JPS62227989A - ３，３′（２ｈ，２′ｈ）−スピロビベンゾフラン誘導体およびこれを含有する抗酸化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分デフ） 本発明は新規な３．３′（２Ｈ，２′Ｈ）−スピロビベ
ンゾフラン話導体に関し、さらに詳細には抗酸化剤とし
て有用な新規の３．３”　（２Ｈ。

２′Ｈ）−スピロビベンゾフラン誘導体およびそれを含
有する抗酸化剤に関するものである。

（従来の技術） 空気中の酸素か関ｊｊ、する酸化反応によって染ネ１、
色素または種々の高分子−物質か劣化することはよく知
られており、種１（の劣化防１に剤が開発されてきた。

これらの抗酸化剤としてはフェノール、ヒドロキノンな
どヒドロキシベンゼン類の誘導体、Ｎ　−Ｍ換ピペリジ
ンの誘導体など種々の化合物が知られている。

（発明の解決すべき問題点） これら公知の劣化防止剤はカラー写真画像色素の劣化防
止剤としては性情不足であり、画像保存性を一層改良し
うる抗酸化剤が要求されている。

また、天然あるいは合成の高分子なとの劣化防止剤とし
ても強力な抗酸化剤も望まれている。

（問題点を解決するための１段） 末完１１者らは上記目的を達成するため種々研究な屯ね
た結果、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる３、３′（２Ｈ
，２′Ｈ）−スピロビベンゾフラン誘導体が優れた抗酸
化性を示し、上記目的を満足しうろことを見い出した。

本発明の３．３−　（２Ｈ，２′Ｈ）−スピロビベンゾ
フラン誘導体は下記一般式〔Ｉ〕で表わされる。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ及びＲ′は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ水素原子または炭素数２０以下の脂肪族ノ、（を表
わす、ＲおよびＲ′は鎖状、分岐状もしくは環状のいず
れの炭化水素残基てあってもよい。好ましい脂肪族基を
列挙すると、直鎖アルキル基（例えばメチルノ、（、ｎ
−ブチル基、ｎ−オクチルノ、（、ｎ−ドデシル入（、
ｎ−テトラデシＪし′）人。

ｎ−ヘキサデシル基など）、分岐鎖アルキル基（例えば
イソブチル基、２−エチルヘキシル基など）、置換基を
有するアルキル基（例えば２−（ｎ−へキシルオキシ）
エチル基、３．６−シオキサトデカニル基、１−オクチ
ルエトキシカルボニルメチル基、ｌ−トリデシルエトキ
シカルボニルメチルノ、（など）である。Ｒ１は炭素数
１４以下の脂肪族基、もしくは−ＯＲもしくは−ＯＲ”
を表わす。脂肪族ノ、（とじては、鎖状、分岐状もしく
は環状のいずれの炭化水素であってもよい、好ましい脂
肪族）、（を列挙すると、直鎖アルキル基（例えばメチ
ル）、％、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−テトラ
デシル基など）、分岐鎖アルキル人（（例えばイソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、１−オクチル基など）である。Ｒ
１か−ＯＲもしくは一〇Ｒ′の場合にはＲもしくはＲ′
は前記と同じ意味をもつ。ｎは０から３の整数である。

またＲもしくはＲ′とＲ１は環を形成していてもよい。

Ｒ，か複数のときＲ，は同一でも異なっていてもよい。

このうちＲ３よびＲ′が水素ｈ；（子もしくはアルキル
基である場合が特にｌｌｆましい。

本発明の上記一般式〔Ｉ〕で表わされる３、３′（２Ｈ
，２′Ｈ）−スピロビベンゾフラン誘導体は抗酸化剤と
して有用であり、特に高分子物質の劣化防止剤として有
用である。

以下に一般式ＣＩ）で表わされる３、３°（２Ｈ９２′
Ｈ）−スピロビベンゾフラン誘導体の代表例を示す。

（１，１） 次に未発ＩＪ１の一般式（Ｉ）て表わされる３、３′（
２Ｈ，２’Ｈ）−スピロビベンゾフラン誘導体の製造方
法を示す。−・般式（Ｉ）て示される３゜３’（２Ｈ，
２′Ｈ）−スピロビベンゾフラン誘導体は以ドに示す合
成工程によって製造される。

