DE2162899C3

DE2162899C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2162899C3
Application number: DE2162899A
Authority: DE
Inventors: Takaya Endo; Masaaki Furuya; Teruo Hanzawa; Isaburo Inoue; Shui Sato
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1979-03-15
Also published as: GB1346952A; JPS4917734B1; DE2162899B2; DE2162899A1; US3770446A

Description

CH,
ArO-C—COCHCONH—Ar'

CH₃ X

worin bedeuten:

Ar und Ar' jeweils einen Arylrest und

X ein Wasserstoffatom oder einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Rest.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Ar und/oder Ar' im Gelbkuppler Phenyl- oder Naphthylreste bedeuten.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X im Gelbkuppler ein Chlor- oder Bromatom oder einen Acetoxy-, Stearoxy-, Phenylthio-, 4-Carboxyphenoxy-, Methylsulfonyloxy- oder Benzotriazolrest bedeutet.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gelbkuppler

«-(α- Phenoxyisobuty ryl )-2-chlor-5-[y-(2,4-diterl.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid; a-[a-(4-Methoxyphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- butyramido]acetanilid;

«-[a-(4-Methoxyphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-dodecy!oxycarbonyl-methoxy- carbonyl-acetanilid;

«-[a-(4-Methylphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-(N-methyl-N-octadecyl- aminosulfonyl)acetanilid;

a-[«-{2-Chlürphenoxy)isobutyrylj-2-chlor-5-[y-(2_>4-di-tert.-amylphenoxy)butyryl- amidojacetanilid;

,*-[a-(4-Chlorphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]- acetanilid;

a-[a-(4-Chlorphenoxy)isobutyryl]-2-methoxy-5-dodecylsuccinimid-acetanilid; a-[a-(4-Ch'.orphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-hexadecyloxycarbonyl-acetanilid; <x-[a-(3-LauryIamidophenoxy)isobutyryl]-benzoyl-acetanilid;

a-[a-(2,4-Dichlorphenoxy)isobutyryl]-

2-chior-5-[a-(3-dodecyloxyphenoxy)-

buty ramido]acetanilid;

a-[«-(4-Chlor-3,5-dimethylphenoxy)-

isobutyryl]-2-chlor-5-|>-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy )butyramido]acetanilid;

a-Chlor-a-[a-(4-methoxyphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-[}-(2,4-di-terL-amylphenoxy)-

buty ramido]acetanilid;

a-Phenylthio-a-[a-(4-methoxyphenoxy)-

isobutyryl]-2-chlor-5-[)'-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)butyramido]acetanilid;

a-(4-Carboxyphenoxy)-a-[a-(4-methoxy-

phenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-[)--(2,4-di-

tert.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid;

a-Lauryloxy-a-[*-(4-chlorphenoxy)-

isobutyryl]-3,5-dicarboxy-acetaniIid

enthält.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit

■>5 einem Acetylacetanilid-Derivat als Gelbkuppler enthält.

Es ist bekannt, in einem mehrschichtigen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial ein Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünbild zu erzeugen, indem

jo man die in dem betreffenden photographischen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Kuppler mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Aminen twickiers kuppelt.

Zur Herstellung von farbphotographischen Bildern verwendbare Kuppler sollten folgenden grundlegenden Anforderungen gerecht werden:

1. Sie müssen eine hohe Kupplungsfreudigkeil mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers aufweisen und Farbstofibilder hoher Farbdichte liefern;

2. sie müssen Farbstofibilder liefern, deren spektrale Absorptionseigenschaften für die Farbwiedergabe aufgrund des Prinzips der Dreifarbensubtraktivfarbphotographie geeignet sind, und

3. sie müssen wärme-, licht- und feuchtigkeitsstabile Farbstoffbilder geringer Verfärbungsneigung liefern.

so Darüber hinaus müssen sich solche Kuppler ohne weiteres in photographischen Emulsionen dispergieren lassen. Schließlich dürfen solche Kuppler die betreffenden photographischen Emulsionen nicht verschleiern und/oder deren pholographische Empfindlichkeit beeinträchtigen.

Der aus der japanischen Patentanmeldung 19 956/ bekannte Anisoylacetanilid-Kuppler der folgenden Formel:

H₃CO

-COCH₂CONH

NHCOCH₂O

C₅H„(tert.)

liefert zwar ein gelbes Farbstoffbild hoher Farbdichte, das erhaltene Farbstoffbild besitzt jedoch unzureichende spektrale Absorptionseigenschaften und eine ungenügende Lichtbeständigkeit.

ο .J

Der aus der USA-Patentschrift 32 65 506 bekannte Gelbkuppler der Formel:

Cl

CH₁

H₃C- C—COCH₂CONH-^
CH₃

liefert ein gelbes Farbstoffbild geringerer Absorption im grünen Bereich des Spektrums — was zur Farbwiedergabe bei photographischen Subtraktivverfahren unerwünscht ist — und ausgezeichneter Licht- und Wärmestabilität, er ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß er nur eine geringe Kupplungsfreudigkeit mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers aufweist und folglich nur unter Schwierigkeiten ein FarbstolTbild hoher Dichte liefert.

