der Farbtönung, das Auftreten von Schleiern und eine schlechtere Dispersion oder Bildung von feinen Kristallen nach dem Aufbringen der Emulsionen.

Die DE-OS 29 30 627 beschreibt ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem die photographische Schicht eine Verbindung zur Verhinderung von Fleckenbildung enthält. Dieses Material weist jedoch keine zufriedenstellende Verhinderung von Fleckenbildung auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Ausbleichen der Farbbilder in größerem Ausmaß verhindert wird.

Diese Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Silberhalogenidauf zeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß die photographische Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel I

enthält, worin

R eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine R₄NHCO-Gruppe, worin
R₄ eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist,
bedeutet,
R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Alkenoxygruppe bedeuten und
R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeutet.

Die Alkylgruppe des Substituenten R kann beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, n-Octyl, tert.-Octyl oder Hexadecyl sein.

Die Aralkylgruppe des Substituenten R kann beispielsweise Benzyl sein.

Die Alkenylgruppe des Substituenten R kann beispielsweise Allyl, Octenyl oder Oleyl sein.

Die Arylgruppe des Substituenten R kann beispielsweise Phenyl oder Naphthyl sein.

Die heterocyclische Gruppe des Substituenten R kann beispielsweise Tetra hydropyranyl oder Pyrimidyl sein.

Die Alkylgruppe des Substituenten R₄ kann beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Octyl oder tert.-Octyl sein.

Die Aralkylgruppe des Substituenten R₄ kann beispielsweise Benzyl sein.

Die Alkenylgruppe des Substituenten R₄ kann beispielsweise Alkyl, Octenyl oder Oleyl sein.

Die Arylgruppe des Substituenten R₄ kann beispielsweise Phenyl, Methoxy phenyl oder Naphthyl sein.

Die heterocyclische Gruppe des Substituenten R₄ kann beispielsweise Pyridyl oder Pyrimidyl sein.

Das Halogenatom des Substituenten R₁ und R₂ kann beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom sein.

Die Alkylgruppe des Substituenten R₁ und R₂ kann beispielsweise Methyl, Äthyl oder n-Butyl sein.

Die Aralkylgruppe des Substituenten R₁ und R₂ kann beispielsweise Benzyl sein.

Die Alkenylgruppe des Substituenten R₁ und R₂ kann beispielsweise Alkyl, Hexenyl oder Octenyl sein.

Die Alkoxygruppe des Substituenten R₁ und R₂ kann beispielsweise Methoxy, Äthoxy oder Benzyloxy sein.

Die Alkenoxygruppe des Substituenten R₁ und R₂ kann beispielsweise 2-Pro penyloxy oder Hexenyloxy sein.

Die Alkylgruppe des Substituenten R₃ kann beispielsweise Methyl, Äthyl oder n-Butyl sein.

Die Aralkylgruppe des Substituenten R₃ kann beispielsweise Benzyl sein.

Die Alkenylgruppe des Substituenten R₃ kann beispielsweise 2-Propenyl, Hexenyl oder Octenyl sein.

Die Arylgruppe des Substituenten R₃ kann beispielsweise Phenyl, Methoxy phenyl, Chlorphenyl oder Naphthyl sein.

Die Verbindungen der Formel I sind besonders wirksam, wenn R eine Alkyl gruppe oder eine Alkenylgruppe und gleichzeitig einer der Substituenten R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden aus Ketonen und Brenzkatechinen erhalten. Sie werden im allgemeinen durch Substituieren einer phenolischen Hydroxylgruppe von 5,6,5′,6′-Tetrahydroxy-1,1′-bisspiroindan, das als mit Gelatine härtbare Entwicklerverbindung für photographische Schwarz- Weiß-Systeme verwendet wird, hergestellt. Die Antibleichwirkung der Ver bindungen der Formel I ist demjenigen von 6,6′-Hydroxy-2,2′-bisspirochroman, das aus Ketonen und Hydrochinonen erhalten wird, wie in der US-PS 37 64 337, und demjenigen der Derivate davon, in denen die phenolische Hydroxygruppe substituiert ist wie in der US-PS 41 59 910 beschrieben, überlegen. Dies bedeutet, daß der industrielle Gebrauchswert der Verbindungen, die bisher nur als durch Gelatine härtbare Entwicklerverbindung verwendet worden sind, beträchtlich erhöht wird.

