DE2643965C2

DE2643965C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2643965C2
Application number: DE19762643965
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ashigara Kanagawa Hirose; Kozo Inouye; Yukio Yokota
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1986-02-27
Also published as: JPS5739413B2; DE2643965A1; JPS5242121A

Description

NO₂S-

bedeutet, worin Q₃ und Q₄ jeweils eine Alkylgruppe oder eine durch eine Alkoxygruppe. eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe substituierte Alkylgruppe darstellt und worin die Gcsamtzahi der Kohlenstoflatome der AlkyJgruppen von Qj und Q₄ 8 bis 20 beträgt, wobei einer der Reste Qi und Q₄ außerdem ein Wasserstoffatom bedeuten kann.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Mehrschichtenmaterial ausgebildet ist, umfassend einen Schichtträger, auf den aufgebracht sind mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen Blaugrünkuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp enthält, der beim Kuppeln mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung einen blaugrünen Farbstoff bilden kann, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen Purpurrotkuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, der einen purpurroten Farbstoff bilden kann, und mindestens einen gefärbten Pyrazolon-Kuppler der in Anspruch 1 angegebenen, allgemeinen Formel (I) enthält, und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mindestens einen Gelbkuppler vom offenkettigen Ketomethylen-Typ enthält, der einen gelben Farbstoff bilden kann.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, das mindestens einen gefärbten Pyrazolon-Kuppler enthält, der in 1-Stellung eine Phenylgruppe, in 3-Stellung eine Anilinogruppe und in 4-Stellung eine Phenylazogruppe aufweist.

In den US-PS 24 28 054 und 24 49 966 ist ein l-PhenyW-acylamino^-phenylazo-S-pyrazolon beschrieben, ein gefärbter Kuppler dieses Typs hat jedoch eine geringe Entwicklungsaktivität und es ist daher eine große Menge des gefärbten Kupplers erforderlich, um bei Verwendung eines solchen gefärbten Kupplers eine ausreichende Maskierung zu erzielen, was zu einer Verminderung der Empfindlichkeit des farbphotographischen Materials führt.

Inder US-PS 29 83 608 ist ein 1 -Phenyl^-anilino^-phenylazo-S-pyrazolon beschrieben, dieser gefärbte Kuppler hai jedoch, obgleich er im Vergleich zu dem vorstehend angegebenen Kuppler vom 3-Acylamino-Typ eine hohe Entwicklungsaktivität besitzt, ein breites Lichtabsorptionsspektrum und weist eine breite unerwünschte Absorption von grünem Licht auf.

In der GB-PS 10 44 778 ist ein l-Phenyl-3-(2-halogenanilino)-4-phenylazo-5-pyrazolon beschrieben, dieser Kuppler weist jedoch Nachteile insofern auf, als er eine wasserlöslichmachende Gruppe in dem Molekül enthält und der Kuppler in einer stark alkalischen Lösung gelöst werden muß, um ihn in eine Emulsionsschicht einzuarbeiten, so daß die Viskosität der Beschichtungslösung instabil ist und eine Neigung zur Bildung von Kupplerablagerungen festzustellen ist.

In der US-PS 34 76 564 ist ein l-Carbamoyl-3-anilino-4-(4-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon beschrieben, der gefärbte Kuppler enthält jedoch eine wasserlörlichmachende Gruppe indem Molekül ebenso wie der in der vorstehend genannten GB-PS 10 44 778 beschriebene Kuppler und es treten daher die Schwierigkeiten auf, daß die Behandlung eines solchen Kupplers im Falle der Herstellung eines farbphotographischen Materials umständlich ist und daß der Kuppler ein breites Lichtabsorptionsspektrum sowie eine breite unerwünschte Absorption im grünen Bereich aufweist.

In der US-PS 36 15 506 ist ferner ein gefärbter Kuppler der nachfolgend angegebenen Formel beschrieben.

t-C«H₉ ^¹²"²⁵ NH-C CH-N = N

N C = O

Dieser Kuppler weist jedoch eine unzureichende Entwicklungsaktivität sowie eine hohe unerwünschte Absorption (Lichtabsorption) im grünen Bereich auf. Außerdem wird zur Herstellung des Kupplers ein a-Naphthylamin als Ausgangsmaterial verwendet, das jedoch jff-Naphthylamin enthält, das eine carclnogene Substanz darstellt, so daß ein solches Material vom Standpunkt der Gesundheitsschädlichkeit aus betrachtet große Handhabungsprobleme mit sich bringt.