合成ｌ二程式 ここてＲもしくはＲ′またはＲ１、ｎは前記と回し意味
をもつ。一般式（Ｉ）の化合物はｐ−アルコキシフェノ
ール類縁体ｌおよび１′と１．３−ジクロロ−２−プロ
パノンと反応させて化合物２を製造し、これを分子内閉
環させることによって、３．３′（２Ｈ，２′Ｈ）−ス
ピロビベンゾフラン誘導体３が製造できる。

この合成工程式においてフェノール化合物ｌおよび１′
のヒトロキシルノ人の少なくとも一方のオルト位は水素
原子でなければならない、また、化合物２は不安定であ
り、弔離することか不可能なものか多い。

本発明において抗酸化剤とは、有効成分としての３．３
”　（２Ｈ，２′Ｈ）−スピロビベンゾフラン誘導体と
適当な希釈剤、溶剤、担体などとの任意の比率ての混合
物の他、該スビロビベンゾフラン話導体単独の場合も包
含する、α味である。

本発明の抗酸化剤において一般式（Ｉ）の化合物は弔独
て使用しても２種以ｌｘ併用してもよい。

また、公知の退色防ｌに剤または色像安定剤を併用する
こともできる。特に併用する公知の退色防ＩＬ剤として
は、ハイドロキノン類、６−ヒトロキシクロマン類、ス
ピロクロマン類およびこれら各種のアルキルエーテル体
か好ましく、さらにビスフェノール類、メチレンジオキ
シベンゼン類、スピロインダン類、Ｎ−置換アニリン類
も好ましい。

（発ＩＪＩの効果） 本発明の３．３′（２Ｈ，２′Ｈ）−スピロビベンゾフ
ラン誘導体はいずれも強い抗酸化作用を示し、例えば１
色素、ゴム、プラスチック等の合成高分子製品および石
油などの抗酸化剤として有用てあり、減色法によるカラ
ー写真画像の退色および変色防止に効果がある。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

なお、実施例１〜３は前掲合成工程式に従う一般式〔Ｉ
〕で示される３、３　”　（２Ｈ，２′Ｈ）−スピロビ
ベンゾフラン誘導体の合成例であり。

実施例４〜６はこれらの３．３’（２Ｈ，２′Ｈ）−ス
ピロビベンゾフラン誘導体の抗酸化剤とじての応用例で
ある。

実施例１ ５．５′−ジメトキシ−３，３’（２Ｈ，２′Ｈ）−ス
ピロビベンゾフラン（例示化合物（３））の合成 ｐ−メトキシフェノール３７．２ｇ　（０，３０モル）
にメチレンクロリド１００ｍ［ｌを加え、さらに１．３
−ジクロロ−２−プロパノン１９ｇ（０，１５モル）を
加えて溶かし、０℃〜５℃で攪拌した。これに濃硫酸９
ｍｌを１時間で滴下し。

さらに２時間攪拌をした。この反応混合物を氷水２００
ｍ［ｌに注ぎ、メチレンクロリド２００圃を加えて抽出
をした。３００ｄの冷水で２回洗Ｍｌをした後、塩化カ
ルシウムで乾燥した。１′１！化カルシウムをろ別技メ
チレンクロリドを減圧留去し、得られた油状物をカラム
クロマトグラフィーてすばやく未反応の原料を除去した
。残った油状物にベンゼンｆｏｏｄを加え１５℃〜２０
℃で攪拌をした。ここに水素化ナトリウム２ｇ　（０，
０８３モル）を徐々に加えた。さらに１時間攪拌した後
。

０°Ｃ〜ｉｏ’ｃに冷却し攪拌をしているところにメタ
ノール２０Ｔｒｌｌｌ′１ｔｌＯ分間で滴下した。この
反応混合物をＣ１１！Ｍ７ｄを含有する氷水２００ｍ［
ｉに注いた。酢酸エチル１ｏＯＴｎ［！で抽出をし、２
００ｄの冷水で２回洗浄をした後、無水芒硝で乾燥した
。ご硝をろ別技、酢酸エチルを減圧留去し、得られた油
状物をカラムクロマトグラフィーにより精製をした。こ
うして得られた精製物にメタノール４０圃を加え晶析し
、さらにメタノール４０ｍ１ｌで再結晶し２例示化合物
（３）９．４ｇを得た。

