DE1547803C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

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DE1547803C3 DE1547803A DEE0033942A DE1547803C3 DE 1547803 C3 DE1547803 C3 DE 1547803C3 DE 1547803 A DE1547803 A DE 1547803A DE E0033942 A DEE0033942 A DE E0033942A DE 1547803 C3 DE1547803 C3 DE 1547803C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen 5-Pyrazolonfarbkuppler enthält.
Es ist allgemein bekannt, Farbbilder durch chromogene Entwicklung photographischer Silberhalogenidmaterialien dadurch herzustellen, daß man oxydierte, primäre, aromatische Aminentwicklerverbindungen mit Farbkupplern zu Farbstoffen kuppelt. Zur Erzeugung von Purpurfarbstoffbildern lassen sich dabei aus 5-Pyrazolonen bestehende Farbkuppler verwenden (vergleiche z.B. Kirk —Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, 1964, Bd. V, S. 823 bis 825).
Die nach den bekannten Verfahren herstellbaren Farbbilder haben den Nachteil, daß sie gegenüber UV- und sichtbarem Licht nicht sehr stabil sind. Werden die Farbbilder beispielsweise längere Zeit der Einwirkung von Sonnenlicht ausgesetzt, so verblassen die Farbstoffbilder.
Eine gewisse Verbesserung der Stabilität der Farbstoffbilder gegenüber der Einwirkung von UV-Strahlen läßt sich durch Verwendung von sogenannten UV-Absorbern, die den Emulsionsschichten entweder bei ihrer Entwicklung oder vorzugsweise den Emulsionen bei ihrer Herstellung zugesetzt werden, erreichen. Der erreichte Stabilitätsgrad befriedigt jedoch noch nicht. Dies gilt insbesondere für aus Pyrazolonkupplern erzeugte Farbstoffbilder.
Aus den US-PS 23 69 489 und 25 11 231, der DD-PS 48 302, der FR-PS 14 51 596, der GB-PS 5 13 596 sowie der Zeitschrift »Journal Soc. Sei. Phot. Japan«, 26 (1963), Seiten 23 bis 27 sind des weiteren bereits 5-Pyrazolonfarbkuppler mit phenolischen Resten bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Pyrazolonkupplern, deren Farbbilder nach dem Farbentwickeln sich durch eine verbesserte Stabilität gegenüber UV- und sichtbarem Licht auszeichnen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen 5-Pyrazolonfarbkuppler mit einem oder zwei 5-Pyrazolonfarbkupplerresten der folgenden Strukturformel ist, enthält:
R2—N
N=C-R3
c—c-
O H
(D
R4
worin bedeuten:
m = 1 oder 2, wobei gilt, daß m = 1 ist, wenn R4 ein Wasserstoffatom oder einer der angegebenen einwertigen Reste ist, und m = 2, wenn R4 einer der angegebenen zweiwertigen Reste ist,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Pyrazolonkuppler der Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens einer, der Reste R2 und R3 einen Rest einer phenolischen Verbindung einer der folgenden Formeln aufweist:
OH
R2 einen Alkyl-, Aryl-, substituierten Carbamyl- oder Thiocarbamylrest oder einen heterocyclischen Rest,
R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Carboxyester-, substituierten Oxy-, substituierten Thio-, gegebenenfalls substituierten Amino-, substituierten Amido-, Carbamyl-, Sulfonyl-, Ureido-, Thioureido- oder Guanidinorest oder einen heterocyclischen Rest,
R4 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Aryloxy-, Heterocycloxy- oder Arylazorest oder einen Arylthio-, 2-Benzothiazolylthio-, Oxadiazolyl-2-thio-, Acyloxy-, Alkyliden-, Aryliden-, Arylendioxy-, Arylendithio-, Diphenylsulfon-, ω,ω-Phenylenalkyl- oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest und
(Π)
(ΠΙ)
worin bedeuten:
R5, R8 und R9 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest mit einem 5-Pyrazolonkupplerrest,
R6, R7 und R10 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, wobei gilt, daß einer der Reste R5 oder R6 ein Wasserstoffatom, und der andere Rest ein Alkylrest ist,
R" und R15 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, wobei gilt, daß einer der Reste R11 oder R15 ein Wasserstoffatom und der andere Rest ein Alkylrest ist,
R12 und R14 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Carboxyrest, ein Alkalimetallsalz eines Carboxyrestes, einen Sulfo-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl-, Alkylamido-, Arylamido-, Carbamyl-, Alkylcarbamyl-, Arylcarbamyl-, Sulfamyl-, Alkylsulfamyl-, Arylsulfamyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest und
R13 einen Carbamylalkoxyrest,
und wobei weiter gilt, daß 1. der phenolische Rest der Formel II an den 5-Pyrazolonkupplerrest der Formel I über einen oder zwei der Substituenten R5, R8 oder R9 unter Ausbildung eines divalenten Carbamylphenylcarbamylalkyl-, eines Aminophenylcarbamylalkyl- oder eines Amidobenzamidophenylcarbamylalkylrestes gebunden ist, wobei der Alkyiteil direkt an den phenolischen Rest der Formel II gebunden ist, und 2. der
b5 phenolische Rest der Formel III an den 5-Pyrazolonkupplerrest der Formel I über den Substituenten R13 unter Ausbildung eines divalenten Carbamylalkoxy-, Phenylcarbamylalkoxy-, Aminophenylcarbamylalkoxy-
oder eines Amidobenzamidophenylcarbamylalkoxyrestes gebunden ist, wobei das Sauerstoffatom der Alkoxygruppe des divalenten Restes unmittelbar an den Phenolring der Formel III gebunden ist.