Diejenigen bekannten Kuppler, mit welchen sich Farbstoffbilder hoher Dichte herstellen lassen, können somit keine hervorragend licht- und feuchtigkeitsbeständigen Farbstoffbilder liefern. Umgekehrt können die zur Herstellung hervorragend licht- und feuchtigkeitsbeständiger Farbstoffbilder geeigneten Kuppler keine Farbstoffbilder hoher Dichte liefern. Weiterhin besitzen farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen bekannten Gelbkupplern Absorptionskurven relativ schlechter Linearität, so daß nur schwierig photographische Bilder ausreichender Gradation erhalten werden können. Weiterhin wurden in jüngster Zeit in zunehmenden Maße Schnellentwicklungsverfahren für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien entwickelt. Werden jedoch nach derartigen Verfahren farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen bekannten Gelbkupplern entwickelt, so sind hierbei verschiedene Nachteile und Schwierigkeiten zu beobachten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, das einen Gelbkuppler enthält, der hohe Kupplungsgeschwindigkeit aufweist und mit dem ein Farbstoff entsteht, der bei guten spektralen Absorptionseigenschaften eine gute Beständigkeit gegenüber Licht und Feuchtigkeit hat.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gelbkuppler der allgemeinen Formel entspricht

CH₃

ArO-C—COCHCONH—Ar'
CH₃ X

worin bedeuten:

Ar und Ar' jeweils einen Arylrest und

X ein Wasserstoffatom oder einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Rest.

Farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmateiialien gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine verbesserte photographische Empfindlichkeit aus. Mit solchen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich Farbstoffbilder höherer Farbdichle, ausgezeichneter Beständigkeit und hervorragender Licht(tert.)QH„
NHCO(CH₂J₃O-

(U)

QH„(tert.)

absorptionseigenschaften herstellen, was für Farbreproduktionszwecke besonders vorteilhaft ist. Eine deutliche Steigerung der Farbbilddichte erreicht man hierbei insbesondere, wenn man bei der Farbentwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Einbad-Bleich/Fixier-Verfahren arbeitet.

Der Rest Ar in einem Gelbkuppler der angegebenen Formel kann beispielsweise aus einem PhenyJ-, Naphthyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-CyanophenyI-, 4-MethylsuI-fonylphenyl-, 4-MethansulfonamidophenyK 3-Lauramidophenyl-, 4 - Phenylphenyl-, 3 - Methylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Phenoxyphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 3,5-DimethyIphenyl- oder 4-Chlor-3,5-dimethylphenylrest bestehen.

Der Rest Ar' kann aus einem bei Gelbkupplern vom Acy'acetanilid-Typ üblichen Arylrest, z. B. einem Phenyl-, 3,5-Dicarboxyphenyl-, 2-Chlor-5[>-(2,4-ditert.-amylphenoxy)butyramido]phenyl-, 2-ivlethoxy-4 - [λ - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy)acetamido]phenyl-, 2 - Chlor - 5 - [y - (3 - dodecyloxyphenoxy)butyramido]-phenyl-, 2 - Chlor - 5 - (N - methyl - N - octadecylsulfamyOphenyl-, 2 - Methoxy - 5 - dodecylsuccinimidophenyl- oder 2 - Chlor - 5 - hexadecyloxycarbonylphenylrest, bestehen.

Bedeutet der Rest X einen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung abspallbaren Rest, so kann dieser aus einem Chlor- oder Bromatom oder einem Aeeloxy-, Stearoxy-, Phenylthio-, 4-Carboxyphenoxy-, Methylsulfonyloxy- oder Benzotriazolrest bestehen.

Die in Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Gelbkuppler besitzen Eigenschaften, die bei Kenntnis der Eigenschaften der bekannten Kuppler nicht zu erwarten waren. Diese ausgezeichneten Eigenschaften sind vermutlich dem in a-Stellung des Isobulyrylrestes eingeführten Aryloxyrest zuzuschreiben (vergl. die allgemeine Formel). Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem Kuppler der angegebenen Formel, bei welcher jedoch in der α-Stellung des Isobutyrylrestes ein Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest eingeführt ist, besitzen jedoch Absorptionskurven schlechter Linearität und liefern somit Farbbilder niedriger Gradation. Wenn darüber hinaus derartige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien insbesondere nach dem Einbad-Bleich/ Fixier-Verfahren entwickelt werden, lassen die Dichte des erhaltenen Farbbildes und andere photographische Eigenschaften zu wünschen übrig. Wenn jedoch ein Kuppler der angegebenen Formel verwendet wird, treten, wie dies die späteren Beispiele

e,o ausweisen, derartige Nachteile nicht auf.