収率２２駕、　■、９．１７９℃〜１８０℃ｌ　　Ｒ（
Ｋｌｌｒ、ｃｍ−’）；　　２９４１）、２８９０．２
８：１５，１６０２゜１４８０．１４３５，１２７０．
１２００．１１８ＯＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ文３．δ）；　
６．８〜６．６（４１１，暑）、６．６〜６．５（２１
１，ｍ） ４．６（２１１，ｄ、Ｊ８　．０１１ｚ）、３．７（６
１１，３） ＭＳ（鵬／ｃ）　　　；　　　２８４　　（Ｍ”）元１
３分析（ＣＩ？ｌｌ、ＧＯ４） 測定イ４　　　　Ｃ：　　７１．７８Ｘ　　　　　ＩＩ
　：　　５．６／１！計算値　Ｃ：　７１．８２Ｘ　　
　Ｉｔ　：　Ｓ、６７Ｘ実施例２ ５．５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−３，３”
　（２Ｈ，２′Ｈ）−スピロビベンゾフラン（例示化合
物（７））の合成 ３−メチル−４−メトキシフェノール２７．６ｇ　（０
，２０モル）にメチレンクロリド１００摺を加え、さら
に１．３−ジクロロ−２−プロパノン１２．７ｇ　（０
，１０モル）を加えて溶かし、Ｏ℃〜５℃で攪拌した。

これにｅ硫酸６ｍｌを１時間で滴下し、さらに２時間攪
拌をした。この反応混合物を氷水２００摺に注ぎ、メチ
レンクロリドｔｏｏｍ＋を加えて抽出をした。２００ｍ
１！の冷水で２回洗浄をした後、塩化カルシウムで乾燥
した。

塩化カルシウムをろ別技、メチレンクロリドを減圧留去
し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーですば
やく未反応のｈ’Ａ料を除去した。残った油状物にベン
ゼン７０Ｔｒｌｉｌを加えｌＯ℃〜１５℃て攪拌をした
。ここに水素化ナトリウム１．５ｇ（０，０６３モル）
を徐々に加えた。さらに１時間攪拌した後、０°Ｃ〜１
０°Ｃに冷却し、攪拌をしているところにメタノール２
０圃を１０分間て滴下した。この反応混合物を濃塩酸５
招な含有する氷水２００ｍ１に注いだ、酢酸エチルｌｏ
ｏｍｆｌｌて抽出をし、２００ｄの冷水で２回洗浄をし
た後、無水ご硝て乾燥した。芒硝をろ別技、酢酸エチル
を減圧留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフ
ィーにより精製をした。得られた精製物にメタノール２
０ｍ１を加え晶析し、さらにメタノール３０ｍ１でｒｌ
ｆ結晶し、例示化合物（７）５．９ｇをｆ１ノだ。

収−４＜＋９駕、　　　ｍ、ｐ、７９　　℃〜−８０℃
ＳＲ（にＩｓ、、ｃｍ−’）；　　２’１３０，２８２
０．１６０４．１４Ｂ５，１４６０゜１４１０．１３０
０，１１９０．１０１ＯＮＭＲ１０１ＯＮ、、　δ　）
；　　６．６（２１１，Ｓ）　、　６．５（２１１，Ｓ
）　、４．６（２ｔｌ、ｄ、Ｊ＝９．０１ｌｚ）、４．
４（２１１，ｄ、Ｊ＝９．ＱＩＩｚ）、３．７（６１１
，Ｓ）　、　２．２（６１１，Ｓ）ＭＳ（ｓ／ｃ）　　
　；　　　：ｌＩ２（Ｍ”）元素分析（ＣＩ９１１２０
０４） ？１罎定イｎ　　　　Ｃ：　　　７：１．１１Ｘ　　　
　　Ｉｔ　：　　６．４７＄計算値　Ｃニア３．０６Ｘ
　　　ＩＩ：６．４５％実施例３ ５．６．５’、６′−ジメチレンジオキシ−３゜’３′
（２Ｈ，２′Ｈ）−スピロビベンゾフラン（例示化合ｅ
ｌ　（１０）　）の合成 ３．４−メチレンジオキシフェノール１３．８ｇ（０，
１０モル）にメチレンクロリドｆｏｏｄを加え、さらに
１．３−ジクロロ−２−プロパノン６．３５ｇ　（０，
０５モル）を加えて溶かし、５℃〜１０℃で攪拌した。

