DE2162899B2

DE2162899B2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2162899B2
Application number: DE2162899A
Authority: DE
Inventors: Takaya Endo; Masaaki Furuya; Teruo Hanzawa; Isaburo Inoue; Shui Sato
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1978-07-06
Also published as: DE2162899A1; US3770446A; GB1346952A; DE2162899C3; JPS4917734B1

Description

CH,
ArO-C—COCHCONH—Ar'

I I

CH₃ X

worin bedeuten:

Ar und Ar' jeweils einen Arylrest und

X ein Wasserstoffatom oder einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Rest.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Ar und/oder Ar' im Gelbkuppler Phenyl- oder Naphthylreste bedeuten.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X im Gelbkuppler ein Chlor- oder Bromatom oder einen Acetoxy-, Stearoxy-, Phenylthio-, 4-Carboxyphenoxy-, Methyisulfonyloxy- oder Benzotriazolrest bedeutet.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gelbkuppler

,\-(,\-PhenoxyisobutyryI)-2-chlor-5-[)-(2,4-di-

tert.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid;

<x-[a-(4-Methoxyphenoxy)isobutyryl]-

2-chlor-5-[)'-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

butyramido]acetanilid;

*-[*-(4-Methoxyphenoxy)isobutyryl]-

2-ehlor-5-dodecyloxycarbonyl-methoxy-

carbonyl-acetanilid;

\-|>-(4-Methylphenoxy)isobutyryl]-

2-chlor-5-(N-methyl-N-octadecyI-

aminosulfonyi)acetanilid;

x-[*-(2-Chlorphenoxy)isobutyryl]-2-ehlor-

5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)bulyryl-

amido]acetanilid;

\-[x-(4-Chlorphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-

5-[>-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)bulyramido]-

acetanilid;

x-[x-(4-Chlorphenoxy)isobutyryl]-2-methoxy-5-dodecy Isuccinimid-acetanilid;

\-[ii-(4-Chlorphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-

S-hexadecyloxycarbonyl-acetanilid;

x-[A-(3-Laurylamidophenoxylisobutyryl]-

benzoyl-acetanilid;

*-[*-(2,4-Dichlorphenoxy)isobutyryl]-

2-chlor-5-|V(3-dodecyloxyphenoxy)-

butyramido]acetanilid;

*-[*-(4-Chlor-3,5-dimethylphenoxy)-

isobutyryl]-2-ehlor-5-[j'-(2,4-di-lert.-amyl-

phenoxy)butyramido]acetanilid;

ix-Chlor-a-[a-(4-methoxyphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-[v-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

butyramido]acetanilid;

.x-Phenylthio-a-[a-(4-methoxyphenoxy)-

isobutyryl]-2-chlor-5-[j-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)butyramido]acetanilid;

.x-(4-Carboxyphenoxy)-a-[a-(4-methoxy-

phenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-[5'-(2,4-di-

tert.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid;

<x-Lauryloxy-a-[a-(4-chlorphenoxy)-

isobutyryl]-3,5-dicarboxy-acetanilid

enthält.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Acetylacetanilid-Derivat als Gelbkuppler enthält.

Es ist bekannt, in einem mehrschichtigen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial ein Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünbild zu erzeugen, indem man die in dem betreffenden pholographischen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Kuppler mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Aminentwicklers kuppelt.

Zur Herstellung von farbphotographischen Bildern verwendbare Kuppler sollten folgenden grundlegenden Anforderungen gerecht werden:

1. Sie müssen eine hohe Kupplungsfreudigkeil mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers aufweisen und Farbstoffbilder hoher Farbdichte

ⁱⁿ liefern;

2. sie müssen Farbstoffbilder liefern, deren spektrale Absorplionseigenschaften für die Farbwiedergabe aufgrund des Prinzips der Dreifarbensubtraktivfarbphotographie geeignet sind, und

3. sie müssen wärme-, licht- und feuchtigkeitsstabile Farbstoffbilder geringer Verfärbungsneigung liefern.

Darüber hinaus müssen sich solche Kuppler ohne weiteres in photographischen Emulsionen dispergieren lassen. Schließlich dürfen solche Kuppler die betreffenden photographischen Emulsionen nicht verschleiern und/oder deren pholographische Empfindlichkeit beeinträchtigen.

Der aus der japanischen Patentanmeldung 19 956/ 1970 bekannte Anisoylacctanilid-Kuppler der folgenden Formel:

HjCO-

>—COCH₁CONH—

(tert.lCjll,,

NHCOCH.O-

• C,H,|(tcrt.

liefert /war ein gelbes Farbstoffbild hoher Furbdichte, das erhaltene Farbstoffbild besit/.i jedoch unzureichende spektrale Absorptionseigenschaften und eine ungenügende Lichtbeständigkeit.

Der aus der USA-Patentschrift 32 65 506 bekannte Gelbkuppler der Formel:

Cl

H₃C- C — COCrf-CONH

(tert.)QH„
NHCO(CH₂J₃O

(H)

C₅H_n(tert.)

liefert ein gelbes Farbstoffbild geringerer Absorption im grünen Bereich des Spektrums — was zur Farbwiedergabe bei photographischen Subtraktivverfahren unerwünscht ist — und ausgezeichneter Licht- und Wärmestabilität, er ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß er nur eine geringe Kupplungsfreudigkeit mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers aufweist und folglich nur unter Schwierigkeiten ein Farbstoffbild hoher Dichte liefert.