Die Verbindungen der Formel I sind besonders wirksam zur Verhinderung des Ausbleichens und der Verfärbung der weißen Fläche, wenn sie zusammen mit Purpurrotkupplern, insbesondere Kupplern vom 5-Pyrazolon-Typ, oder Blaugrünkupplern, insbesondere Phenol- oder Naphtholderivaten, verwendet werden.

Darüber hinaus sind die Verbindungen der Formel I wirksam, wenn sie zusammen mit bekannten Antibleichmitteln, wie Hydrochinonderivaten, Hydroxychromanderivaten, Hydroxyspiro chromanderivaten, Derivaten von Hydroxychroman oder Hydroxyspirochroman, in denen die Hydroxygruppe in eine Alkoxygruppe überführt ist, oder Alkoxyphenolderivaten verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbbildstabilisatoren der Formel I werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 200 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Kuppler, verwendet, wobei jedoch die zugegebenen Mengen von der Art der Kuppler abhängen.

Nachfolgend werden einige typische Beispiele für diese Verbindungen angegeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten 5,6,5′,6′-Tetrahydroxy-1,1′- spirobisindan-Verbindungen können nach dem im "Journal of Chemical Society", 1934, S. 1678, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Außerdem können sie durch Alkylierung oder Veresterung von 5,6,5′,6′-Tetrahydroxy-1,1′-spirobisindan-Verbindungen unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden.

Nachfolgend werden einige Beispiele für die Herstellung typischer Verbindungen der Formel I beschrieben. Nach dem gleichen Verfahren können auch andere Verbindungen hergestellt werden.

Synthesebeispiel 1 Synthese von 5,6,5′,6′-Tetrahydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′- spirobisindan (Verbindung Nr. 1)

34,1 g (0,1 Mol) 5,6,5′,6′-Tetrahydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′- spirobisindan wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Nach der Zugabe von 41,5 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat wurde die Mischung auf 35°C erhitzt. Zu der dabei erhaltenen Mischung wurden 85,2 g (0,6 Mol) Methyljodid zugetropft, und die Mischung wurde 3 h bei 35°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 2 l Eiswasser gegossen, wobei rohe Kristalle erhalten wurden. Nach der Umkristallisation dieser rohen Kristalle in Methylalkohol wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt (F.) von 125 bis 126°C, Ausbeute 33,8 g (85,2%), erhalten.

Elementaranalyse ber.: C 75,73, H 8,13%;
gef.: C 75,95, H 8,14%.

Synthesebeispiel 2 Synthese von 5,6,5′,6′-Tetrabutoxy-3,3,3′,3′-tetramethyl- 1,1′-spirobisindan (Verbindung Nr. 6)

17,1 g (0,05 Mol) 5,6,5′,6′-Tetrahydroxy-3,3,3′,3′-tetra methyl-1,1′-spirobisindan wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Nach der Zugabe von 20,8 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat wurde die Mischung auf 70°C erhitzt. Zu der Mischung wurden 41,1 g (0,3 Mol) n-Butylbromid zugetropft und die Mischung wurde 5 h bei 70°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 1 l Wasser gegossen und mit 1 l Äthylacetat extrahiert.

Nach dem Trocknen zu einer organischen Schicht mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein kristalliner Rückstand erhalten wurde. Nach der Umkristallisation mit Methylalkohol wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 51°C, Ausbeute 24,1 g (85,5%), erhalten.