Kennzeichnend für die zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten 5-Pyrazolonkuppler ist somit, daß sie in mindestens einer oder 1-, 3- oder 4-Ringstellung über ein Bindeglied durch einen nicht kuppelnden stabilisierenden phenolischen Rest der angegebenen Formeln II oder HI substituiert sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler unterscheiden sich somit von den nach einem älteren Vorschlag (vgl. deutsche Patentschrift 12 31 553) verwendbaren 5-Pyrazolonpurpurkupplern, die in der 1-Stellung direkt durch einen Phenylring, der in O-Stellung zum Pyrazolonring eine phenolische Hydroxylgruppe trägt, substituiert sind.
Der Ausdruck »nicht kuppelnd« besagt, daß der stabilisierende phenolische Rest keine ausreichende Kupplungsaktivität besitzt, um beim Entwickeln und bei den weiteren Verfahrensschritten zur Herstellung eines Farbbildes im farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial einen Farbstoff zu bilden.
Enthalten die Farbkuppler nur einen Pyrazolonring, so können sie durch einen bis drei stabilisierende Reste substituiert sein. Enthalten die Farbkuppler zwei Pyrazolonringe, so können sie durch einen oder zwei stabilisierende Reste pro Pyrazolonring substituiert sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazolonkuppler lassen sich photographischen Silberhalogenidemulsionen einverleiben, ohne diese nachteilig zu beeinflussen. Sie sind mit der photographischen hydrophilen Kolloidschicht, welcher sie entweder in Form einer feinverteilten Dispersion in einem Lösungsmittel einverleibt oder in der sie direkt dispergiert werden können, verträglich und können in diesen Schichten nicht diffundieren. Bei der Entwicklung eines farbphotographischen Materials nach der Erfindung bilden die Farbkuppler in den zur Entwicklung verwendeten Bädern keine unerwünschten Verfärbungen. Weiterhin führen die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler zu keinen unliebsamen Verfärbungen der Nicht-Bildbezirke. Auch lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler in hohen Ausbeuten herstellen.
Die Substituenten und der Substitutionsgrad der Farbkuppler können bestimmten Erfordernissen angepaßt werden, d. h, durch die Auswahl der Substituenten können beispielsweise die spektrale Absorption, die Reaktionsfähigkeit, Löslichkeit und Diffundierbarkeit beeinflußt werden.
In vorteilhafter Weise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler so viel Ballastgruppen, daß sie in üblichen photographischen hydrophilen Kolloidschichten nicht diffundieren.
Besitzt in der angegebenen Formel I R* die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. einem Methyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Docosylrest, bestehen oder einem monocyclischen Alkylrest, z.B. einem Cyclohexylrest, oder einem bicyclischen Alkylrest, z. B. einem Terphenyl- oder insbesondere einem Norbornylrest, z. B. einem Norbornyl-, 7,7-Dialkylnorbornyl-, 2-Phenyl-7,7-dialkylnorbornyl- oder 2-Pentadecyl-7,7-dialkylnorbornylrest, oder einem substituierten Alkylrest, der durch irgendeinen der für Pyrazolonkuppler üblichen Substituenten substituiert sein kann, beispielsweise durch ein Halogenatom oder einen Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminorest, z. B. einen Amino-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, N-Arylamino- oder N-Alkyl-N-Arylaminorest, einen Carboxyesterrest, z. B. einen Carbomethoxy-, Carboäthoxy- oder Carbophenoxyesterrest, einen SuI-forest, einen Sulfoesterrest, z. B. einen Methoxysulfonyl-, Butoxysulfonyl- oder Phenoxysulfonylrest, einen Amidorest, z. B. einen Acetamido-, Butyramido-, [a(2,2-Di-t-amylphenoxy)acetamido]-benzamido; a-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido; a-(4-t-Butylphenoxy)-propionamido-, 3,5-Dicarboxybenzamido-, Äthylsulfonamido- oder Phenylsulfonamidorest, einen Carbamylrest, z. B. einen N-Methylcarbamyl- oder N-Phenylcarbamylrest, einen Sulfamylrest, z.B. einen N-Propylsulfamyl- oder N-Tolylsulfamylrest, einen Alkoxyrest, z. B. einen Methoxy- oder Butoxyrest, oder einen Aryloxyrest, z. B. einen Phenoxy-, Tolyloxy- oder Naphthoxyrest. Die Substituenten der Alkylreste können dabei gegebenenfalls wiederum durch solche Reste substituiert sein, welche als mögliche Substituenten der Alkylreste angegeben wurden.
Besitzt R2 die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser durch irgendeinen der Reste substituiert sein, durch die auch die Alkylreste substituiert sein können. Beispielsweise kann R2 aus einem Phenyl- oder Naphthylrest bestehen.