Diejenigen bekannten Kuppler, mit welchen sich Farbstoffbilder hoher Dichte herstellen lassen, können somit keine hervorragend licht- und feuchtigkeitsbeständigen Farbstoffbilder liefern. Umgekehrt können die zur Herstellung hervorragend licht- und feuchtigkeitsbeständiger Farbstoffbilder geeigneten Kuppler keine Farbstoffbilder hoher Dichte liefern. Weiterhin besitzen farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen bekannten Gelbkupplern Absorptionskurven relativ schlechter Linearität, so daß nur schwierig photographische Bilder ausreichender Gradation erhalten werden können. Weiterhin wurden in jüngster Zeit in zunehmenden Maße Schnellentwicklungsverfahren für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien entwickelt. Werden jedoch nach derartigen Verfahren farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen bekannten GeIbkuppiern entwickelt, so sind hierbei verschiedene Nachteile und Schwierigkeiten zu beobachten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, das einen Gelbkuppler enthält, der hohe Kupplungsgeschwindigkeit aufweist und mit dem ein Farbstoff entsteht, der bei guten spektralen Absorptionseigenschaften eine gute Beständigkeit gegenüber Licht und Feuchtigkeit hat.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gelbkuppler der allgemeinen Formel entspricht

CH₃
AiO-C—COCHCONH-Ar'

CH.

worin bedeuten:

Ar und Ar' jeweils einen Arylrest und

X ein Wasserstoffalom oder einen beim Furbentwickeln abspaltbaren Rest.

Farbphotographische Silberhalogenidauf/ciehiHingsmaterialien gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine verbesserte photographische Empfindlichkeit aus. Mil solchen Aufzeichniingsnialeiialien lassen sich Farbstoffbilder höherer Farbdichte, ausgezeichneter Beständigkeit und hervorragender Lichtabsorptionseigenschaften herstellen, was für Farbreproduktionszwecke besonders vorteilhaft ist. Eine deutliche Steigerung der Farbbilddichte erreicht man hierbei insbesondere, wenn man bei der Farbentwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Einbad-Bleich/Fixier-Verfahren arbeitet.

Der Rest Ar in einem Gelbkuppler der angegebenen Formel kann beispielsweise aus einem Phenyl-, Naphthyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Methylsulfonylphenyl-, 4-Methansulfonamidophenyl-, 3-Lauramidophenyl-, 4 - Phenylphenyl-, 3 - Methylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Phenoxyphenyl-, 2,4-Diehlorphenyl-, 3,5-Dimethylphenyl- oder 4-Chlor-3,5-dimethylphenylrest bestehen.

Der Rest Ar' kann aus einem bei Gelbkupplern vom Acylacetanilid-Typ üblichen Arylrest, z. B. einem Phenyl-, 3,5-Dicarboxyphenyl-, 2-Chlor-5[;-(2,4-ditert.-amylphenoxy)bulyramido]phenyl-, 2- Methoxy-4 - [χ - (2,4 - di -iert. -amylphenoxy)acetamido]pheny 1-,

jo 2 - Chlor - 5 - [)' - (3 - dodecyloxyphenoxy jbutyramido]-phenyl-, 2 - Chlor - 5 - (N - methyl - N - octadecylsulfamyljphenyl-, 2 - Methoxy - 5 - dodecylsuceinimidophenyl- oder 2 - Chlor - 5 - hexadecyloxycarbonylphenylrest, bestehen.

Bedeutet der Rest X einen zum Zeitpunkt der Farbentwicklung abspaltbaren Rest, so kann dieser aus einem Chlor- oder Bromatom oder einem Aceloxy-, Stearoxy-, Phenylthio-, 4-Carboxyphenoxy-, Methylsulfonyloxy- oder Benzotriazolrest bestehen.

Die in Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Gelbkuppler besitzen Eigenschaften, die bei Kenntnis der Eigenschaften der bekannten Kuppler nicht zu erwarten waren. Diese ausgezeichneten Eigenschaften sind vermutlich dem in Λ-Stellung des Isobutyrylrestes eingeführten Aryloxyrest zuzuschreiben (vergl. die allgemeine Formel). Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem Kuppler der angegebenen Formel, bei welcher jedoch in der α-Stellung des Isobutyrylrestes ein Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest eingeführt ist, besitzen jedoch Absorptionskurven schlechter Linearität und liefern somit Farbbilder niedriger Gradation. Wenn darüber hinaus derartige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien insbesondere nach dem Einbad-Bleich/ Fixier-Verfahren entwickelt werden, lassen die Dichte des erhaltenen Farbbildes und andere pholographische Eigenschaften zu wünschen übrig. Wenn jedoch ein Kuppler der angegebenen Formel verwendet wird, treten, wie dies die späteren Beispiele

bo ausweisen, derartige Nachteile nicht auf.