Elementaranalyse ber.: C 78,68, H 9,99%;
gef.: C 78,79, H 9,96%.

Die Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials können ein Farbbild erzeugender Kuppler, d. h. Verbindungen, die durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt von aromatischen Amin (im allgemeinen primären Amin)-Entwicklerverbindungen (nachstehend als "Kuppler" bezeichnet) einen Farbstoff bilden, enthalten. Vorzugsweise werden nichtdiffusionsfähige Kuppler verwendet, die im Molekül eine hydrophobe Gruppe, als Ballastgruppe bezeichnet, enthalten. Die Kuppler können 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler sein. Die Kuppler können gefärbte Kuppler mit einem Feabkorrektureffekt und Kuppler umfassen, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler). Zu den Kupplern können solche gehören, die bei der Kupplungsreaktion ein farbloses Produkt bilden.

Zu geeigneten Gelbkupplern gehören bekannte Ringspaltungs- Ketomethylen-Kuppler. Beispiele für bevorzugte Gelbkuppler sind Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilid-Verbindungen. Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind solche, wie sie in den US-PSen 28 75 057, 32 65 506, 34 08 194, 25 51 155, 35 82 322, 37 25 072 und 38 91 445, in der DE-PS 15 47 868, in den DE-OSen 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, in der GB-PS 14 25 020, in der JA-PS 10 783/76 und in den JA-OSen 26 133/72, 73 147/73, 1 02 636/76, 6 341/75, 1 23 342/75, 1 30 442/75, 21 827/76, 87 650/75, 82 424/77 und 1 15 219/77, beschrieben sind.

Zu geeigneten Purpurrotkupplern gehören Pyrazolon-Verbindungen, Imidazolon-Verbindungen und Cyanoacetyl-Verbindungen, wobei Pyrazolon-Verbindungen bevorzugt sind. Zu Beispielen für geeignete Purpurrotkuppler gehören diejenigen, wie sie in den US-PSen 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 32 27 554, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 605, 38 34 908 und 38 91 445, in der DE-PS 18 10 464, in den DE-OSen 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, in der JA-PS 6 031/65 und in den JA-OSen 20 826/76, 58 922/77, 1 29 538/74, 74 027/74, 1 59 336/75, 42 121/77, 74 028/74, 60 233/75, 26 541/76 und 55 122/78, beschrieben sind.

Zu geeigneten Blaugrünkupplern gehören Phenol-Verbindungen und Naphthol-Verbindungen. Zu Beispielen für geeignete Blaugrünkuppler gehören diejenigen, wie sie in den US-PSen 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383, 37 67 411 und 40 04 929, in den DE-OSen 24 14 830 und 24 54 329 und in den JA-OSen 59 838/73, 26 034/76, 5 055/73, 1 46 828/76, 69 624/77 und 90 932/77 beschrieben sind.

Zu geeigneten gefärbten Kupplern gehören solche, wie sie in den US-PSen 34 76 560, 25 21 908 und 30 34 892, in den JA-PSen 2 016/69, 22 335/63, 11 304/77 und 32 461/69, in den JA-OSen 26 034/76 und 42 121/77 und in der DE-OS 24 18 959 beschrieben sind.

Zu geeigneten DIR-Kupplern gehören solche, wie sie in den US-PSen 32 27 554, 36 17 291, 37 01 783, 37 90 384 und 36 32 345, in den DE-OSen 24 14 006, 24 54 301 und 24 54 329, in der GB-PS 9 53 454, in den JA-OSen 69 624/77 und 1 33 335/74 und in der JA-PS 16 141/76 beschrieben sind.

Verbindungen, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, können zusätzlich zu den DIR-Kupplern in die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. So ist es beispielsweise möglich, solche Verbindungen zu verwenden, wie sie in den US-PSen 32 97 445 und 33 79 529, in der DE-OS 24 17 914 und in den JA-OSen 15 271/77 und 9 116/78 beschrieben sind.