Besitzt R2 die Bedeutung eines heterocyclischen Restes, so kann dieser aus einem 5- oder 6gliedrigen Ring mit Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatomen als Heteroatomen, beispielsweise einem Furanyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl- oder Chinolylrest, bestehen, wobei der heterocyclische Ring durch irgendeinen der für die substituierten Alkylreste angegebenen Substituenten substituiert sein kann.
Substituierte Carbamylreste und Thiocarbamylreste, für die R2 stehen kann, sind z. B. Alkylcarbamyl-, Arylcarbamyl- oder durch einen heterocyclischen Rest substituierte Carbamylreste oder Alkylthiocarbamyl-, Arylthiocarbamyl- oder durch einen heterocyclischen Rest substituierte Thiocarbamylreste, in welchen die Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch die bei den Alkylresten angegebenen Substituenten substituiert sein können.
Besitzt R3 die Bedeutung eines Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Restes, so kann dieser eine der für R2 angegebene Bedeutung aufweisen. Ferner kann R3 z. B. ein Carbopropoxy-, Carbobutoxy- oder Carbophenoxyesterrest; ein Methoxy-, Äthoxy-, Decyloxy-, Phenoxy-
oder Tolyloxyrest; ein Äthylthio-, Propylthio-, Phenylthio- oder Tolylthiorest; ein N-Alkylamino-, N-Arylamino-, Ν,Ν-Dialkylamino- oder N-Alkyl-N-Arylaminorest; ein Acetamido-, a-(2,4-Di-t-amyIphenoxy)acetamido-, «-Butylphenoxypropionamido- oder a-(3-Pentadecyl-4-sulfophenoxyacetamido)benzamidorest; ein N-Octadecylcarbamyl-, Ν,Ν-Dihexylcarbamyl-, N-Methyl-N-phenylcarbamyl- oder 3-Pentadecylphenylcarbamylrest; ein • N-Arylureido- oder N-Alkylureidorest; ein N-Alkylthioureido- oder N-Arylthioureidorest oder ein N-Arylguanidino- oder N-Alkylguanidinorest sein, wobei die Alkyl- und Arylreste, die durch R3 dargestellt werden, nicht nur die für R2 angegebenen Substituenten, sondern auch einen Rest mit einer stabilisierenden Gruppe, d. h. einen durch die Formel II dargestellten Rest oder einen in 4-Stellung substituierten Rest der Formel III aufweisen können, so daß wenigstens einer der Reste R2, R3 und R4 eine mit dem Kupplerrest über einen photographisch inerten, zweiwertigen organischen Rest
verbundene stabilisierende Gruppe aufweist.
Hat m die Bedeutung von 1, so kann R4 außer einem Wasserstoffatom ein Aryloxyrest, z. B. ein Phenoxy-, Alkylsulfonylphenoxy-, Arylsulfonylphenoxy-, N-Alkylsulfamylphenoxy-, Ν,Ν-Dialkylsulfamylphenoxy-,
N-Arylsulfamylphenoxy-, N-Alkyl-N-arylsulfamylphenoxy-, Sulfamylphenoxy-, Nitrophenoxy-, Acetamidophenoxy-, Halophenoxy-, Naphthoxy-, Methoxyphenoxy-, Octadecoxyphenoxy-, Hydroxyphenoxy-, Sulfophenylazophenoxy-, Carboxyphenoxy- oder Sulfophenoxyrest, oder ein Heterocycloxyrest, z. B. ein Pyridinyloxyrest, oder ein gegebenenfalls substituierter Arylazorest, z. B. ein Phenylazo- oder Naphthylazorest, welcher mit irgendeinem der für R2 angegebenen Substituenten substituiert sein kann, mit der Ausnahme jedoch, daß der Substituent kein stabilisierender Rest sein kann, wenn nicht R4 bedeutet: einen Arylthiorest, z. B. einen Phenylthiorest, einen Alkylcarbamylphenylthiorest, in welchem der Alkylrest 6 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt, wie beispielsweise in einem Octadecylcarbamylphenylthiorest, einen l-Phenyl-5-tetrazolylthiorest, einen Nitrophenylthiorest, beispielsweise einen 2-Nitrophenylthio- oder 4-Nitrophenylthiorest, einen Aminophenylthiorest, z. B. einen 2-Aminophenylthio- oder 4-Aminophenylthiorest, einen 2-Benzothiazolylrest, einen 5-Phenyl-l,3,4-oxadiazolyl-2-thiorest oder einen aliphatischen oder aromatischen Acyloxyrest, z. B. einen Acetoxy-, Butyryloxy-, Dodecanoyloxy-, Benzoyloxy- oder Naphthoyloxyrest, in welchen die Alkyl- oder Arylsubstituenten der genannten Acyloxyreste gegebenenfalls mit irgendeinem der für R2 angegebenen Substituenten substituiert sein können, mit der Ausnahme, daß der Substituent keinen stabilisierenden Rest darstellen kann.