Die in farbphotographischen Aufzeichnungsmatcrialien gemäß der Erfindung verwendbaren Gelbkuppler lassen sich ganz allgemein wie folgt herstellen:

_b5 Zunächst wird ein >-Halogenisobuiiersäureäih\lester in Gegenwart eines Natriumalkoholats mit einem gegebenenfalls substituierten Phenol zu einem x-Aryloxyisobuttersäureester umgesetzt. Der hierbei eihal-

lenc Esler wird mil Natriumacctonilril in das entsprechende Aryloxyisobulyrylaeelonitril überführt. Dieses wird zunächst imino-verälhert und anschließend zu dem entsprechenden Aryloxyisobutyrylessigsäureesler hydrolisicrt. Dieser Ester lann nach einem anderen Verfahren auch dadurch hergestellt werden, daß man einen Acetessigsäureester mit einem Aryloxyisobuttersäurechlorid kondensiert und das erhaltene Kondensalionsprodukl hydrolisiert. Der erhaltene Essigsäureester wird mit einem entsprechenden Arylamin zu einem Kuppler der angegebenen allgemeinen Formel, in welcher der Rest X für ein Wasser-

CH,
-()—C-COCH₂CONH

CH,

IO stoffatom steht, kondensiert. Ein Kuppler der angegebenen allgemeinen Formel, in welcher der Rest X von Wasserstoff verschieden ist, kann nach einem der in den USA-Patentschriften 32 65 506, 34 08 194 und 34 15 652 sowie in der DAS 18 00 420 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei als Ausgangsmalcrial ein Kuppler der allgemeinen angegebenen Formel, in welcher der Rest X für ein Wassersloffalom steht, verwendet wird.

Beispiele für in farbphotographischcn Silbcihalogenidaufzcichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbare Gclbkuppler sind:

NHCOlCH₂I₂O-

-tcrl.GjHi,

tcri.CjH,, \-(\-I^>lienox>isobu!yryl|-2-chlor-5-[;-(2.4-di-ieri.-aniylphenoxy)biityramido]acclanilid:

Cl

H₁CO

CH₂
-O- C - COCH₁CONH -/

CH, NHCO(CH₂).,O

lcrl.CsH,

teil. C₅H_n -*-[A-(4-Methoxyphcnoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-[;-(2,4-di-lcrt.-amylphcnoxy)bulyramido]acclanilid

CH,

H.,CO -V^V-O-C-COCH₂CONH

^CHl COOCh₂COOC₁₂H₂₅

>-(4-Melhoxyphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-dodccyloxycarbonyl-methoxycarbonyl-acclanilidc

H,C

CH,

-O —C-COCH₁CONH—

i
CH., S O, N

CH,

C₁K H₁

>-(4-Mclhylphcnoxy)isobuivryl]-2-chl(ir-5-(N-mclliyl-N-ocladccylaminosulfonyl)acctanilid

Cl

CH,
i
O C COCH₂CONH

I
ClI,

|-2-chl(ir-5-|

MICO((H_:|,O ' teil.(ΜΙ,,

lcrl.C Jl_n

CH, ^C1

■Ο —C-COCH₁CONH—

Cl-

¹ NHCO(CH,).,O—^ /—icrl.QH,,

lcrl.C₅H,i >-[\-(4-Chlc)iphcnoxy)isobii Iy ryl]-2-chlor-5-[;-(2,4-di-lcrt.-amyl phenoxy )bulvramido]acctanilid

Cl

CH.,
-0--C-COCH₁CONH

CH,

OCH,

CO-CH-C₁₂H₂₅

CO-CH₂ \-(4-Chlorphcnoxy)isobutyryl]-2-mcllioxy-5-dodcL'ylsuccinimid-acctanilid

Cl

Cl-^ /—O — C - COCH — CONH-/ /

^CHl COOC_I(,H.,.,

>-l4-Chlorphcnoxy)isobutyryl]-2-chior-5-hcxadccyloxycarbonyl-acctanilid

C — C — COCH₂CONII --< / CH.,

>-(3-Laiir\ lamidoplicnow |isnbut\ryljbcnzoyl-acclanilid

Cl

CH.,

O C COCII₂CONH <f j
CH₁

NIICOCH O ^/7

Hl₁

ι phciiow )isobul\i\l]-2-L-|iloi-5-| λ-Ι3-dodecvloxyphenoxy)bul\riimido]acelaηilid

(Ί · O C (0(11,CONII -^

NIlCO(CH₂I₁O lcil.CII,

ItTi.(',Hu

Ίΐπ\\ |is(ibiii\r_\ I lO-c

10

H.,CO

Ο — C — COCH - CONH

(12)

NIH CO(C H₂)., O —<f "S—tert.CsH,,

lcrt.CjH,,

\-Chlor-\-[\-(4-melhoxy phenoxy )isobutyryl]-2-ehlor-5-[;'-(2.4-di-lert.-amylphenoxy)butyramido]-acelanilid

H,C0

CH,

Ο—C—COCH —CONH CH,

(13)

tert.C₅H_u

tert.QH,,

<x-Phenylthio-a-[«-(4-methoxyphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-[;'-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-acetanilid

CH₃

H₃CO

CI O—C—COCH -CONH -/Λ

NiHCO(CH₂J₃O

tert.C₅H_n

(14)

tert.C₅H„

,\-(4-Carboxyphenoxy)-A-[A-(4-methoxyphenoxy)isobutyryl]-2-chlor-5-[)'-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]acetanilid

Cl

CH,

—/~~%—O—C—COCH —CONH CH, OCOC_nH₃S

COOH

(15)