Zwei oder mehr der obengenannten Kuppler können in der gleichen Schicht enthalten sein. Die gleiche Verbindung kann auch in zwei oder mehr Schichten enthalten sein.

Diese Kuppler werden im allgemeinen in einer Menge von 2×10^-3 bis 5×10^-1 Mol, vorzugsweise von 1 10^-2 bis 5×10^-1 Mol, pro Mol Silber in der Emulsionsschicht zugegeben.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die nachfolgend angegebenen bekannten Antibleich-Mittel zu verwenden. Ferner können die erfindungsgemäß verwendeten Farbbildstabilisatoren allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Zu geeigneten Antibleichmitteln gehören Hydrochinonderivate, wie sie in den US-PSen 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765, 27 10 801 und 28 16 028 und in der GB-PS 13 63 921 beschrieben sind; Gallussäurederivate, wie sie in den US-PSen 34 57 079 und 30 69 262 beschrieben sind; p-Alkoxyphenole, wie sie in den US-PSen 27 35 765 und 36 98 909 und in den JA-PSen 20 977/74 und 6 623/77 beschrieben sind; p-Oxyphenolderivate, wie sie in den US-PSen 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627 und 37 64 337 und in den JA-OSen 35 633/77, 14 743/77 und 1 52 225/77 beschrieben sind; und Bisphenole, wie sie in der US-PS 37 00 455 beschrieben sind.

Ein Verfahren zur Einführung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung in die photographischen Schichten der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien besteht darin, daß die Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, z. B. in Äthylacetat oder Äthanol gelöst werden und die dabei erhaltene Lösung direkt einer Silberhalogenidemulsion oder einer Mischung derselben mit einer Kuppler dispersion ohne Emulgieren zugesetzt wird. Es ist jedoch bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, z. B. in Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, zusammen mit Kupplern in Gegenwart, falls erforderlich, eines Hilfslösungsmittels mit einem niedrigen Siedepunkte gelöst werden, die erhaltene Lösung in einem wasserlöslichen Schutzkolloid, wie Gelatine, dispergiert wird und die erhaltene emulgierte Dispersion einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß eine emulgierte Dispersion der erfindungsgemäß verwendeten Farbbildstabilisatoren hergestellt und die emulgierte Dispersion zusammen mit einer Kupplerdispersion einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird.

Zu den photographischen Schichten, denen die erfindungsgmäß verwendeten zugesetzt werden, gehören die einen Kuppler enthaltenden photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten (z. B. die rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten) die benachbarten, für Licht unempfindlichen photographischen Hilfsschichten (wie die Schutzschichten, Filterschichten, Zwischenschichten und Haftschichten) und die Bildempfangsschicht für ein photographisches Farbdiffusions übertragungsmaterial. Es ist besonders bevorzugt, die Farbbildstabilisatoren einer photographischen Schicht zuzusetzen, die einen Purpurrotkuppler enthält, weil dies besonders wirksam ist in Bezug auf die Verhinderung des Ausbleichens oder der Verfärbung von Purpurrotbildern.

Beispiele für organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, die zum Dispergieren der erfindungsgemäß verwendeten Farbbild stabilisatoren allein oder zusammen mit Kupplern verwendet werden können, sind Verbindungen, wie Butylphthalat, Dinonylphthalat, Butylbenzoat, Diäthylhexylsebacat, Butylstearat, Dinonylmaleat, Tributylcitrat, Trikresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Trihexylphosphat oder Trioctadecylphosphat, wie in der US-PS 36 76 137 beschrieben; Diäthylsuccinat, Dioctyladipat, 3-Äthylbiphenyl; und flüssige Farbstoffstabilisatoren, die im "Product Licensind Index", Band 83, S. 26-29 (März 1971), unter der Überschrift "Improvement type photographic dye image stabilizer" beschrieben sind.