Wie vorstehend angegeben, bringen die bereits bekannten gefärbten Kuppler vom Pyrazolon-Typ verschiedene spezifische Schwierigkeiten mit sich neben der Tatsache einer geringen Entwicklungsaktivität als allgemeines Problem. Die Entwicklungsaktivität des gefärbten Kupplers trägt stark zu der Entwicklungsgeschwindigkeit einer den gefärbten Kuppler enthaltenden photographischen Emulsionsschicht bei und deshalb kann bei Verwendung eines solchen konventionellen gefärbten Kupplers vom 5-Pyrazolon-Typ keine ausreichende Entwicklungsgeschwindigkeit erzielt werden. Diese Schwierigkeit ist ein großes Problem bei der Verkürzung der Entwicklungszeit für farbphotographische Materialien.
In der JP-OS 131448/1974 ist ein 3-Anilino-4-(4-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon beschrieben. Dieser gefärbte Kuppler weist eine ausreichende Entwicklungsaktivität und ein ausreichendes Maskierungsvermögen auf. Dieser Kuppler verschlechtert jedoch die Körnigkeit des erzeugten Bildes und ist daher noch nicht befriedigend Tür die Verwendung in lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien, in denen eine höhere Bildqualität gefordert wird. Er eignet sich insbesondere nicht für hochempfindliche lichtempfindliche Farbnegativmaterialien, die eine starke Neigung haben, die Körnigkeit des Bildes zu verringern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem gefärbten Purpurkuppler bereitzustellen, bei dem die photographischen Eigenschaften in der maskierten, ein purpurfarbenes Bild erzeugenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch den Purpurkuppler nicht ungünstig beeinflußt werden, insbesonders keine starke Farbkörnigkeit entsteht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Pyrazolon-Kuppler folgende allgemeine Formel (I) aufweist.

N-C-R₇
-C CH-N = N—f^C I (I)

Il I ~t~

N C = O R₅

N

₃+ -j)-

X/

R₂

worin bedeuten

R.. R; und R₃, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Carbonamidogruppe,

Ra ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder :ine Aryloxygruppe,

R,- eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Aryloxycarbonamidogruppe, eine Imidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Suf-amoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,

R eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe oder
R. und R- beide Alkylgruppen darstellen und eine 4- oder 5gliedrige Ringstruktur der Formel bilden

Ν R₇

R₈ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wobei die Hydroxygruppe nur in der meta-Stellung zu der Azogruppe vorhanden sein kann,

der in seinem Molekül mindestens eine hydrophobe und diffusionsbeständige Gruppe enthalt.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Pyrazolon-Kupplem der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um neue Verbindungen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Pyrazolon-Kuppler ergeben selbst bei kurzer Entwicklungsdauer Bilder mit hoher Farbdichte und guter Körnigkeit. Bei der Farbentwicklung bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen oberhalb etwa 30⁰C ergeben sie einen starken Farbkorrektureffekt, ohne die photographischen Eigenschaften durch beispielsweise Schleierbildung, Desensibilisierung oder Herabset-/nng (W Körnigkei' nachteilig zu beeinflussen. Weiterhin führer, die crfiudüngsgcrnäS eingesetzten Pyrazolon-Kuppler zu keinen Beschichtungsschwierigkeiten aufgrund von Viskositätsänderungen der diese enthaltenden photographischen Emulsionen mit dem Ablauf der Zeit und es werden keine Kupplerablagerungen während der Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien erhalten. Die neuen Pyrazolon-Kuppler können ferner nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem Zwischenprodukte ohne nachteilige physiologische Wirkungen verwendet werden.

Ri, R_? und R₁ in der allgemeinen Formel (I) bedeuten beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Octyl, Dodecyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder Tetradecyloxy, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl oder Tetradecyloxycarbonyl oder eine Carbonamidogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Acetamido, Tetradecanamido, a-(3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenoxyHetradecanamido, Benzamido oder ff-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamido.

R₄ bedeutet beispielsweise ein Chlor- odei Bromatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder Tetradecyloxy oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy oder 4-Methylphenoxy.