\-Lauryloxy-,x-[ix-(4-dilorphenoxy)isobutyryl]-3,5-dicarboxy-acelanilid

Bei den Kupplern Nr. 12, 13 und 14 handelt es sieh umZwci-Äquivalent-Kuppler. Bei dem Kuppler Nr. 15 handelt es sieh um einen Kuppler, der sich in nach t>o dem Farbdiffusionsübertragiingsvcrfahren enlwickclbaren, lichtempfindlichen Aufzcichnungsmalerialicn verwenden läßt. Bei der Entwicklung nach dem Farbbildübertragungsverfahrcn bedienl man sich der Diffusionsrahigkcit eines in der lichtempfindlichen t,5 Schicht des photographischen Auf/.eichnungsmaterials gebildeten Farbstoffs, wobei dieser durch Diffusion auf eine der lichtempfindlichen Schicht benachbart angeordnete Bildaufnahmeschieht unlcr Bildung eines Farbbildes auf dieser übertragen wird.

Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen die Herstellung von in farbphotographischen Silbcrhalogenidaufzcichriungsmaterialicn gemäß der Erfindung verwendbaren Gelbkupplern der angegebenen allgemeinen Formel näher erläutern.

Hcrslellungsbeispiel I

u) Eine Lösung von 23 g metallischen Natriums in einem Liter destillicitem Alkohol wurde mit 94 u

Phenol beschickt und anschließend 30 min am Sieden gehalten. Nach Zusatz von 195 g ot-Bromisobuttersäureäthylesler wurde die erhaltene Mischung weitere 3 Std. am Sieden gehalten. Hierauf wurde das flüssige Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen. Die sich hierbei abscheidende ölige Substanz wurde mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen, hierauf getrocknet und schließlich destilliert, wobei in 75%iger Ausbeute \-Phenoxyisobuttersäureäthylester mit einem Siedepunkt von 88 bis 90 C bei 3 mm Quecksilbersäule erhalten wurde.

In entsprechender Weise können aus anders substituierten Phenolen und (X-Bromisobuttersäureäthylester substituierte Phenoxyisobuttersäureäthylester hergestellt werden.

Typische Beispiele für substituierte Phenoxyisobuttersäureäthylester sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

CH₃
)—C-COOC₂H₅

CH₃

Siedepunkt

( C/mm
Quecksilbersäule)

4-OCHj

4-CH₃

2,4-Cl

3,5-CH₃

3-NO,

88—90/3
130—133/3
104—105/3,5
107—112/2,5
113—115/2
126—128/2,5

129—130/3
155—160/3

b) 11,5 g metallischen Natriums wurden in 250 ml Methanol gelöst, worauf das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Der erhaltene Rückstand wurde in 300 ml Acetonitril suspendiert, mit 100 g des gemäß a) hergestellten a-Phenoxyisobuttersäureäthylesttrs versetzt und schließlich 5 Sld. lang am Sieden gehalten. Anschließend wurde das flüssige Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen; der nichtumgcseUte Ester wurde mit 300 ml Äther extrahiert. Hierauf wurde die wäßrige Schicht auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt; die sich hierbei abscheidende ölige Substanz wurde mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen, hierauf getrocknet und schließlich von Verunreinigungen unter vermindertem Druck befreit. Der erhaltene Rückstand wurde aus 100 ml Ligroin umkristallisierl, wobei in 42%iger Ausbeute ein weißes, pulvriges .n-Phcnoxyisobulyryliicctonitril mit einem Schmelzpunkt von 73 74 C erhalten wurde.

Anders substituierte Nitrilvcibindungen lassen sich in entsprechender Weise bei Verwendung eines entsprechend ,* -substituierten Phenoxy isobiittersaurcüthylestcrs herstellen. Typische Beispiele für solche Nitrile sind in der folgenden Tabelle Il angegeben:

Tabelle Il

4-OCH₃

4-CH₃

2-CI

4-Cl

2,4-Cl

3,5-CH₃

4-Cl

Schmelzpunkt

(Brechungsindex, sofern es sich um eine flüssige Verbindung handelt)

73—74 C 84—86 C 70—7PC flüssig, ni" 1,5082 81—82" C flüssig, Hi" 1,5223

flüssig, »?,' 1,5423

c) 35 g des gemäß b) erhaltenen a-Phenoxyisobutyrylacetonitrils wurden in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 24 g absolutem Alkohol und 32 g Chloroform, gelöst. In die erhaltene Lösung wurde bei einer Temperatur von 40 bis 45"C 2 Std. lang gasförmige Chlorwasserstoffsäure eingeleitet. Hierauf wurde das flüssige Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen, welches zur Bildung einer öligen Substanz 30 min auf eine Temperatur von 50 bis 55' C erwärmt wurde. Die erhaltene ölige Substanz wurde mit η-Hexan extrahiert, mit Wasser gewaschen, hierauf getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck in 80%iger Ausbeute zu ,x-Phenoxyisobutyrylessigsäureäthylester konzentriert.