Zu Beispielen für organische Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, die als Hilfslösungsmittel zusammen mit den organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt verwendet werden, gehören Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Äthylformiat, Butylformiat, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexan, Cyclohexan, Äthylenglykol, Aceton, Äthanol, Dimethylformamid und Dioxan. Ferner können Benzol, Toluol oder Xylol diesen Lösungsmitteln zugesetzt werden.

Zu Beispielen für oberflächenaktive Mittel, die zum Dispergieren der erfindungsgemäß verwendeten Farbbildstabilisatoren allein oder der wäßrigen Schutzkolloidlösung derselben, hergestellt durch Auflösen derselben zusammen mit Kupplern, verwendet werden können, gehören Saponin, Natriumalkylsulfosuccinat und Natriumalkyl benzolsulfonat. Zu Beispielen für hydrophile Kolloide gehören Gelatine (mit Kalk behandelte Gelatine oder mit Säure behandelte Gelatine), Casein, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Kondensate von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Polyvinylalkohol, Polyacrylsäuresalz und Äthylcellulose.

Zu geeigneten Trägern gehören Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme und Laminate davon, dünne Glasfilme und Papier des Typs, wie es allgemein für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird. Gute Ergebnisse werden auch erhalten bei Verwendung von Trägern, wie beschichtetem oder laminiertem Papier, das unter Verwendung von Baryt oder α-Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren von α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/Buten-Copolymeren, hergestellt worden ist, und Kunststoffilmen, deren Oberfläche mattiert worden ist, um die Haftungseigenschaften an anderen hochmolekularen Materialien zu verbessern, wie in der JA-PS 19 068/72 ange geben.

Aus diesen Trägern wird ein transparenter Träger oder ein opaker Träger je nach Verwendungszweck des farbphotographischen Aufzeichnungs materials ausgewählt. Sie können auch durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt werden, wobei sie jedoch transparent bleiben.

Zu geeigneten opaken Trägern gehören Papier und Träger, die durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten, wie Titanoxid, zu transparenten Filmen hergestellt worden sind, Kunststoffilme, deren Oberfläche unter Anwendung eines Verfahrens behandelt worden ist, wie es in der GB-PS 12 37 475 beschrieben ist, und Papier und Kunststoffilme, denen durch Zugabe von Ruß oder Farbstoffen das Licht vollständig abschirmende Eigenschaften verliehen worden sind. Die Träger werden in der Regel mit einer Haftschicht (Substrierschicht) versehen. Zur weiteren Verbesserung der Haftungseigenschaften kann die Oberfläche der Träger einer Vorbehandlung, beispielsweise einer Coronaentladungsbehandlung, einer Ultraviolettbestrahlungsbehandlung oder einer Flammenbehandlung, unterworfen werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist auf einer photographischen Emulsionsschicht eine ultraviolette Strahlung absorbierende Schicht als Bilderzeugungsschicht vorgesehen. Dadurch werden das durch Licht verursachte Ausbleichen und die Verfärbung auf wirksame Weise verhindert.

Die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf die Verwendung spezieller bekannter bzw. Farbentwicklungsmittel, wie Farbentwicklern, Bleichmitteln oder Fixiermitteln, beschränkt. Sie kann mit Erfolg auf lichtempfindliche farbphotographische Materialien vom Silbereinsparungstyp, wie sie in der US-PS 39 02 905 beschrieben sind, angewendet werden. Die vorliegende Erfindung ist nicht beschränkt auf die Verwendung einer speziellen Art von Verstärkern für die Farbverstärkungsbehandlung, wie in der DE-OS 18 13 920, in der JA-OS 9 728/73 und in der JA-PS 14 625/77 beschrieben.

Zu den erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gehören konventionelle farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien und insbesondere farbphotographische Materialien zum Drucken bzw. Vervielfältigen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können aber auch für farbphotographische Prozesse verwendet werden, wie sie in den US-PSen 32 27 550, 32 27 551 und 32 27 552 beschrieben sind, und sie können insbesondere in einem photographischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden.