Die in farbphotographischen Aufzeichnungsmalerialien gemäß der Erfindung verwendbaren Gelbkuppler lassen sich ganz allgemein wie folgt herstellen:

Zunächst wird ein a-Halogenisobuttersäureäthylester in Gegenwart eines Natriumalkoholats mit einem gegebenenfalls substituierten Phenol zu einem ,\-Aryloxyisobultersäureester umgesetzt. Der hierbei erhal-

tene Ester wird mit Natriumacetonitril in das entsprechende Aryloxyisobulyrylacetonilril überführt. Dieses wird zunächst imino-veräthert und anschließend zu dem entsprechenden Aryloxyisobutyrylessigsäureester hydrolisiert. Dieser Ester kann nach einem anderen Verfahren auch dadurch hergestellt werden. daß man einen Acetessigsäureester mit einem Aryloxyisobultersäurechlorid kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt hydrolisiert. Der erhaltene Essigsäureester wird mit einem entsprechenden Arylamin zu einem Kuppler der angegebenen allgemeinen Formel, in welcher der Rest X für ein Wasser-

CH₃
/^V-O-C-COCH₂CONH

CH₂

tert-QH,! a-(a-Phenoxyisobutyryl)-2-chlor-5-[7-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid;

stoffatom steht, kondensiert. Ein Kuppler der angegebenen allgemeinen Formei, in welcher der Rest X von Wasserstoff verschieden ist, kann nach einem der in den USA-Patentschriften 32 65 506, 34 08 194 und 34 15 652 sowie in der DE-AS 18 00 420 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei als Ausgangsmaterial ein Kuppler der allgemeinen angegebenen Formel, in welcher der Rest X für ein Wassersloffatom steht, verwendet wird.

Beispiele Tür in farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbare Gelbkuppler sind:

(D

Ο—C-COCH₂CONH

NHCO(CH₂)₃O-

<f

H₃CO

tert.QjHn *-[<x-(4-Methoxyphenoxy)isobutyryl]-2-chIor-5-[;'-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid

CH₃ σ

—C-COCH₂CONH ~^\~_y>

^CHi COOCH₂COOC₁₂H₂₅

a-[a-(4-Methoxyphenoxy)isobutyryI]-2-chlor-5-dodecyloxycarbonyl-methoxycarbonyl-acelanilide

CH₃

H₃C-/~\—O—C-COCH₂CONH

SO₂N

a-[a-(4-Methylphenoxy)isobutyryi]-2-chlor-5-(N-methyl-N-octadecylaminosulfonyl)acetanilid

^C1

0-C-COCH₂CONH

NHCO(CH₂)JiO

tert.CjH,,

tert.C₅H_M i-[»-(2-Chlorphcnoxy)isobulyryl]-2-chlor-5-f;-(2,4-di-lcrt.-amyiphenoxy)butyrylamido]acetanilid

	21	62	899	NHCO(CH_:)₃O-^t "> tert.QH	8	-lcrt.CjH,
CH₃		Cl \
I ο—c—	COCH₂CONH	_J	==/
CH₃			π

«-[»-(^Chiorphenoxylisobutyrylj^-chlor-S-ij-il^-di-tert.-amylphenoxy/bu'yramidolacetanilid

OCH₃

_Co-ch-c₁₂h₂₅

CH₃
)—C-COCH₂CONH

CH₃ ^V"\/

CO-CH₂ *-[*-(4-Chlorphenoxy)isobutyryl]-2-methoxy-5-dodecylsuccinimid-acetanilid

CH₃ ^C1

Cl-/~~)>—O —C —COCH—CONH

^CHj COOC₁₁₁H₃₃

A-[A-(4-Chlorphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-hexadecyloxycarbonyl-acetanilid

C₁₁H₂₅CONH -<^3> _CH₃

C-C-COCH₂CONH CH₃

i-[\-(3-Lauryiamidophenoxy)isobutyryl]benzoyl-acetanilid

^Cl CH₃

Cl-f /—O—C-COCH₂CONH

y i

CH₃

Cl

NHCOCH —O

«-[<*-( 2,4- Di chlorphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-[a-(3-dodecyloxy phenoxy )butyramido]acetanilid

CH₃

j χ I

CI-f V-O-C-COCH₂CONH

CH₃

NHCO(CH₂I₃O

tert.C₅H„

»-[a-(4-Chlor-3,5-dimethy]phenoxy)isobutyryI]-2-chlor-5-[;'-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)bulyramido]-acetanilid

CH₃ H₁CO-^f V-O-C—COCH---CONH --^ ^

s-=/ I j

CHj Cl

(12)

NHCO(CH₂)₃O-< ^X>-terl.C₅H„

tert.C₅H„

,\-Chlor-«-[(x-(4-methoxy phenoxy )isobulyryl]-2-chlor-5-[v-(2,4-di-lert.-amyiphenoxy)butyramido]-acetaniiid