In entsprechender Weise lassen sich anders substituierte /i-Ketosäureester unter Verwendung entsprechend α-substituierter Phenoxyisobutyrylacetonitrile herstellen. Typische Beispiele für solche Ester sind in der folgenden Tabelle III angegeben:

Tabelle III

CH₃

Ο—C-COCH₂COOC₂H₅ CH,

4-OCH,

4-CH₁

2-CI

4-Cl

2,4-Cl

3.5-CII.,

4-Cl

Urechungsmdex

(i;V 1,4920

fi?,'' 1,5010

/Ii? 1,5020

(Ii¹," 1,5093

(ii? 1,50.76

η·'. 1,5223

(ι;: 1,5350

d) 44 g 2-Chlor- 5 -(;· -2.4-di - tcrl.-aminophcnoxybulyramido)anilin wurden bei erhöhter Temperatur in 220 ml Xylol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 27 g des gemäß c) hergestellten \-Phcnoxyisobulyrylessigsäureäthylcslers versetzt, auf Siedetemperatur erhöht, durch Destillation von dem gebildeten Alkohol befreit und schließlich 3 Sid. lang am Sieden gehalten. Hierauf wurde das Xylol unter vermindertem Druck abdcstillierl; die den Rückstand bildende, leimartige Substanz wurde erwärmt, in Hexan gelöst und schließlich abkühlen gelassen, wobei sich die leimartige Substanz verfestigte. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, getrocknet und in 65%iger Ausbeute aus Methanol zu einem weißen Pulver mil einem Schmelzpunkt von 130 bis 131 C umkristallisicrl. Bei diesem Pulver handelte es sich um den Kuppler Nr. 1. In entspiechender Weise erhielt man die Kuppler Nr. 2, 3,4, 5, 6, 7, 8, K) und 11 durch Kondensation von Aminen mil gemäß c) erhaltenen, anders substituierten /i-Ketosäiireestern. Die Eigenschaften dieser Kuppler sind in der folgenden Tabelle IV angegeben:

Tabelle IV

Eigenschaften der erhaltenen Kuppler

Kuppler	Schmelzpunkt	131	Slicksloffanalysc	(in %\|
Nr.	in C	62	hcrcchncl	gefunden
I	130-	73	4,32	4.38
2	60-	-138	4,12	4,07
3	71	91	2,21	2,15
4	137-	79	4,05	3,9«
5	90-	53	4,10	4,04
6	77-	50	4.10	4,08
7	52 -	-82	4,46	4,55
8	49-	78	2,20	2,23
IO	81-	3,67	3,60
Il	75	4,14	4.06

Hcrstcllungsbeispicl Il

75 g des gemäß a) des Hcrstellungsbeispiels I erhaltenen A-(3-nitrophenoxy)isobultcrsäurecsters wurden zusammen mil 375 ml Alkohol und 190 ml 2()%igcn Natriumhydroxids IO min lang auf eine Temperatur von 60 C erwärmt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und mil Chlorwasscrstoffsäurc angesäuert, wobei sich ein fahlgelber Niederschlag absetzte. Der erhaltene Niederschlag wurde abfillricrt und aus Methanol umkrislallisicrl, wobei "v-i.VNilrophcnoxylisobuttcrsäurc mit einem Schmelzpunkt von 45 bis 50 C erhalten wurde. Die erhaltene Säure wurde in Chloroform mil Phosphorpcntachlorid in das entsprechende Sätirechlorid überführt: dieses wurde mit einem Äthoxymagncsiumsalz des Acelessigsäurcäthylesters in \-(3-Nitrophenoxy)isobutyrylcssigsäurcäthylester mil einem Brechungsindex n, 1,5150 überführt. Der erhaltene Eslcr wurde in Xylol mit Anilin zu \-[ ^(3-Nitiophcnoxy)isohiityryl]acelanilid mil einem Schmelzpunkt von 115 C kondensiert. Letzleres wurde in λ-| \-(3-Aminophcno.vy)isobulyryl]ncelanilid mil einem Schmelzpunkt von 103 bis 104 C überführt, worauf dieses mil l.iuilinsäurechlorid in Acetonitril zu dem Kuppler Nr. 9 mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 97 C kondensiert wurde.

Stickstoffana!,se:

Berechnet ... 5,66%:
gefunden .... 5.82%.

Hcrsiellungsbcispicl III

14 g des gemäß Beispiel I hergestellten Kupplers

in Nr. 2 wurden in 60 ml Chloroform gelöst. In die erhaltene Lösung wurden bei einer Temperatur von unter —5 C 1.63 g Sulfurylchlorid eintropfen gelassen, worauf die erhaltene Mischung 2 Std. lang gerührt wurde. Hierauf wurde das Chloroform in einem Sticksloffstrom abdcstilliert: der Destillationsrückstand wurde aus Ligroin umkristallisicrl, wobei der Kuppler Nr. 12 mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 77 C erhallen wurde. 1,8 g des in der geschilderten Weise hergestellten Kupplers Nr. 12 wurden in einem Lösungsmittelgemiseh. bestehend aus Acetonitril und Triäthylamin. gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 0,3 g Thiophcnol beschickt und anschließend auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, während der Destillationsrückstand aus Hexan umkristallisicrt wurde. Hierbei wurde der Kuppler Nr. 13 erhalten. Andererseits wurden 1,8 g des in der geschilderten Weise hergestellten Kupplers Nr. 12 in einem Lösungsmittclgemisch, bestehend aus

3» Acetonitril und Triäthylamin, gelöst, mit p-Hydroxylbenzocsäurebenzylcstcr umgesetzt und schließlich in Gegenwart eines Rancynickel-Katalysalors mit Wasserstoff reduziert, wobei der Kuppler Nr. 14 erhalten wurde.