これにＣ硫酸３摺を１５分間で滴下し、さらに４時間攪
拌をすると結晶か析出した。析出した結晶をろ取し、メ
チレンクロリド５０ＴＩＩｉ！で洗浄した。この結晶な
りＭＡｃｌｏｏｍｌに溶かし、０℃〜５°Ｃで攪拌した
。ここに水素化ナトリウム２．４ｇ　（０，１０モル）
を徐々に加えた。さらに１時間攪拌した後、メタノール
２０ｄを１０分間で滴下した。この反応混合物を１ｅｊ
ｉ！酸５摺を含有する氷水２００ｄに注いた。酢酸エチ
ル３００ｍ１て抽出をし、２００摺の冷水で２回洗浄を
した後、無水芒硝で乾燥した。芒硝をろ別技、酢酸エチ
ルを減圧留去すると結晶か析出した。これにメタノール
５０ｍ！を加えてろ過をし、さらに酢酸エチル１１００
１Ｔ１で再結晶し、例示化合′１ｌＪ（１０）　９．８
ｇを得た。

収−４＜　　６３Ｌ　　　　　ａ、ｐ、２１１　　℃〜
　２１３°ＣＩＲ（にり、ｃｍ−’）；　　３０２５，
２９００，１６１５．＋５００．１４７５゜＋２９５．
１１６０．１１００ Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ（：見、　、／ＤＭｓｏ−ｄ６．δ）
；　６．５（２＋１．Ｓ）。

６．４（２１１，Ｓ）、５．９（４１１，Ｓ）、４．６
（２１１，ｄ、Ｊ＝Ｈ］、０１１ｚ）、４．４（２１１
，ｄ、Ｊ＝ＩＯ，０Ｉｌｚ）、ＭＳ（ｍ／ｃ）；　　　
コ１２（Ｍ”）元素分析（（：、？ｌ１１２０６） 測定値　Ｃ：　６５′、４２！　　　ＩＩ　：　：１．
８８％計算イｌｌ１ｉ　　　　Ｃ：　　６５．：ＩＨＩ
ｔ　：　　：１．８７％実施例４ ノ丁ｒ−＋　　−ｈ−ｔ″ら−／７″１７−パーツ＼ｆ
　ｌシー／Ｖ　−／　’）４−ジオキソ−５，５−ジメ
チル−３−オキサゾリジニル）−２−クロロ−５−（α
−（２，４−ジーＬｃｒＬ−アミルフェノキシ）ブチル
アミド）アセトアニリドｌＯｇをトリクレジルホスフェ
ート１０ｍＪｌおよび酢酸エチル２０ｍ文に溶解させ、
この溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン酩ナナトリウ
ム水溶液８ｍ　ｌを含むゼラチン溶液８０ｇに乳化分散
させた。

次にこの乳化分散物を青感性の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ８０
モル％）１４５ｇ　（Ａｇで７ｇ含有）に泥合し、ａｈ
助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加
えポリエチレンて両面ラミネートした紙支持体上に塗布
した。

カプラー塗布量は４００　ｍ　ｇ　／　ｍ’に設定した
。

この層の−１−にゼラチン保護層（ゼラチン１ｇ／ｒｎ
’）を塗４ｓ　Ｌ／、試料Ａをつくった。

同様の方法で、上記の乳化分散物をつくる際に表１に示
すように抗酸化剤として末完ＩＪ１の化合物および比較
化合物をカプラーに対してそれぞれ５０モル％加えた試
料をつくった。