H₃CO

—C-COCH -CONH

(13)

tert.C₅H„

a-Phenylthio-a-^^-methoxyphenoxyJisobutyrylj-Z-chlor-S-QKS^di-tert.-amylphenoxyJbutyramido]-acetanilid

H₃CO

CH₃

/V-O-C—

O-C—COCH -CONH

(14)

NHCO(CH₂)₃O—<y-tert.C₅H_u

tert.C₅H„

a-(4-Carboxyphenoxy)-a-[a-(4-methoxyphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-[y-(2,4-di-tert,-amylphenoxy)-butyramidojacetanilid

Cl

CH₃

-/ \— 0—C—COCH— CONH CH₃ OCOC₁₇H₃₅

COOH

(15)

a-Lauryloxy-ix-[a-(4-chlorphenoxy)isobiityryr]-3,5-dicarboxy-acetanilid

Bei den Kupplern Nr. 12, 13 und 14 handelt es sich um Zwei-Äquivalent-Kuppler. Bei dem Kuppler Nr. 15 handelt es sich um einen Kuppler, der sich in nach dem Farbdiflusionsübertragungsverfahren entwickelbaren, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwenden läßt. Bei der Entwicklung nach dem Farbbildübertragungsverfahren bedient man sich der Diffusionsfähigkeit eines in der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials gebildeten Farbstoffs, wobei dieser durch Diffusion auf eine der lichtempfindlichen Schicht benachbart angeordnete Bildaufnahmeschicht unter Bildung eines Farbbildes auf dieser übertragen wird. Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen die Herstellung von in farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbaren Gelbkupplern der angegebenen allgemeinen Formel näher erläutern.

Herstellungsbeispiel I

a) Eine Lösung von 23 g metallischen Natriums in einem Liter destilliertem Alkohol wurde mit 94 g

Phenol beschickt und anschließend 30 min am Sieden Tabelle II gehalten. Nach Zusatz von 195 g a-Bromisobuttersäureäthylester wurde die erhaltene Mischung weitere 3 Std. am Sieden gehalten. Hierauf wurde das flüssige Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen. Die sich hierbei abscheidende ölige Substanz wurde mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen, hierauf getrocknet χ und schließlich destilliert, wobei in 75%iger Ausbeute a-Phenoxyisobuttersäureäthylester mit einem Siedepunkt von 88 bis 90^cC bei 3 mm Quecksilbersäule erhalten wurde.

In entsprechender Weise können aus anders substituierten Phenolen und «-Bromisobuttersäureäthylester substituierte Phenoxyisobutlersäureäthylester hergestellt werden.

Typische Beispiele für substituierte Phenoxyisobuttersäureäthylester sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

CH₃
<Ό^Ο—C-COOC₂H₅

CH₃
-C-COCH₁CN

CH₃

25

4-OCH₃

4-CH₃

2-Cl

4-CI

2,4-Cl

3,5-CH₃

4-Cl Schmelzpunkt

(Brechungsindex, sofern es
sich um eine flüssige Verbindung handelt)

73—74" C
84—86" C
70—7 PC
flüssig, η ff 1,5082
81—82° C
flüssig, η? 1,5223

flüssig, Hi⁰ 1,5423

4-OCH₃

3,5-CH₃ 1

4-Cl \

Siedepunkt

C C/mm
Quecksilbersäule)

88—90/3

130—133/3
104—105/3,5
107—112/2,5

113—115/2
126—128/2,5

129—130/3
155—160/3

b) 11,5 g metallischen Natriums wurden in 250 ml Methanol gelöst, worauf das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Rückstand wurde in 300 ml Acetonitril suspendiert, mit 100 g des gemäß a) hergestellten a-Phenoxyisobuttersäureäthylesters versetzt und schließlich 5 Std. lang am Sieden gehalten. Anschließend wurde das flüssige Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen; der nichtumgesetzte Ester wurde mit 300 ml Äther extrahiert. Hierauf wurde die wäßrige Schicht auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt; die sich hierbei abscheidende ölige Substanz wurde mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen, hierauf getrocknet und schließlich von Verunreinigungen unter vermindertem Druck befreit. Der erhaltene Rückstand wurde aus 100 ml Ligroin umkristallisiert, wobei in 42%iger Ausbeute ein weißes, pulvriges a-Phenoxyisobutyrylacetonitril mit einem Schmelzpunkt von 73—74° C erhalten wurde.

Anders substituierte Nitrilverbindungen lassen sich in entsprechender Weise bei Verwendung eines entsprechend α-substituierten Phenoxyisobuttersäureäthylesters herstellen. Typische Beispiele für solche Nitrile sind in der folgenden Tabelle II angegeben:

c) 35 g des gemäß b) erhaltenen a-Phenoxyisobutyrylacetonitrils wvrden in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 24 g absolutem Alkohol und 32 g Chloroform, gelöst. In die erhaltene Lösung wurde bei einer Temperatur von 40 bis 45" C 2 Std. lang gasförmige Chlorwasserstoffsäure eingeleitet. Hierauf wurde das flüssige Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen, welches zur Bildung einer öligen Substanz 30 min auf eine Temperatur von 50 bis 55"C erwärmt wurde. Die erhaltene ölige Substanz wurde mit η-Hexan extrahiert, mit Wasser gewaschen, hierauf getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck in 80%iger Ausbeute zu a-Phenoxyisobutyrylessigsäureäthylester konzentriert.