Zur Erzeugung von Farbbildern auf den erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien muß eine farbphotographische Entwicklungsbehandlung nach der Belichtung durchgeführt werden. Die farbphotographische Entwicklungsbehandlung umfaßt im Prinzip ein Farbentwickeln, Bleichen und Fixieren. Zwei Stufen können auch als eine Behandlung durchgeführt werden. Es kann auch eine Kombination angewendet werden, die besteht aus einem Farbentwickeln, einem ersten Fixieren und einem Bleichfixieren. Die Entwicklungsbehandlungsstufen werden erforderlichenfalls mit anderen Stufen, wie der Behandlung in einem Vorhärtungsbad, in einem Neutralisationsbad, einem ersten Entwickeln (Schwarz-Weiß- Entwicklung), der Behandlung in einem Bildstabilisierungsbad oder dem Waschen mit Wasser, kombiniert. Die Entwicklungstemperatur beträgt häufig 18°C oder mehr. Eine bevorzugt angewendete Temperatur liegt bei 20 bis 60°C und insbesondere bei 30 bis 60°C.

Die Farbentwicklerlösung ist eine wäßrige Alkalilösung, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält, mit einem pH-Wert von 8 oder mehr, vorzugsweise von 9 bis 12. Zu bevorzugten Beispielen für die obengenannten Farbentwicklerverbindungen gehören 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4- amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-b-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3- methyl-N-äthyl-N-β-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N- dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino- 3-methyl-N-äthyl-N-β-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy- N-äthyl-N-β-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-β-methansulfonamido äthyl-N,N-diäthylanilin und Salze davon (wie die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate). Außerdem können solche verwendet werden, wie sie in den US-PSen 21 93 015 und 25 92 364, in der JA-OS 64 933/73 und in "Photographic Processing Chemistry" von L. F. A. Mason (Focal Press-London, 1966), S. 226-229, beschrieben sind.

Die Farbentwicklerlösung kann pH-Puffer, wie Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen, Entwicklungs verzögerungsmittel oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide oder organische Antischleiermittel, und Fluoreszenz aufheller neben der Farbentwicklerverbindung enthalten.

Zu Beispielen für Antischleiermittel gehören nicht nur Kaliumbromid, Kaliumjodid und Nitrobenzimidazole, wie in den US-PSen 24 96 940 und 26 56 271 angegeben, sondern auch Mercaptobenzimidazole, 5-Methylbenzotriazole, 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazole, Verbindungen, wie sie in den US-PSen 31 13 864, 33 42 596, 32 95 976, 36 15 976, 36 15 522 und 35 97 199 beschrieben sind, Thiosulfonylver bindungen, wie sie in der GB-PS 9 72 211 beschrieben sind, Phenazin-N-oxide, wie sie in der US-PS 36 42 481 beschrieben sind, und Antischleiermittel, wie sie in "Kagaku Shashin Binran", Band 2, S. 29-47, be schrieben sind.

Erforderlichenfalls kann sie Wasserenthärter, Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol oder Diäthylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyäthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine, einen Farbstoff bildende Kuppler, Konkurrenzkuppler, Verschleierungsmittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwicklerverbindungen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Eindickungsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien unter Anwendung einer konventionellen Farbentwicklungsbehandlung entwickelt, können aber auch Farbver stärkungsentwicklungsbehandlungen angewendet werden, wie sie nachfolgend näher beschrieben werden. So kann beispielsweise ein Verfahren angewendet werden, bei dem Peroxide verwendet werden, wie in den US-PSen 36 74 490, 37 61 265, 37 65 890 und 37 76 730, in den JA-OSen 13 334/77, 13 335/77 und 13 336/77 und in der GB-PS 13 41 719 beschrieben, ein Verfahren, bei dem Kobaltkomplexsalze verwendet werden, wie in den US-PSen 40 40 834 und 40 45 226, in der DE-OS 22 26 770 und in den JA-OSen 9 728/73, 9 729/73, 6 026/76, 1 33 023/76 und 7 728/77 beschrieben, und ein Verfahren, in dem Chlorige Säure verwendet wird, wie in der JA-PS 14 625/77 und in den JA-OSen 99 022/76 und 1 03 430/76 beschrieben.