Hat m die Bedeutung von 2, so kann R4 beispielsweise ein Alkylidenrest sein, z. B. ein Äthyliden- oder Propylidenrest, ein Arylidenrest, z. B. ein Benzylidenrest, ein Arylenrest, z. B. ein Phenylen-, Naphthylen- oder Diphenylenrest, ein Arylendioxyrest, z. B. ein 1,4-Phenylendioxy- oder 4,4'-Diphenylendioxyrest, ein Arylendithiorest, z. B. ein 1,4-Phenylendithio- oder 4,4'-Diphenylendithiorest, ein zweiwertiger heterocyclischer Rest, z. B. ein Pyridylen- oder Chinolylenrest, oder ferner ein Diphenylsulfon- oder ein ω,ω-Phenylenalkylrest. Diese zweiwertigen Reste können gegebenenfalls durch irgendeinen der für R2 angegebenen Substituenten substituiert sein, mit der Ausnahme, daß der Substituent kein stabilisierender Rest sein kann.
Die Reste R5, R8 und R9 der Formel II können entweder dieselbe oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. Die durch R5, R8 und R9 dargestellten Alkylreste können geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste sein, z. B. Methyl-, tert.-Butyl-, tert.-Octyl- oder n-Octadecylreste, und Reste mit einem 5-Pyrazolonkupplerrest, wobei gilt, daß einer oder zwei der Reste R5, R8 und R9 die Bedeutung eines Restes mit einem 5-Pyrazolonkupplerrest besitzen.
Haben die Reste R6, R7 und R10 die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
In der Formel III können die Reste R11, R12, R14 und R15 entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. Haben R11, R'2, R14 und R15 die Bedeutung von Alkylresten, so können diese geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein.
Haben R12 und R14 die Bedeutung von Alkoxyresten, so können diese ebenfalls geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. R12 und R14 können ferner z. B. sein Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylreste; Phenoxy-, Tolyloxy- oder Naphthyloxyreste; Acetamidoreste, wobei gilt, daß die durch die Substituenten R", R12, R14 und R15 wiedergegebenen Alkyl- oder Arylreste gegebenenfalls durch die im einzelnen für die Alkylreste des Substituenten R2 der Formel I angegebenen Substituenten substituiert sein können.
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler können entweder allein oder zu zweit oder zu mehreren verwendet werden. Sie können auch gemeinsam mit anderen üblichen Farbkupplern oder anderen üblichen Zusätzen, wie beispielsweise das Auftreten von Verfärbungen verhindernden Verbindungen, Stabilisierungsmitteln, UV-Absorbern und photographischen Aufhellern verwendet werden.
Durch die Erfindung werden farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien geschaffen, die sich gegenüber vergleichbaren Aufzeichnungsmaterialien durch eine verbesserte Lichtstabilität gegenüber UV- und sichtbarem Licht auszeichnen. Gegenüber der bekannten Verwendung besonderer, Ballastgruppen aufweisender Stabilisatoren gemeinsam mit Farbkupplern in den Emulsionsschichten farbphotographischer Materialien wird des weiteren der Vorteil erzielt, daß die Masse der den Emulsionsschichten einverleibten Zusätze vermindert wird. Hierdurch wird die Herstellung dünnerer Schichten, welche wiederum schärfere Bilder liefern, ermöglicht.
Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Farbkuppler sind beispielsweise:
1. l-{4-[«-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl}-3-(2,4-dichloranilino)-pyrazolon, Schmelzpunkt 90 bis 91UC
HO
V-O—CHCONH C12H25
2. l-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-{3-[t\-(3-t-butyI-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-benzamido}-5-pyrazolon,
909 639/5
ίο
3. l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[a-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]benzainido[-5-pyrazoIon, Schmelzpunkt 157 bis 158IJC,
4. l-(2-Chlor-4,6-dimethyIphenyl)-3-[a-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-5-pyrazolon, Schmelzpunkt 142 bis 143° C
CH3
N=C-NHCCHO
C12H
C-CH,
Il ο
OH
CH3
CH3
5. l-{4-[cc-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl}-3-(4-cyanoanilino)-5-pyrazoIon, Schmelzpunkt 140 bis 142° C,
6. l-{4-[«-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl}-3-(2-brom-4-cyanoanilino)-5-pyrazolon, Schmelzpunkt 100 bis IOΓC,
7. l-{4-[«-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl}-3-(2,4-difluoranilino)-5-pyrazolon, Schmelzpunkt 81 bis82°C,
8. l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{4-[a-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2-chloranilino}-5-pyrazolon,
9. l-P^-Dichlor-o-methoxyphenyO-S-IS-^-iS-t-butyl^-hydroxyphenoxyJtetradecanamidojbenzamido}-5-parazolon, Schmelzpunkt 126 bis 128°C,