In entsprechender Weise lassen sich anders substituierte /f-Ketosäureester unter Verwendung entsprechend α-substituierter Phenoxyisobutyrylacetonitrile herstellen. Typische Beispiele für solche Ester sind in der folgenden Tabelle III angegeben:

Tabelle III

50

55 CH₃

0-C-COCH₂COOCH₅

CH₃

60

65

4-OCH₃

4-CH3

2-Cl

4-Cl

2,4-Cl

3,5-CH₃

4-Cl

Brechungsindex	,4920
η S⁵ 1	,5010
ηψ	,5020
nZ	,5093
η D	,5076
	,5223
η ⁷S	,5350

!4

d) 44g 2-Chlor-5-{γ-2,4-di-ten.-aminophenoxybutyramido)anilin wurden bei erhöhter Temperatur in 220 ml Xylol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 27 g des gemäß c) hergestellten a-Phenoxyisobutyrylessigsäureäthylesters versetzt, auf Siedetemperatur erhöht, durch Destillation von dem gebildeten Alkohol befreit und schließlich 3 Sld. lang am Sieden gehalten. Hierauf wurde das Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert; die den Rückstand bildende, leimartige Substanz wurde erwärmt, in Hexan gelöst und schließlich abkühlen gelassen, wobei sich die loimurtige Substanz, verfestigte. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, getrocknet und in 65%iger Ausbeule aus Methanol zu einem weißen Pulver mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 131 'C umkristaiiisieri. Bei diesem Pulver handelte es sich um den Kuppler Nr. !. in entsprechender Weise erhielt man die Kuppler Nr. 2, 3,4, 5, 6,7, 8, 10 und 11 durch Kondensation von Aminen mit gemäß c) erhaltenen, anders substituierten /f-Ketosäureestern. Die Eigenschaf'rn dieser Kuppler sind in der folgenden Tabelle IV angegeben:

Tabelle IV

Eigenschaften der erhaltenen Kuppler

Kuppler
Nr.

Schmelzpunkt
in "C

130—131
60—62
71—73

137—138
90—91
77—79
52—53
49—50
81—82
75—78

Slicksloffanalyse (in %)
berechnet gefunden

4,32
4,12
2,21
4,05
4,10
4,10
4,46
2,20
3,67
4,14

4,38
4,07
2,15
3,98
4,04
4,08
4,55
2,23
3,60
4,06

Herstellungsbeispiel II

75 g des gemäß a) des Herstellungsbeispiels I erhaltenen «-(3-nitrophenoxy)isobuttersäureesters wurden zusammen mit 375 ml Alkohol und 190 ml 20%igen Natriumhydroxids 10 min lang auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wobei sich ein fahlgelber Niederschlag absetzte. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, wobei a-(3-Nitrophenoxy)isobuttersäure mit einem Schmelzpunkt von 45 bis 50⁰C erhalten wurde. Die erhaltene Säure wurde in Chloroform mit Phosphorpentachlorid in das entsprechende Säurechlorid überfuhrt; dieses wurde mit einem Äthoxymagnesiumsalz des Acetessigsäureäthylesters in a-(3-Nitrophenoxy)isobutyrylessigsäureäthylester mit einem Brechungsindex π S¹ 1,5150 überführt. Der erhaltene Ester wurde in Xylol mit Anilin zu a-[a-(3-Nitrophenoxy)isobutyryl]acetanilid mit einem Schmelzpunkt von 115^G C kondensiert. Letzteres wurde in a-[a-(3-Aminophenoxy)isobutyryl]acetanilid mit einem Schmelzpunkt von 103 bis 104° C überführt, worauf dieses mit Laurinsäurechlorid in Acetonitril zu. dem Kuppler Nr. 9 mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 97"C kondensiert wurde.

Stickstoffanalyse:

Berechnet ... 5,66%;
gefunden 5,82%.