R₅ bedeutet beispielsweise eine Carbonamidogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Acetamido, Tetradecanamido, a-(3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido, Benzamido oder a-(2,4-Di-tert.-amyIphenoxy)butylamido, eine Methansulfonamido-, H^Hexadecanamidophenoxyjpropansulfonamido- oder Benzolsulfonamido^ruppe, eine Aryloxycarbonamidogruppe, worin vorzugsweise der Aryloxyrest eine Phenoxygruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Phenoxygruppe darstellt, wie Phenoxycarbonamidoode^^-Di-tert.-amylphenoxycarbonamido, eine Succinimidogruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wie Octadecenylsuccinimido oder 2-Hexadecenylsuccinimido, eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, y-(2.4-Di-tert.-amylphenoxyJpropylcarbamoy^Phenylcarbamoyl^-Methylphenylcarbamoyl oder N-Methylphenylcarbamoyl, eine Sulfamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methjlsulfamoyl, Dibutvisulfamoyl, Dodecylsulfamoyl, H2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl, 4-Methylphenylsulfamoyl oder N-Methylphenylsulfamoyl, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl oder Tetradecycloxycarbonyl, eine Alkoxycarbonylgruppe, die durch eine Aryloxygruppe, vorzugsweise eine Phenoxygruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Phenoxygruppe substituiert ist, wie <5-(2,4-Di-tert.-amy!phenoxy)butyloxycarbonyl oder eine Phenoxygruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit i bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Phenoxygruppe, wie Phenoxycarbonyl oder 2,4-Ditert.-amylphenoxycarbonyl.

R₆ bedeutet beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl.

R₇ bedeutet beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, tert.-Butyl, Heptyl oder 3,5,5-Trimethylpentyl. eine substituierte Alkylgruppe, worin der Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und der Substituent eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe oder eine Acyloxygruppe mit! bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei ein bevorzugter Substituent eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ein besonders bevorzugter Substituent eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; zu Beispielen dafür gehören 1-Ethoxy ethyl, 1-Hydroxyethyl, 1-Acetoxyethyl,2-Ethoxyethyl oder 2-Methoxypropyl; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy oder Ethoxy: eine Phenoxygruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Phenoxygruppe; eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylamino oder Ethylamino oder eine Aryiaminogruppe, worin der Arylrest vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe ist, wie z. B. Phenylamino. <>0

R_K bedeutet beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy oder Ethoxy.

In den oben angegebenen Formeln bedeuten R₁, R₂ und R₃ vorzugsweise jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R,, R_: und R₁ bedeuten besonders bevorzugt jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Ferner bedeutet R₄ vorzugsweise ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen. R, bedeutet besonders bevorzugt ein Halogenatom, eine

Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

R₅ bedeutet vorzugsweise eine Carbonamidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Succinimidogruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 KohlenstolT-atomen oder eine Alkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Carbamoylgruppc mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

R₆ bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R,, bedeutet besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R₇ bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine durch eine Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppe, worin der Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome und der Alkoxysubstituent 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. R₇ bedeutet besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Alkoxyalkylgruppe, in der der Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome und der Alkoxyrest 1 bis 3 Kohlenstoff_f, atome aufweisen.

ί·^;: 15 R₈ bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R«

H bedeutet besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.

J§ Mindestens einer der Reste R, und R₈ enthält eine hydrophobe Gruppe, die das Kupplermolekül diffusionsbeständig macht. Beispiele für eine solche hydrophobe Gruppe sind vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine durch eine Alkylgruppe substituierte Arylgruppe, eine Alkoxyarylgruppe oder eine Terphenylgruppe. Diese hydrophoben Gruppen können substituiert sein durch eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z. B. Fluor oder Chlor), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxy oder Benzoyloxy), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl), eine Carbonamidogruppe (z. B. Acetamido, tert.-Butylamido oder Benzamido), eine Sulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonamido oder Benzolsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (z. B. Ethylcarbamoyl oder Phenylcarbamoyl) oder eine Sulfamoylgruppe (z. B. Ethylsulfamoyl oder Phenylsulfamoyl). Spezifische Beispiele für hydrophobe Gruppen sind n-Octyl, 2-Ethylhexyl, tert.-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, 1,1-Dimethyldecyl, 2,2-Dimethyldecyl, n-Hexadecyl, 2-(n-Hexyl)decyl, n-Octadecyl, 9,10-Dichloroctadecyl, Heptyloxyäthyl, 2,4-Di-tert.-amylcyclohexyl, Dodecyloxypropyl, Oieyl, a-(3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tridecyl, 2,4-Di-tert.-butylphenyl, 2,4-Di-tert.-amylphenyl, 2,4-Di-tert.-amyl-6-chlorphenyl, 3-n-Pentadecylphenyl, 2-DodecyloxyphenyI, 3-Heptadecyloxyphenyl, o-Terphenyl oder Perfluorheptyl.