10. l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{4-[a-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]anilino}-5-pyrazoIon, Schmelzpunkt 125 bis 126° C,
11. l-(2,4,6-Trichiorphenyl)-3-{3-[«-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2-chloranilino}-5-pyrazolon, Schmelzpunkt 175 bis 177° C,
12. l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[«-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-5-parazolon,
13. l-(2,4-Dichlor-6-methoxyphenyl)-3-[a-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-5-pyrazolon,
14. l-{4-[«-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamidoj-2,6-dichlorphenyl}-3-(2,6-dichloranilino)-5-pyrazolon,
15. l-H-[*-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-phenylj-3-äthoxy-5-pyrazolon,
16. l-{4-[«-(4-Hydroxy-3-octylphenoxy)heptanamido]phenyl;-3-{3-[a-(4-hydroxy-3-octylphenoxy)-heptanamido]benzamido}-5-pyrazoIon
HO—< V-O-CHCONH
C5H11
N=C-NHCO
NHCOCHO
C5H11
17. l-{4-[flt-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)hexanamido]phenyl!-3-pentadecyl-4-(4-carboxyphenoxy)-5-pyrazolon
N=C-C15H3,
Ο—CHCONH
C4H,
18. l-Phenyl-3-{3-[a-(3-t-butyI-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]bcnzamido!-4-mcthyl-5-p\ra/olon,
19. l-(2,4,6-TrichIorphenyl)-3-!3-[.Tc-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]bcnzainiiJo|- 4hISI
20. l-[4-(3,5-Disulfobenzamido)phenyl]-3-{3-[«-(3-t-bulyl-4-hyciroxyphcnoxy)tctradccanamid(>]-phenylcarbamyl!-5-pyrazolon, Dinatriumsalz,
11
12
21. 2-t-Butyl-4-{«-i{3-[3,5-bis-(l-methyl-3-pyrazol-5-onylcarbonamido)benzamido]phenylcarbamyU-tridecyloxyf-phenol
N=C-CO
CH3-N
NH
CONH-
NH
OH
NHCOCH —0-
/ I
N=C-CO C12H25
CH3-N
~C—CH2
22. l,4-Bis-!l-phenyl-3-!4-[ii-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-heptanamido]anilino}4-pyrazol-5-onyloxy}benzol
H3C CH3
Q1H5-N-N
C-NH
C-CH
Il I ο ο
NHCOCHO C5H11
CH3
O=C-C-H
C—NH-
/ Q1H5-N-N
NHCOCHO
C5H11
H1C CH,
CH3 OH
23. l-(2-Benzothiazolyl)-3-|3-[;'-(2,4-dioctyl-2-mcthyI-6-hydiOxy-7-chromanyl)butyramido]benzamido!- 5-pyrazolon,
24. l-(2-Brom-4,6-dichlorphenyl)-3-!2-chlor-4-[f;-(2,2-dimethyi-6-hydroxy-7-octadecyl-4-cliromanyl)-propionamido]-anilino}-5-pyrazolon
NHCOCH,CH,—C
Cl
25. l-(2,4,6-TrichIorphenyl)-3-{3-[ix-(3-t-butyl-4-hydro)iyphenoxy)tetradecanamido]bcnzamido!-4-phenylthio-5-pyrazolon,
26. 4,4'-Thio-bis{! I -(2,4,6-trichlorphenyl)-3-{3-[f')-(3-t-biilyl-4-hydroxyphenoxy)tetradccanamido]benzamido}-5-pyrazolonj},
27. 4,4-Methylen-bis]! l-|4-[i\-(3-t-butyl-4-hydroxyplicnoxy)tetradecanamido]-2,6-dichlorphcnyl]-3-(2,4-dichloraniIino)-5-pyrazolon}},
28. l-{4-[a-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl}-3-(2,4-dichloranilino)-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon,
29. l-{4-[«-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetra-decanamido]-2,6-dichlorphenyll-3-(2,4-dichloranilino)-4-(2-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon,
30. I-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[y-(4,7-dioctyl-6-hydroxy-2-methyl-2-chromanyl)butyramido]-benzamido}-5-pyrazolon
OH
H17Q
N=C-NHCO
NHCO(CH2),
C8H17
Cl
31. 7-{{;'-{3-[3,5-Bis-(l-methyl-3-pyrazol-5-onylcarbonamido)benzamido]phenylcarbamyIJpropyl}}-2,4-dioctyl-2-methyl-6-hydroxychroman
N=C-CNH
CH3-N
OH
CH3-N
QHn
32. l-{4-[a-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2,6-dichIorphenyl}-3-(2,4-dimethylanilino)-5-pyrazolon,
33. I-Phenyl-3-pentadecyl-4-[;'-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)propyl]-5-pyrazolon.
Die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren, nicht diffundierenden Kuppler lassen sich nach bekannten Verfahren, z. B. den aus den US-Patentschriften 23 04 939 und 23 22 027 bekannten Verfahren, die zum Lösen der Kuppler hochsiedende organische Lösungsmittel verwenden, oder nach den aus den US-Patentschriften 28 01 170, 28 01 171 und 29 49 360 bekannten Verfahren, die an Stelle hochsiedender Lösungsmittel niedrigsiedende Lösungsmittel oder wasserlösliche Lösungsmittel verwenden, in photographische Emulsionen einarbeiten.
Besonders eignen sich die neuen Kuppler zur Herstellung von mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens drei übereinanderliegenden, verschiedenen sensibilisierten Emulsionsschichten.
Herstellung der Kuppler
Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler lassen sich nach üblichen bekannten, zur Herstellung von 5-Pyrazolonkupplern angewandten Verfahren herstellen, wobei jedoch eine stabilisierende Gruppe in eine nicht kuppelnde Stellung des Kupplermoleküls eingeführt wird.
Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren Kupplers Nr. 1 kann beispielsweise nach folgenden Verfahren erfolgen:
a) Herstellung von
2-t.-Butyl-4-(a-carbäthoxytridecyloxy)-phenol
Eine Mischung aus 41 g t-Butylhydrochinon, 86 g Äthyl-a-bromtetradecanoat und 40 g Kaliumcarbonat
wurde in 500 ml Aceton eingetragen und 3 Tage lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wurde die Lösung in eine Mischung aus 11 Diäthyläther und 500 ml Wasser eingegossen. Die Ätherschicht wurde vom Wasser abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert. Es wurde eine Fraktion der erwünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 225° C, bei einem Druck von 0,4 mm Hg-Säule, isoliert. Die Verbindung wurde aus Acetonitril umkristallisiert.
b) Herstellung von
2-t.-Butyl-4-(oc-carboxytetradecyloxy)-phenol
Eine Mischung aus 21 g der Verbindung a) und 11g Kaliumhydroxyd wurde in 250 ml Methanol eingetragen und V2 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wurde die erhaltene klare Lösung durch Zugabe von verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das aus dem herzustellenden Phenol bestehende Reaktionsprodukt wurde vom Lösungsmittel abgetrennt und aus Hexan umkristallisiert.
c) Herstellung von
a-(4-Acetoxy-3-t.-butylphenoxy)tetradecansäure
Eine Mischung aus 10 g der Verbindung b) und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurde in 40 ml Essigsäureanhydrid eingetragen und auf einem Dampfbad unter einem Trockenrohr 2 Stunden lang erhitzt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 250 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene öl-Wasser-Mischung wurde 10 Minuten unter Rühren auf 6O0C erhitzt. Anschließend wurde die klare Lösung in einem Eisbad abgekühlt, wobei sich ein fester Niederschlag aus der erwünschten Verbindung abschied. Dieser wurde abgetrennt, getrocknet und aus Petroläther umkristallisiert.
50
d) Herstellung von
a-(4-Acetoxy-3-t.-butylphenoxy)-
tetradecanoylchlorid
Eine Mischung aus 41 g der Verbindung c) und 20 g Phosphorpentachlorid wurde in 200 ml trockenen Petroläther eingetragen und 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wurde die klare A Lösung im Vakuum konzentriert. Der feste, aus der V Verbindung d) bestehende Rückstand wurde zweimal aus Acetonitril umkristallisiert.
e) Herstellung von
l-{4-[a-(4-Acetoxy-3-t.-butylphenoxy)-tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl}-
3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon
Zu einer Mischung aus 45 g l-(4-Amino-2,6-dichlorphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon und 9 g wasserfreiem Natriumacetat in 250 ml Essigsäure wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 51 g der Verbindung d) in 100 ml Essigsäure zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 1 1 Wasser eingegossen. Der sich hierbei abscheidende feste Niederschlag wurde abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert.
f) Herstellung von
l-{4-[a-(3-t.-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl}-
3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon
Eine Lösung von 10 g der Verbindung e) und 2,8 g Natriumhydroxyd in 100 ml Methanol wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff 1 Stunde lang gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde anschließend mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und in 1 1 Wasser eingegossen. Der sich abscheidende weiße Niederschlag wurde abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert.
Die neuen Kuppler können allein oder gemeinsam mit anderen Kupplern, z. B. mit 4- oder 2-Äquivalentkupplern und Ausgleichskupplern, wie z. B. DIR-Kupplern, im erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial angewendet werden.
Beispiel 1
Es wurden zwei Filme mit je einer Gelatine-Silberbromjodidschicht hergestellt. Der eine Film enthielt in der Emulsionsschicht den Kuppler Nr. 2, der andere Film enthielt in der Emulsionsschicht als Vergleichskuppler die zur Herstellung des Kupplers Nr. 2 verwendete Zwischenverbindung l-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-{3-[«-(4-avetoxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamidobenzamido}-5-pyrazolon. Beide Kuppler wurden in den Emulsionsschichten mit Hilfe der Kupplerlösungsmittels Di-n-butylphthalat dispergiert. Der zu Vergleichszwecken hergestellte Film mit dem Vergleichskuppler enthielt zusätzlich einen phenolischen Stabilisator, und zwar 2-t-Butyl-4-(«-carbäthoxytridecyloxy)phenol, welches der Kupplerdispersion in äquimolekularer Menge einverleibt wurde. Es wurde also der gleiche Stabilisator verwendet, welcher als Rest in dem stabilisierenden Kuppler Nr. 2 vorhanden war.
Die Emulsionsschichten enthielten 10 Teile Gelatine, 4 Teile Silber, 2 Teile Kuppler und 1 Teil Kupplerlösungsmittel. Die beiden Filme wurden V25 Sekunde in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet und, wie im später folgenden Beispiel 3 beschrieben, unter Verwendung der folgenden Entwicklerlösung zu Farbnegativen entwickelt.
Natriumsulfit, wasserfrei 2,0 g 2-Amino-5-diäthylaminotoluol-
hydrochlorid 2,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 20,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01
Der pH-Wert der Entwicklerlösung wurde auf 10,86 eingestellt.
Von den beiden behandelten Filmen wurden Abschnitte mit Purpurbildern einer Farbdichte von 1 4 Tage lang mit einer Xenon-Bogenlampe belichtet.