Tabelle V

Eigenschaften der erhaltenen Kuppler

Kuppler

Schmelzpunkt
in C

StickjitolTiiiiiilysc (in %)
berechnet {!cCundcn

75	78	3,92	3,90
63 -	65	3,63	3,55
13	115	3,43	3.32

licrslcllungsbcispicl IV

Line Lösung von 50 g Aminoisophlhalsäurcdiniethylcslcr in 200 ml Xylol wurde mil 70 g des gemäß c) von Hcrsiellungsbcispicl I erhaltenen \-(4-ChIorphcnoxy)isobuiyrylcssigsäurcälhylcslcr versetzt und anschließend auf Siedetemperatur erhitzt. Der sich

^r)^ri bildende Alkohol wurde laufend abdcslillicrt. Hierauf wurde das Xylol unier vermindertem Druck abdcslilliert, während der Dcslillationsrücksland in Alkohol gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit 100 ml 2()%igcn Natriumhydroxids beschickt, 10 min bei

wi einer Temperatur von 60 C stehengelassen, anschließend mit Wasser verdünnt und schließlich zur Ausfällung eines Niederschlags mil Chlorwassersloffsäuie angesäuert. Der Niederschlag wurde !infiltriert, gcli'ockncl und aus Methanol umkristallisicrl. wobei in

μ 6()%iger Ausheule \-| \-(4-Chlorphcnoxy)isohut\i\l |- 3.5-diearboxyaeolanilid mil einem Sehmelzpunkl von 185 bis 188 C erhallen wurde. Das erhaltene AaM-iinilid wurde in Chloroform mil Sulfurylchlorid zu

\ -Chlor- \ -[ λ -(4-chl(.iphenoxy)isobiil\TylJ-3.5-dicarboxvaeetanilid umgesetzt: letzteres wurde in Acetonitril mit Natriimisicarai zu dem Kuppler Nr. 15 mit einem Schmelzpunkt von S5 bis SS C" umgesetzt.

Stickstoffanahse:

Berechnet
gefunden .

2.0S"..:
2.04",,.

Zum Einarbeiten der erfindungsgemäß verwendeten (jclbkupplcr in farbpholographische Aufzeichnungsmaicrialien kann man sich üblicher bekannter Verfahren bedienen. So läßt sich beispielsweise bei Verwendung eines dem Kuppler Nr. I entsprechenden Kuppler-Typs, d. h. bei Verwendung eines Kupplers ohne hydrophilen Rest im Molekül, ein farbpholographisches Aufzeichnungsmaterial herstellen, indem man mit einer sogenannten Schulzdispersion arbeitet. Hierbei wird der Kuppler in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Dibutylphlhwlal oder Trikrcsy !phosphat, oder in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Aihylacctat oder Buiylacciai. oder in einem Gemisch derselben gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer ein Netzmittel enthaltenden, wäßrigen Gelatinelösung gemischt wird. Das erhaltene Lösungsgcmiseh wird in einer Kolloidmühle oder mittels eines Hoehgeschwindigkcitsmischers in eine Kupplerdispersion überführt. Letztere wird direkt zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Die kupplerhaltige Emulsion wird dann auf einen geeigneten Schichtträger. /. B. auf eine Glasplatte, eine Folie aus einem Kunstharz, einen Ccllulosctriacclalfilm. einen Polyesterfilm, ein Barytpapicr oder ein laminiertes Papier, aufgetragen und -getrocknet.

Bei Verwendung eines dem Kuppler Nr. 15 entsprechenden Kupplers, d. h. bei Verwendung eines Kupplers mit einem hulrophilen Rest im Molekül, kann man ein farbphoiographischcs Aufzeichnungsmaterial nach dem sogenannten Fischer-Verfahren herstellen. Hierbei wird der Kuppler in einer gegebenenfalls ein hulrophiles organisches Lösungsmittel enthaltenden, wäßrigen Alkalimetallhydroxid- oder Alkalimctallcarhoiiatlösung gelöst, worauf die erhaltene Lösung direkt einer photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt wird. Die kupplerhaltige Emulsion wird dann in der geschilderten Weise auf einen Schichtträger aufgetragen und -getrocknet.

Vorzugsweise werden der pliolographischcn Silberhalogenidemulsion pro Mol Silberhalogenid 10 bis K)Og Kuppler einverleibt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler können gegebenenfalls zusammen mil entsprechenden oder verschiedenen Kupplern zum Einsatz gelangen, um ihre Dispergicrbarkcit in der pholographischen Emulsion zu verbessern und um gegebenenfalls erforderlichen Änderungen im Farbton, der Herslellungshedingungcn und der pholographischen Eigenschaften genügen zu können.

Wenn ein einen Gelbkuppler der angegebenen allgemeinen Formel enthaltendes, farbphotographisches Silbcrha logen idauf/cichnungsmalerial gemäß der Erfindung ein I ^'-Absorptionsmittel vom BenzophenonHp. /. B. 2 - Hulio.w - 4 - dodec\loxybenzophenon oder \om Tria/ollvp. z. I). 2-(2'-li\- dro.\\ - .V.5' -di - teil. - but\lphen>l)benzolria/ol, einverleibt enthält, läßt sich die Lichtbeständigkeit lies damit heriieMelllen Farhhildes noch weiter verhes-

sein. Es ist ferner möglich, die Lichtbeständigkeit noch stärker zu erhöhen, indem man derartige UV-Absorplionsmitlc! in Kombination mit einem alkylsubstiluierten Phenol verwendet.