Die photographischen Emulsionsschichten werden im allgemeinen nach der Farbentwicklung einer Bleichbehandlung unterworfen. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit einer Fixierungsbehandlung oder getrennt davon durchgeführt werden. Als Bleichmittel werden Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen verwendet. So ist es beispielsweise möglich, Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III) zu verwenden. Geeignet sind auch Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3- Diamino-2-propanoltetraessigsäure, oder organische Säure, wie Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure; Persulfate, Permanganate und Nitrosophenol. Besonders bevorzugt ist es, Kaliumferricyanid, Natriumäthylendiamintetraacetoeisen(III) und Ammoniumäthylendiamintetraacetatoeisen(III) zu verwenden. Die Äthylendiamintetraacetatoeisen(III)-Komplexsalze sind nicht nur für die Bleichlösung, sondern auch für eine Mono bad-Bleichfixierlösung geeignet.

Der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung können verschiedene Zusätze, wie Bleichbeschleuniger, zugesetzt werden, wie in den US-PSen 30 42 520 und 32 41 966 und in den JA-PSen 8 506/70 und 8 836/70 be schrieben.

Beispiel 1

10 g des Purpurrotkupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2- chlor-5-tetradecanamido)-anilino]-2-pyrazolin-5-on wurden in 20 ml Trikresylphosphat und 20 ml Äthylacetat gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde durch Emulgieren in 80 g einer Gelatinelösung, die 8 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, dispergiert.

Die dabei erhaltene emulgierte Dispersion wurde dann mit 145 g (7 g als Ag) einer grünempfindlichen Silberchloridbromidemulsion (50 Mol-% Br) gemischt, und es wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel zugegeben. Die emulgierte Dispersion wurde auf einen Papierträger aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert waren.

Die Menge des Kupplers betrug 400 mg/m². Auf die Schicht wurde eine Gelatineschutzschicht 1 g/m² Gelatine) aufgebracht, wobei eine Probe A erhalten wurde.

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie zur Herstellung der Probe A wurden Proben B bis J hergestellt, wobei diesmal jedoch zur Herstellung der vorstehend beschriebenen emulgierten Emulsion die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen und Vergleichs verbindungen, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben sind, verwendet wurden.

Diese Proben wurden 1 s mit Licht von 1000 Lux belichtet und danach unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Behandlungslösungen entwickelt.

Entwicklerlösung
Benzylalkohol\|15 ml
Diäthylentriaminpentaessigsäure	5 g
KBr	0,4 g
Na₂SO₃	5 g
Na₂CO₃	30 g
Hydroxylaminsulfat	2 g
4-Amino-3-methyl-N-β-(methansulfonamido)äthylanilin.3/2H₂SO₄.H₂O	4,5 g
Wasser, ad	1000 ml
pH-Wert	10,1

Bleichfixierlösung
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%)\|150 ml
Na₂SO₃	5 g
As[Fe(EDTA)]	40 g
EDTA	4 g
Wasser, ad	1000 ml
pH-Wert	6,8

Behandlungsstufe

Jede Probe, auf der auf die vorstehend beschriebene Weise ein Farbbild erzeugt worden war, wurde unter Verwendung einer Xenon- Testvorrichtung (Leuchtstärke: 200 00 Lux) 5 Tage einem Ausbleichtest unterworfen, wobei ein Ultraviolett strahlungs-Absorptionsfilter verwendet wurde, das Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm abschneidet. Die Messung wurde in einem Densitometer durchgeführt, und es wurden die Änderung der Dichte in dem Teil mit einer Anfangsdichte von 2,0 und die Änderung der Dichte in dem weißen Bereich gemessen.