Nach diesem Ausbleichtest wurde erneut die Farbdichte der Purpurbilder gemessen. Hierbei zeigte es sich, daß der mit dem Vergleichskuppler erzeugte Purpurfarbstoff beträchtlich stärker ausgebleicht war als der mit dem entsprechenden stabilisierenden Kuppler Nr. 2 erhaltene Purpurfarbstoff.
Entsprechende Ergebnisse wurden bei Verwendung der Kuppler Nr. 3 bis 14 erhalten, wenn diese mit den entsprechenden Vergleichskupplern untersucht wurden.
Beispiel 2
Es wurden mehrere einschichtige Filme mit Gelatine-Silberbromjodidschichten hergestellt, welche die Kupplerverbindungen 1, 2, 3 oder 4 enthielten. Zu Vergleichszwecken wurden Vergleichsfilme mit den beschriebenen Kupplern entsprechenden Vergleichskupplern ohne stabilisierenden Rest hergestellt. Als Vergleichskuppler für den Kuppler Nr. 1 diente die Zwischenverbindung51 -{4-[<x-(4- Acetoxy-3-t-butylphen-
909 639/5
pxy)tetradecanamido]2,6-dichlorphenyl{-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon des Kupplers Nr. 1. Als Vergleichskuppler für die Kuppler Nr. 2, 3 und 4 dienten die folgenden Zwischenverbindungen:
l-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-{3-[«-(4-acetoxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido]-
benzamido}-5-pyrazoIon,
l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[<x-(4-acetoxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido]benz-
amido}-5-pyrazolon und
l-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-[a-(4-acetoxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido]- 5-pyrazolon.
10
15
Alle acht Kuppler wurden in Form von Lösungen in Di-n-butylphthalat in der Emulsion dispergiert.
Die Emulsionsschichten enthielten 10 Teile Gelatine, 4 Teile Silber, 2 Teile Kuppler und 1 Teil Kupplerlö-. sungsmittel. Sämtliche erhaltenen Filme wurden '/25 Sekunde lang in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der gleichen Entwicklerlösung zu Farbnegativen entwickelt.
Von sämtlichen behandelten Filmen wurden Abschnitte, die Purpurbilder mit einer Farbdichte von 1 aufwiesen, 10 Tage lang einer simulierten »durchschnittliehen Nordlichtbelichtung« ausgesetzt.
Nach diesem Ausbleichtest wurden unter Verwendung eines Farbsensitometers erneut die Dichten der Purpurbilder gemessen. Die mit den Vergleichskupplern in den entsprechenden Vergleichsfilmen erhaltenen Purpurbildfarbstoffe waren durchschnittlich viermal so stark ausgebleicht als die mit den entsprechenden stabilisierenden Kupplern nach der Erfindung erhaltenen Purpurbildfarbstoffe.
Entsprechende Ergebnisse wurden bei Verwendung der Kuppler Nr. 5 bis 14 und den diesen Kupplern entsprechenden Vergleichskupplern erhalten.
Beispiel 3
Es wurden mehrere mehrschichtige Farbfilme des in Beispiel 16, Teil 1, der US-Patentschrift 29 44 900 beschriebenen Typs hergestellt. Dabei wurden jedoch an Stelle des einen Purpurfarbstoff bildenden Kupplers in der grünempfindlichen Schicht die erfindungsgemäßen Kuppler Nr. 1 bis 5 verwendet. Des weiteren wurden Vergleichsfilme hergestellt, welche die entsprechenden, im Beispiel 2 beschriebenen Vergleichskuppler enthielten. Als Vergleichskuppler für den stabilisierenden Kuppler 5 diente die Zwischenverbindung 1-{4-[α-
(4-Acetoxy-3-t-butyIphenoxy)tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl}-3-(4-cyanoanilino)-5-pyrazolon.
Die erhaltenen Farbfilme wurden unter Verwendung einer Standardintensitätsskalenfarbkarte in einem Sensitometer (vom Typ IB) belichtet und anschließend wie folgt entwickelt:
1. 12 Minuten Farbentwicklung in einem Farbent- 5,5 ml
wickler der folgenden Zusammensetzung: 2,5 g
Benzylalkohol" ■ 1,95 g
Natriumhexämetaphosphat 1,18g
'Natriumsulfit, getrocknet 13,3 g
Natriumbromid 44,9 g
N atriumhydroxyd
Borax
4-Amino-N-äthyl-N-(/?-methan- 5,0 g
sulfonamidoäthyl)-m-toluidin- 11
sesquisulfat, Monohydrat
Mit Wasser aufgefüllt auf
2. 10 Sekunden Spülen.
3. 4 Minuten Fixieren in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:
Wasser (etwa 50° C) 600 ml
Fixiernatron 240 g
Natriumsulfit, getrocknet 15g
Eisessig, konzentriert 13 ml
Borsäure, krist. 7,5 g
Kalialaun, pulverisiert 15g
Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 11
4. 4 Minuten Wässern.
5. 8 Minuten Ausbleichen in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:
Kaliumferncyanid 50 g
Natriumbromid 20 g
Borax 7,3 g
Borsäure 15,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 11
6. 4 Minuten Wässern.