Herstcllungsbeispiel III

14 g des gemäß Beispiel I hergestellten Kupplers Nr. 2 wurden in 60 ml Chloroform gelöst. In die erhaltene Lösung wurden bei einer Temperatur von unter —5¹C 1,63 g Sulfurylchlorid eintropfen gelassen, worauf die erhaltene Mischung 2 Std. lang gerührt wurde. Hierauf wurde das Chloroform in einem Stick stoffstrom abdestilliert; der Destillationsrückstand wurde aus Ligroin iimkristnllisiert, wobei der Kuppler Nr. 12 mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 77°C erhalten Wurde. 1,8 g des in der geschilderten Weise hergestellten Kupplers Nr. 12 wurden in einem Lösungsmittelgeinisch, bestehend aus Acetonitril und Triäthylamin, gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 0,3 g Thiophenol beschickt und anschließend auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestillierl, während der Destillationsrückstand aus Hexan umkristallisiert wurde. Hierbei wurde der Kuppler Nr. 13 erhalten. Andererseits wurden 1,8 g des in der geschilderten Weise hergestellten Kupplers Nr. 12 in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Acetonitril und Triäthylamin, gelöst, mit p-Hydroxylbenzoesäurebenzylester umgesetzt und schließlich in Gegenwart eines Raneynickel-Kalalysators mit Wasserstoff reduziert, wobei der Kuppler Nr. 14 erhalten wurde.

Tabelle V

Eigenschaften der erhaltenen Kuppler

Kuppler
Nr.

Schmelzpunkt
in C

Stickstoffanalyse (in %)
berechnet gefunden

75 78

63—65

113—115

3,92
3,63
3,43

3,90
3,55
3,32

Herstellungsbeispiel IV

so Eine Lösung von 50 g Aminoisophthalsäuredimethylester in 200 ml Xylol wurde mit 70 g des gemäß c) von Herstellungsbeispiel I erhaltenen a-(4-Chlorphenoxy)isobutyrylessigsäureäthylester versetzt und anschließend auf Siedetemperatur erhitzt. Der sich bildende Alkohol wurde laufend abdestilliert. Hierauf wurde das Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert, während der Destillationsrückstand in Alkohol gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit 100 ml 20%igen Natriumhydroxids beschickt, 10 min bei einer Temperatur von 60° C stehengelassen, anschließend mit Wasser verdünnt und schließlich zur Ausfällung eines Niederschlags mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert, wobei in 60%iger Ausbeute a-[«-(4-Chlorphenoxy)isobutyryl]-3,5-dicarboxyacetanilid mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 188° C erhalten wurde. Das erhaltene Acetanilid wurde in Chloroform mit Sulfurylchlorid zu

\ - Chlor - * - [λ - (4 - chlorphenoxy )isobu tyryl] - 3,5 - dicarboxyacetanilid umgesetzt; letzteres wurde in Acetonitril mit Natriumstearat zu dem Kuppler Nr. 15 mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 88 C umgesetzt.

Stickstoflanalyse:

Berechnet ... 2,08%:
gefunden 2,04%.

Zum Einarbeiten der erfindungsgemäß verwendeten Gelbkuppler in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien kann man sich üblicher bekannter Verfahren bedienen. So läßt sich beispielsweise bei Verwendung eines dem Kuppler Nr. 1 entsprechenden Kuppler-Typs, d. h. bei Verwendung eines Kupplers ohne hydrophilen Rest im Molekül, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial herstellen, indem man mit einer sogenannten Schutzdispersion arbeitet. Hierbei wird der Kuppler in einem hochsiedenden Lösungsmitte!, wie beispielsweise Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, oder in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthylacetal oder Butylacetat, oder in einem Gemisch derselben gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer ein Netzmittel enthaltenden, wäßrigen Gelatinelösung gemischt wird. Das erhaltene Lösungsgemisch wird in einer Kolloidmühle oder mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers in eine Kupplerdispersion überführt. Letztere wird direkt zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Die kupplerhaltige Emulsion wird dann auf einen geeigneten Schichtträger, z. B. auf eine Glasplatte, eine Folie aus einem Kunstharz, einen Cellulosetriacetatfilm, einen Polyesterfilm, ein Barytpapier oder ein laminiertes Papier, aufgetragen und -getrocknet.

Bei Verwendung eines dem Kuppler Nr. 15 entsprechenden Kupplers, d. h. bei Verwendung eines Kupplers mit einem hydrophilen Rest im Molekül, kann man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem sogenannten Fischer-Verfahren herstellen. Hierbei wird der Kuppler in einer gegebenenfalls ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthaltenden, wäßrigen Alkalimetallhydroxid- oder Alkalimetallcarbonatlösung gelöst, worauf die erhaltene Lösung direkt einer photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt wird. Die kupplerhaltige Emulsion wird dann in der geschilderten Weise auf einen Schichtträger aufgetragen und -getrocknet.

Vorzugsweise werden der photographischen Silberhalogenidemulsion pro Mol Silberhalogenid 10 bis 100 g Kuppler einverleibt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler können gegebenenfalls zusammen mit entsprechenden oder verschiedenen Kupplern zum Einsatz gelangen, um ihre Dispergierbarkeit in der photographischen Emulsion zu verbessern und um gegebenenfalls erforderlichen Änderungen im Farbton, der Herstellungsbedingungen und der photographischen Eigenschaften genügen zu können.