Tabelle I

Das Ergebnis der Versuche zeigt eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam waren in Bezug auf die Verhinderung der Ausbleichung (des Fading) der Farbbilder und daß sie die durch Licht hervorgerufene Vergilbung des weißen Bereiches verhinderten.

Vergleichsverbindung (a)

Vergleichsverbindung (b)

Vergleichsverbindung (c)

Vergleichsverbindung (d)

Beispiel 2

Es wurde eine Beschichtungsmasse für die in der nachfolgenden Tabelle III beschriebene dritte Schicht hergestellt unter Verwendung des gleichen Purpurrotkupplers wie in Beispiel 1 unter Anwendung des Verfahrens zur Herstellung der Probe A in Beispiel 1. Dann wurde eine Mehrschichtenprobe mit einer dritten Schicht (Probe K), wie sie in der folgenden Tabelle III angegeben ist, hergestellt. Außerdem wurden Mehrschichtenproben L bis P, die in der folgenden Tabelle II angegeben sind, nach dem gleichen Verfahren wie die Probe K hergestellt. Diese Proben wurden belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt. Jede Probe, in der ein Farbstoffbild erzeugt worden war, wurde unter Verwendung einer Fluoreszenzlampe (200 000 Lux) einem 4wöchigen Ausbleichtest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wirksam waren in Bezug auf die Verhinderung des Ausbleichens durch Licht der Farbbilder, wenn diese allein oder in Kombination mit den bereits bekannten Antibleichmitteln verwendet wurden, und daß die Wirkung mit zunehmender Zugabemenge größer wurde oder bei Verwendung der Verbindungen zusammen mit einem bekannten Antibleichmittel, wie z. B. der Vergleichsverbindung (e), größer wurde.

Vergleichsverbindung (e)

Tabelle II

Tabelle III

Beispiel 3

Unter Verwendung von Beschichtungsmassen und Kupplern, wie sie in der Tabelle III in Beispiel 2 angegeben worden sind, und unter Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung oder Vergleichs verbindung zu der fünften Schicht (rotempfindlichen Schicht) nach dem für die Probe A angegebenen Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mehrschichtenproben Q bis V hergestellt.

Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Nachdem jede Probe, in der ein blaugrünes Farbbild erzeugt worden war, 150 h in einer Xenon-Testvorrichtung belichtet worden war, wurde der Grad der Abnahme der Dichte, bezogen auf die Anfangsdichte, des blaugrünen Farbbildes bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung in Bezug auf die Verhinderung des Ausbleichens von blaugrünen Farbbildern aufwiesen und daß die Wirkung derjenigen der bisher bekannten Antibleich-Mittel überlegen war.

Tabelle IV

Vergleichsverbindung (f)

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten photographischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, worin
R eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine R₄NHCO-Gruppe, worin
R₄ eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist,
bedeutet,
R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Alkenoxygruppe bedeutet und
R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeutet.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I R eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet und einer der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Schicht aus Kuppler enthaltenden photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und für Licht unempfindlichen photo graphischen Hilfsschichten, die daran angrenzen, ausgewählt wird.

4. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Schicht eine einen Purpurrotkuppler oder Blaugrünkuppler enthaltende photographische Silberhalo genidemulsionsschicht ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurrotkuppler ein Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler ein Phenol- oder Naphtholderivat ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Kuppler, verwendet wird.

8. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von 2 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Kuppler, verwendet wird.

9. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zusammen mit Lichthofschutz mitteln verwendet wird, die aus Hydrochinonderivaten, Hydroxychromanderivaten, Hydroxyspirochromanderivaten, Derivaten von Hydroxychroman oder Hydroxyspirochroman, in denen die Hydroxygruppe in eine Alkoxygruppe überführt ist, oder Alkoxyphenolderivaten ausgewählt werden.