7. 4 Minuten Fixieren in einem Fixierbad der oben angegebenen Zusammensetzung. .
8. 8 Minuten Wässern.
Von sämtlichen behandelten Filmen wurden Abschnitte mit Purpurbildfarbstoffen 10 Tage lang einer simulierten »durchschnittlichen Nordlichtbelichtung« ausgesetzt. Die mit den stabilisierenden Kupplern erhaltenen Bildfarbstoffe waren gegenüber jenen, welche mit den entsprechenden Vergleichskupplern erhalten wurden, wesentlich geringer ausgebleicht.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen 5-Pyrazolonfarbkuppler mit einem oder zwei 5-Pyrazolonfarbkupplerresten der folgenden Strukturformel enthält:
N=C-R3
R2—N
C-C-
Il I
O H
(D
worin bedeuten:
to
15
(H)
(HI)
25
R2 einen Alkyl-, Aryl-, substituierten Carbamyl- oder Thiocarbamylrest oder einen heterocyclischen Rest,
R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Carboxyester-, substituierten Oxy-, substituierten Thio-, gegebenenfalls substituierten Amino-, substituierten Amido-, Carbamyl-, Sulfonyl-, Ureido-, Thioureido- oder Guanidinorest oder einen heterocyclischen Rest,
R4 ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituierten Aryloxy-, Heterocycloxy- oder Arylazorest oder einen Arylthio-, 2-Benzothiazolylthio-, Oxadiazolyl-2-thio-, Acyloxy-, Alkyliden-, Aryliden-, Arylendioxy-, Arylendithio-, Diphenylsulfon-, ω,ω-Phenylenalkyl- oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest und
m = 1 oder 2, wobei gilt, daß m = 1 ist, wenn R4 ein Wasserstoffatom oder einer der angegebenen einwertigen Reste ist, und m = 2, wenn R4 einer der angegebenen zweiwertigen Reste ist,
dadurch gekennzeichnet, daß im Pyrazolonkuppler der Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens einer der Reste R2 und R3 einen Rest einer phenolischen Verbindung einer der folgenden Formeln aufweist:
OH
45
35
50
55
60
worin bedeuten:
R5, R8 und R9 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest mit einem 5-Pyrazolonkupplerrest,
65 R6, R7 und R10 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, wobei gilt, daß einer der Reste R5 oder R6 ein Wasserstoffatom und der andere Rest ein Alkylrest ist,
R" und R15 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, wobei gilt, daß einer der Reste R11 oder R15 ein
\-;.. Wasserstoff atom und der andere Rest ein Alkylrest ist,
R12 und R14 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Carboxyrest, ein Alkalimetallsalz eines Carboxyrestes, einen Sulfo-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl-, Alkylamido-, Arylamido-, Carbamyl-, Alkylcarbamyl-, Arylcarbamyl-, SuIfamyl-, Alkylsulfamyl-, Arylsulfamyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest und
R13 einen Carbamylalkoxyrest,
und wobei weiter gilt, daß 1. der phenolische Rest der Formel II an den 5-Pyrazolonkupplerrest der Formel I über einen oder zwei der Substituenten R5, R8 oder R9 unter Ausbildung eines divalenten Carbamylphenylcarbamylalkyl-, eines Aminophenylcarbamylalkyl- oder eines Amidobenzamidophenylcarbamylalkylrestes gebunden ist, wobei der Alkylteil direkt an den phenolischen Rest der Formel II gebunden ist, und 2. der phenolische Rest der Formel III an den 5-Pyrazolonkupplerrest der Formel I über den Substituenten R13 unter Ausbildung eines divalenten Carbamylalkoxy-, Phenylcarbamylalkoxy-, Aminophenylcarbamylalkoxy- oder eines Amidobenzamidophenylcarbamylalkoxyrestes gebunden ist, wobei das Sauerstoffatom der Alkoxygruppe des divalenten Restes unmittelbar an den Phenolring der Formel III gebunden ist.
2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen der folgenden Pyrazolonfarbkuppler enthält:
l-{4-[a-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-
tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl[-
3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon,
1 -(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-
3-{3-[oc-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-
tetradecanamidoj-benzamido)-
5-pyrazolon,
l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-C3-[«-(3-t-butyI-
4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-
benzamido}-5-pyrazoIon,
l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{5-[a-(3-t-butyl-
4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-
2-chloranilino}-5-pyrazolon,
1 -{4-[<x-(3-t- Butyl-4-hydroxyphenoxy)-
tetradecanamido]-2,6-dichlorpheny|}-
3-(2-brom-4-cyanoanilino)-5-pyrazolon,
l-(2-Brom-4,6-dichlorphenyl)-3-{2-chIor-
4-[j3-(2,2-dimethyl-6-hydroxy-7-octadecyl-
4-chromanyl)propionamido]anilino}-
5-pyrazolon,
l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[)'-(4,7-dioctyl-
6-hydroxy-2-methyl-2-chromanyl)butyr-
amido]benzamido}-5-pyrazolonoder
1-Phenyl-3-pentadecyl-4-[y-(3-t-butyl-
2-hydroxy-5-methylphenyl)-propy!]-
5-pyrazolon.
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