Wenn ein einen Gelbkuppler der angegebenen allgemeinen Formel enthaltendes, farbphotographisches Silberhalogenidaufzekhnungsmaterial gemäß der Erfindung ein UV-Absorptionsmitlel vom Benzophenontyp, z. B. 2 - Hydroxy - 4 - dodecyloxybenzophenon oder vom Triazoltyp, 7. B. 2-(2'-Hydroxy - 3',5' - di - tert. - butylphenyljbenzotriazol. einverleibt enthält, läßt sich die Lichtbeständigkeit des damit hergestellten Farbbildes noch weiter verbes-

sern. Es ist ferner möglich, die Lichtbeständigkeit noch stärker zu erhöhen, indem man derartige UV-Absorptionsmittel in Kombination mit einem alkylsubstituierten Phenol verwendet.

Typische, zur Entwicklung lichtempfindlicher, farbphotographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbare Entwickler sind die Sulfate, Sulfite und Hydrochloride von

KN-Diäthyl-p-phenylendiamin,

N-Athyl-N-Zi-methansulfonamidoathyl-

3-methyl-4-aminoanilin,

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin.

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyI-p-phenylen-

diamin und

N.N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin.

Die Farbentwickler können gegebenenfalls neben den genannten Entwicklerverbindungen noch entwicklungssteuernde Mittel, wie Citrazinsäure, enthalten.

Beispiel 1

20 g der Kuppler Nr. 1 und Nr. 8 wurden bei einer Temperatur von 60 C in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Butylacetat, gelöst. .3ie erhaltene Lösung wurde mit 10 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung eines aus einem Alkylnaphthalinsulfonat bestehenden, handelsüblichen Netzmittels und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt. Das erhaltene Lösungsgemisch wurde in einer Kolloidmühle zu einer Kupplerdispersion verarbeitet. Die erhaltene Kupplerdispersion wurde zu einem Kilogramm einer Gelatine-Silberjodbromidemulsion zugesetzt. Die kupplerhaltige Silberhalogenidemulsion wurde zur Herstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials auf einen Filmschichlträger aufgetragen und -getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht bestand aus einem stabilen Film, in dem es zu kleinem Absetzen des Kupplers kam.

In entsprechender Weise wurden photographische Aufzeichnungsmaterialien mit den bekannten Kupplern I und II hergestellt.

Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungs-

•45 materialien wurden in üblicher bekannter Weise belichtet, hierauf bei einer Temperatur von 20'C 10 min in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Äthyl-N'/i-methansulfonamido-

äthyl-3-methyl-4-aminoaniIinsulfat 5,0 g

Natriumsulfit (Anhydrid) 2,0 g

Benzylalkohol 3,8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Natriumhydroxid 0,55 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

entwickelt, hierauf in üblicher bekannter Weise gestoppt und fixiert, dann 10 bis 15 min gewässert und weiterhin bei einer Temperatur von 25"C 5 min in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 50 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

gebleicht. Die gebleichten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden hierauf 5 min lang gewässert, anschließend bei einer Temperatur von

909 611/152

25' C 5 min in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 250 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

fixiert und schließlich aach 20- bis 25minütigem Wässern getrocknet. Es wurden in jedem Falle Gelbbilder erhalten.

1 η der folgenden Tabelle VI sind die Ergebnisse von Untersuchungen der photographischen Eigenschaften der geschilderten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien und der spektralen Eigenschaften der damit hergestellten Farbbilder angegeben.

Weiterhin enthält die Tabelle VI Angaben über die Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit der erhaltenen Farbstoffbilder.

Tabelle VI

	Photographische Eigenschaften	Belichtungs	*D„_t*	Eigenschaften des Farbslollbildes	*Λ λ*	Lichtbestän	Feuchtigkeits-
	Relative	pielraum		'•nwx		digkeit	bests-ndigkeit
	Empfind				(Πΐμ)
	lichkeit	0,76	1,94	(ΐυμ)	81	77	98
Bekannter Kuppler I	150			445
(Vergleichskuppler)		1,0	1,20		67	96	99
Bekannter Kuppler II	100			447
(Vergleichskuppler)		1,18	1,32		65	94	99
Kuppler Nr. 1	116	1,15	1,27	445	66	95	99
Kuppler Nr. 8	110	»Rplirhtiinoc		445	Be i s ρ i	iel 2
Tn Hpr Tyhpllp V! hpHpni	IPt rW Rporiff

Spielraum« die Differenz zwischen der optischen Dichte 1,4 auf der charakteristischen Kurve des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials und der 0,3 entsprechenden Belichtungsintensität. Er ist als Relativwert, bezogen auf die Differenz im Falle des bekannten Kupplers II angegeben. Der Wert »Λλ« (ηΐμ) gibt den Unterschied zwischen der Absorptionswellenlänge entsprechend der optischen Dichte 0,2 auf der charakteristischen Kurve des photographischen Aufzeichnungsmaterials und der Wellenlänge des Absorptionsmaximums (A_max) wieder, wobei die optische Dichte der Wellenlänge beim Absorptionsmaximum mit 1,0 angenommen wird. Unter »Lichtbeständigkeit« ist das prozentuale Verhältnis der Restdichte zur Ausgangsdichte (1,0) nach 16stündiger Belichtung mit einer Bogenlampe zu verstehen. Unter »Feuchtigkeitsbeständigkeit« ist das prozentuale Verhältnis der Restdichte zur Ausgangsdichte nach 14tägiger Lagerung bei einer Temperatur von so 50" C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% zu verstehen.