これらの試料を１０００ルツクスて１秒露光し、次の処
理液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ見ジエチレ
ントリアミン５酢酸　　　　　５ｇＫＢｒ　　　　　　
　　　　　　　　０．４ｇＮａ２　Ｓｏコ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５ｇＮ　ａ　２　ＣＯ３３０
ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　２ｇ４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エ チル−Ｎ−β−（メタンスルホ ンアミド）エチルアニリン・ ３／２ＨＳｏ、・Ｈ２Ｏ４，５ｇ 木てｌ　ＯＯＯｍ　ｌにする　　　ｐＨ１Ｏ，１漂白室
着液 チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ％）　　　　　　　　１５０　ｍ　ＩＮ　ａ
　ｚ　Ｓ　Ｏ：ｌ　　　　　　　　　　　　　　５　ｇ
Ｎａ　（Ｆｅ　（ＥＤＴＡ））　　　　　　４０ｇＥＤ
ＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ木てｌ　Ｏ０
０ｍ　ｌにする　　　　ｐＨ６，８処理玉程 温度　　時間 現像液　３３℃　　３分３０秒 漂白定着液　　　３３°Ｃ１分３０秒 水　　　　洗　　　２８〜３５°０　　　３分このよう
にして、色素像を形成した各試料の耐光性を調べるため
４００重ｍ以下をカットする富士フィルム紫外線吸収フ
ィルターをつけて、キセノンテスター（照度ｌＯ万ルッ
クス）て２００時間曝射後、初濃度１．５における曝射
後の色素残存率を百分率で示した。

また耐熱性を調べるため、１００°Ｃで５００時間暗所
で保存した場合の初濃度１．５における色素残存（イを
百分率で示した。

実施例４の結果から本発明の化合物か優れた抗酸化作用
を不ずことかわかる。

実施例５ 樹脂）、（剤としてＩＩＲ（ボリサー社製、ブチル＃１
００不飽和度０．７％を用い、下記組成物を〕、（本配
合した。

ポリサーブチル＃１００　　　１００重礒部ハート・ク
レー　　　　　　　１２０重：、′、部拒鉛瘤　　　　
　　　　　　　　　５屯１５部ステアリン酸　　　　　
　　　　　２重１ａ部イオウ　　　　　　　　　　　　
　　１重；１１１部テトラメチルチウラム シサルファイト　　　　　　　　２重量部ＳＲＦカーボ
ン　　　　　　　　１０屯量部メルカプトベンゾチアゾ
ール　０．５　ｆｆ（：ｊ：部この組成物をロールで混
練した後、プレス加硫を１６０″Ｃ１４５分行い、２ｍ
ｍ厚のシートとした。このシートなＪＩＳ３ｔ′ｊダン
ベルにて打抜き、試ネ４ａ片とした。

同様にして表２に示すように抗酸化剤を１．５玉ｊ、１
１部含有した試料ｂ〜ｆを作成した。

このようにして調製した試料片をギヤーオーブン中１２
０°Ｃて１００時間劣化させ、その抗張力（ｋｇ／ｍｔ
ｎ’）および伸び（％）を測定し、名化前の測定イ〆ｉ
との比（残率１％）て耐乏化性を評価した。その結果を
表２に示す。

比１１＋化合物 （米国特許第３，７６４，３３７号記載化合物）この結
果、本発明の化合物を抗酸化剤として用いた場合、類似
化合物と比較してもきわめて優れた抗酸化性を右してい
ることかわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表わされる３，３′（２Ｈ
   ，２′Ｈ）−スピロビベンゾフラン誘導体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ′は同一でも異なっていてもよく、そ
   れぞれ水素原子または炭素数２０以下の脂肪族基を示す
   、Ｒ＿１は炭素数１４以下の脂肪族基または−ＯＲもし
   くは−ＯＲ′を示し、この場合のＲもしくはＲ′は上記
   と同じ意味をもつ。ｎは０から３の整数を示す。また、
   ＲもしくはＲ′とＲ＿１は環を形成していてもよい。Ｒ
   ＿１が複数のときＲ＿１は同一でも異なっていてもよい
   。）（２）下記一般式〔 I 〕で表わされる３，３′（
   ２Ｈ，２′Ｈ）−スピロビベンゾフラン誘導体からなる
   ことを特徴とする抗酸化剤。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ′は同一でも異なっていてもよく、そ
   れぞれ水素原子または炭素数２０以下の脂肪族基を示す
   。Ｒ＿１は炭素数１４以下の脂肪族基または−ＯＲもし
   くは−ＯＲ′を示し、この場合のＲもしくはＲ′は上記
   と同じ意味をもつ。ｎは０から３の整数を示す。また、
   ＲもしくはＲ′とＲ＿１は環を形成していてもよい。Ｒ
   ＿１が複数のときＲ＿１は同一でも異なっていてもよい
   。）（３）高分子物質の劣化防止剤である特許請求の範
   囲第２項記載の抗酸化剤。