Typische, zur Entwicklung lichtempfindlicher, farbphoiographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmalcrialicn gemäß der Erfindung verwendbare Entwickler sind die Sulfate. Sulfite und Hydrochloride von

N.N-Diäthyl-p-phcnylcndiamin,

N-Athyl-N-zi-mclhansulfonamidoalhyl-

3-melhyl-4-aminoanilin,

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phcnylcndiamin.

N-Älhyl-N-hydroxyäthyl-2-melliyl-p-phciiylendiamin und

N.N-Diäthyl-2-melhyl-p-phenyIcndiamin.

Die Farbentwickler können gegebenenfalls neben den genannten Entwicklervcrbindungcn noch enlwieklungssieuernde Mittel, wie Citrazinsäure, cnl-2(i hallen.

Beispiel 1

20 g der Kuppler Nr. I und Nr. S wurden bei einer Temperatur von 60 C in einem Lösungsmiltclgemisch. -'"> bestehend au;; 20 ml Dibulylphthalai und 60 ml Bulylacetai. gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 10 ml einer 10%igcn wäßrigen Lösung eines aus einem Alkylnaphthalinsiilfonat bestehenden, handelsüblichen Netzmittel und 200 ml einer 5%igen wäß-JO rigen Gelatinelösunggemischt. Das erhaltene Lösungsgemisch wurde in einer Kolloidmühle zu einer Kupplcrdispersion verarbeitet. Die erhaltene Kupplcrdispcrsion wurde zu einem Kilogramm einer Gclalinc-Silbcrjodbromidcmulsion zugeselzl. Die kupplcr-Jj haltigc Silberhalogenidemulsion wurde zur Herstellung eines farbpholographischen Aufzeichnungsmalcrials auf einen Filmschichtlräger aufgetragen und -getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht bestand aus einem stabilen Film, in dem es zu kleinem Absetzen des Kupplers kam.

In entsprechender Weise wurden photographische Aufzcichnungsmalerialien mil den bekannten Kupplern 1 und Il hergestellt.

Die erhaltenen photographischen Aufzeich η ungsmaterialicn wurden in üblicher bekannter Weise belichtet, hierauf bei einer Temperatur von 20 C IO min in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Äthyl-N-zi-mclhansuIfonamido-

äthyl-3-mctnyl-4-aminoantlinsulfat 5,0 g

Natriumsulfit (Anhydrid) 2,0 g

Benzylalkohol 3,8 g

Natriumcarbonat (MonohydraU 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Natriumhydroxid 0,55 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 mf

einwickelt, hierauf in üblicher bekannter Weise gesloppl und fixiert, dann 10 bis 15 min gewässert und weiterhin bei einer Temperatur von 25 C 5 min in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung

Kaliumferricyanid 100 μ

Kaliumbromid 50 g

Mil Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

gebleicht. Die gebleichten pholographischen Aufzeichnungsmalerialien wurden hierauf 5 min laut gewässert, anschließend bei einer Temperatur von

809 527/131

25 C 5 min in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 250 g
Mit Wasser aufgefüllt auf KMX) ml

fixiert und schließlich nach 20- bis 25minütigem Wässern getrocknet. Es wurden in jedem Falle GcIbbilder erhalten.

In der folgenden Tabelle Vl sind die Ergebnisse von Untersuchungen der photographischen Eigenschaften der geschilderten farbpholographischen Aufzcichnungsmaterialien und der spektralen Eigenschaflen der damit hergestellten Farbbilder angegeben.

Weiterhin enthält die Tabelle VI Angaben über die Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit der erhaltenen Farbstoffbilder.

Tabelle Vl

	Photographisi	• 0 _Λ	ς-	Eigcnschaflcn	des	FarbstolTbildes	Imul	77	Feuchtigkeils
	Relative		/.,_Μ(ΙΛ-	1/.	Lichtbestän	81		besländigkeil
	Empfind				digkeit		96
	lichkeil	1,94	(nvi)	67		98
Bekannter Kuppler I	150		445		94
(VergleichskuppJer)		1,20		65	95	99
Bekannter Kuppler II	100		447	66	e i s ρ i e I 2
(Vergleichskuppler)		1,32		B		99
Kuppler Nr. 1	116	1,27	445	99
Kuppler Nr. 8	110	445
In H/=r T-.il-ipllf. VI hpH^lll	■f»t Hf»r Rporiff »1
ehe Eigenschaften
Belichtiings·
spielraum

0,76

1,0

1,18
1,15
^plirhtiim»

spielraum« die Differenz zwischen der optischen Dichte 1,4 auf der charakteristischen Kurve des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials und der 0,3 entsprechenden Belichturigsintensität. Er ist als Relativwert, bezogen auf die Differenz im Falle des bekannten Kupplers II angegeben. Der Wert »I/.« (mjx) gibt den Unterschied zwischen der Absorplionswellenlänge entsprechend der optischen Diente 0,2 auf der charakteristischen Kurve des photographischen Aufzeichnungsmaterials und der Wellenlänge des Absorptionsmaximums (/.„„„) wieder, wobei die optische Dichte der Wellenlänge beim Absorptionsmaximum mit 1,0 angenommen wird. Unter »Lichtbeständigkeit« ist das prozentuale Verhältnis der Restdichte zur Ausgangsdichte (1,0) nach 16stündiger Belichtung mit einer Bogenlampe zu verstehen. Unter »Feuchtigkeitsbeständigkeit« ist das prozentuale Verhältnis der Restdichte zur Ausgangsdichte nach 14tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50 C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% zu verstehen.