Den Werten der Tabelle VI ist zu entnehmen, daß ein farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem den bekannten Kuppler II enthaltenden farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial in bezug auf die photographische Empfindlichkeit und die maximale Farbdichte des damit hergestellten Farbbildes wesentlich besser ist. Ferner führt es infolge seiner höheren Gradation zu einer deutlich besseren Farbwiedergabe. Schließlich liefert ein farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung Farbstoffbilder mit weit besseren spektralen Eigenschaften und weit besserer Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit als ein den bekannten Kuppler I enthaltendes, farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial.

Unter Verwendung von 20 g der Kuppier Nr. 1 und Nr. 5 und des bekannten Kupplers II wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise Kupplerdispersionen hergestellt. Die erhaltenen Dispersionen wurden jeweils 1 kg einer Silberchlorbromidemulsion einverleibt, die dann zur Herstellung eines entsprechenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials auf ein Barytpapier aufgetragen und -getrocknet wurde.

Die erhaltenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in üblicher bekannter Weise belichtet, hierauf bei einer Temperatur von 25"C 10 min in einem entsprechenden Entwickler wie in Beispiel I entwickelt, hierauf bei einer Temperatur von 25°C 4 min in einem Stopp/Fixier-Bad der folgenden Zusammensetzung:

Ammoniumthiosulfat	120 g
Kaliummetabisulfit	20 g
Essigsäure	10 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

behandelt, anschließend 5 min gewässer!:, weiterhin bei einer Temperatur von 25"C 3 min in einem Bleich/Fixier-Bad der folgenden Zusammensetzung:

Dinalriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure 40 g

Eisen(III)-chlorid 30 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20 g

Kaliumbromid 30 g

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 200 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

behandelt, anschließend 10 min gewässert, hierauf 2 min in ein Stabilisierungsbad eingetaucht und schließlich getrocknet.

Die ermittelten Absorptionsinaxiina und maximalen Farbdichtewerte sämtlicher erhaltener Farbbilder wurden mit den in Tabelle VII angegebenen Ergebnissen ermittelt.

Tabelle VII	447 445 447	A™
		1,16 1,86 1,79
Bekannter Kuppler II (Vergleichsk u ppler) Kuppler Nr. 1 Kuppler Nr. 2

Den Werten der Tabelle VII ist zu entnehmen, daß die maximale Dichte des unter Verwendung eiivss farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung hergestellten Gelbbildes weit besser ist aJs die maximale Dichte des unter Verwendung des bekannten Gelbkupplers hergestellten farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials. Vergleicht man die Tabelle VII mit der Tabelle VI (des Beispiels 1) so wird deutlich, daß selbst bei Verwendung eines einzigen Bleich/Fixier-Bades ein farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung zu ausgezeichneten Farbbildern entwickelt werden kann.

Beispiel 3

Eine Lösung des Kupplers Nr. 15 in einer wäßrigen 1 n-Kaliumhydroxidlösung wurde einer Gelatine-Silberjodbromidemulsion einverleibt. Nach dem Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert von 6,5 wurde die Emulsion zur Herstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials auf einen Filmschichtträger aufgetragen und -getrocknet. Nach der Belichtung wurde das photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem ein Beizmittel einverleibt enthaltenden Bildempfängsblatt in Berührung gebracht. Das Bildempfangsblatt war vorher mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Natriumcarbonat (Monohydrat) 22 g

Ascorbinsäure 0,24 g

Kaliumbromid 0,80 g

Natriumsulfit (Anhydrid) 2,0 g
4-Amino-N-äthyl-N-/Miydroxy-

äthylanilinsulfat 11,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Bemerkung:

Der Entwickler war durch Zugabe einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12.5 eingestellt worden.

getränkt worden. Die Entwicklung bei einer Temperatur von 24°C dauerte 5 min.

Nach der Entwicklung wurde der Film von dem Bildempfangsblatt abgezogen, wodurch ein gebeiztes Gelbbild auf das Empfangsblatt übertragen wurde. Das erhaltene Farbbild besaß nicht nur eine ausgezeichnete Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit (wie auch die in den Beispielen 1 und 2 mit farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung hergestellten Farbbilder), sondern auch eine ausreichende Dichte und hohe Gradation.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Acetylacetanilid-Derivat als Gelbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der allgemeinen Formel entspricht