Den Werten der Tabelle VI ist zu entnehmen, daß ein farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem den bekannten Kuppler II enthaltenden farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial in bezug auf die photographische Empfindlichkeit und die maximale Farbdichte des damit hergestellten Farbbildes wesentlich besser ist. Ferner führt e>o es infolge seiner höheren Gradation zu einer deutlich besseren Farbwiedergabe. Schließlich liefert ein farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung Farbstoffbilder mit weit besseren spektralen Eigenschaften und weit besserer b5 Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit als ein den bekannten Kuppler I enthaltendes, farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial.

Unter Verwendung von 20 g der Kuppler Nr. 1 und Nr. 5 und des bekannten Kupplers II wurden in der in Beispiel I geschilderten Weise Kupplerdispersionen hergestellt. Die erhaltenen Dispersionen wurden jeweils i kg einer Silberchlorbromidemulsion einverleibt, die dann zur Herstellung eines entsprechenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials auf ein Barytpapier aufgetragen und -getrocknet wurde.

Die erhaltenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in üblicher bekannter Weise belichtet, hierauf bei einer Temperatur von 25°C 10 min in einem entsprechenden Entwickler wie in Beispiel 1 entwickelt, hierauf bei einer Temperatur von 25"C 4 min in einem Stopp/Fixier-Bad der folgenden Zusammensetzung:

Ammoniumthiosulfat	120 g
Kaliummetabisulfit	20 g
Essigsäure	10 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

behandelt, anschließend 5 min gewässert, weiterhin bei einer Temperatur von 25"C 3 min in einem Bleich/Fixier-Bad der folgenden Zusammensetzung:

Dinatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure 40 g

Eisend 11 )-chlorid 30 g

Natriumcarbonat (Monohydrai) 20 g

Kaliumbromid 30 g

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 200 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

behandelt, anschließend 10 min gewässert, hierauf 2 min in ein Stabilisierungsbad eingetaucht und getrocknet

2 min in ein Stabili
schließlich getrocknet.

Die ermittelten Absorptionsmaxima und maximalen Farbdichtewerte sämtlicher erhaltener Farbbilder wurden mit den in Tabelle VII angegebenen Ergebnissen ermittelt.

Tabelle VlI

/.„„„ (im) ϋ,,,,,_χ

Bekannter Kuppler II 447 !,16
(Vergleichsk uppler)

Kuppler Nr. 1 445 1,86

Kuppler Nr. 2 447 1,79

Den Werten der Tabelle VlI ist zu entnehmen, daß die maximale Dichte des unter Verwendung eines farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung hergestellten Gelbbildes weit besser ist als die maximale Dichte des unter Verwendung des bekannten Gelbkupplers hergestellten farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials. Vergleicht man die Tabelle VII mit der Tabelle VI (des Beispiels 1) so wird deutlich, daß selbst bei Verwendung eines einzigen Bleich/Fixier-Bades ein farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmateriai gemäß der Erfindung zu ausgezeichneten Farbbildern entwickelt werden kann.

Beispiel 3

Eine Lösung des Kupplers Nr. 15 in einer wäßrigen 1 n-Kaliumhydroxidlösung wurde einer Gelatine-Silberjodbromidemulsion einverleibt. Nach dem Einstellen des pH-Wertes auf einen Weri von 6,5 wurde die Emulsion zur Herstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials auf einen FiImschichtträger aufgetragen und -getrocknet. Nach der Belichtung wurde das photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmalerial mit einem ein Beizmittel einverleibt enthaltenden Bildempfängsblatt in Berührung gebracht. Das Bildempfangsblatt war vorher mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Natriumcarbonat (Monohydrat)	22 g
Ascorbinsäure	0,24 g
Kaliumbromid	0,80 g
Natriumsulfit (Anhydrid)	2,0 g
4-Amino-N-äthyl-N-/;-hydroxy-
äthylanilinsulfat	11,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

Bemerkung:

Der Entwickler war durch Zugabe einer 20%igen wäßrigen Natriurnhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12,5 eingestellt worden.

getränkt worden. Die Entwicklung bei einer Temperatur von 24 C dauerte 5 min.

Nach der Entwicklung wurde der Film von dem Bildempfangsblatt abgezogen, wodurch ein gebeiztes Gelbbild auf das Empfangsblatt übertragen wurde. Das erhaltene Farbbild besaß nicht nur eine ausge-

zeichnete Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit (wie auch die in den Beispielen I und 2 mit farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung hergestellten Farbbilder), sondern auch eine ausreichende Dichte und hohe Gradation.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicat mit einem Acelylacetanilid-Derivat als Gelbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der allgemeinen Formel entspricht