Bei diesen hydrophoben Gruppen kann es sich um eine Alkylgruppe oder um eine Arylgruppe, wie sie beide oben Tür R₁ bis R₈ angegeben worden sind, oder um eine Alkylgruppe oder um eine Arylgruppe, wie sie beide oben Tür R, bis R₈ angegeben worden sind, die über ein Atom oder über eine Atomgruppe, wie z. B. ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, eine Ätherbindung, eine Oxycarbonylbindung, eine Carbonamidobindung, eine Oxyalkylcarbonamidobindung, eine Sulfonamidobindung, eine Carbonamidophenoxyalkyisulfonamidobindung, eine Oxycarbonaminobindung, eine Oxyalkoxycarbonamidobindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung, eine Oxyalkylcarbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung, eine Oxyalkylsulfamoylbindung oder eine Oxyalkoxycarbonylbindung an den Mutterkern (Mutterring) gebunden sind, handeln.

Bei der Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe enthält, die den Kuppler von R, bis R₈ diffusionsbeständig macht, handelt es sich vorzugsweise um eine Gruppe mit einer Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von etwa 8 bis etwa 32.

Die hydrophobe Gruppe erleichtert die Auflösung des Kupplers in einem organischen Lösungsmittel, wodurch der Kuppler in einem hydrophilen Kolloid leichter dispergiert und die Kristallisation des Kupplers verhindert werden kann unter Stabilisierung des den gefärbten Kuppler enthaltenden farbphotographischen Materials. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome der hydrophoben Gruppe weniger als etwa 8 beträgt, löst sich der gefärbte Kuppler leicht in einer Behandlungslösung, wie z. B. einem Entwickler, und diffundiert in das farbphotographische Material, wodurch die Farbwiedergabe gestört wird, während dann, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome mehr als etwa 32 beträgt, die Wechselwirkung zwischen den Kupplermolekülen groß wird una der Kuppler in organischen Lösungsmitteln nur schwach löslich wird, was die Verwendung eines solchen gefärbten 5(j Kupplers nachteilig macht.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 bis 5 charakteristische Kurven von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien. In diesen Figuren stellen die durchgezogene Linie die Grüntransmissionsdichte und die gestrichelte Linie die Blautransmissionsdichte dar. Auf der vertikalen Achse ist die Transmissionsdichte angegeben, während auf der horizontalen Achse die Belichtungsmenge angegeben ist.

Ein Merkmal des gefärbten Kupplers der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) besteht darin, daß er in seiner 4-Stellung eine Gruppe der Formel enthält

Rt

N-C-R₇
»

R₈

Die Gruppe

COR₇

ist insbesondere vorzugsweise in der ortho-Stellung oder in der para-Stellung zu der Azogruppe angeordnet.

Ein weiteres Merkmal des gefärbten Kupplers besteht darin, daß er in seinem Molekül mindestens eine Gruppe aufweist, die eine hydrophobe Gruppe enthält, die den Kuppler diffusionsbeständig macht.

Bevorzugte Vertreter der gefärbten Kuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) sind solche der allgemeinen Formel (II)

NHCO-R₇

NH-C CH-N = N-/' ^ (D)

R₈

20

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₇ und R* jeweils die gleiche Bedeutung wie in der obigen allgemeinen Formel (I) angegeben haben, -NHCO-R₇ in der ortho-Stellung oder in der para-Stellung zu der Azogruppe angeordnet ist und .ίο R₁₁ in der ortho-Stellung oder in der meta-Stellung zu der Azogruppe angeordnet ist, wobei dann, wenn R_x eine Hydroxygruppe ist, diese in der meta-Stellung zu der Azogruppe angeordnet ist.

Besonders bevorzugte Kuppler sind solche mit der Sulfamoylgruppe, wie in der JP-OS 74 027/1974 beschrieben, mit der Alkoxycarbonylgruppe, wie in der JP-OS 74 028/1974 beschrieben, mit der Carbonamidogruppe, wie in der JP-OS 1 11 631/1974 beschrieben, mit einer Alkoxycarbonamidogruppe, in der der Alkoxyrest vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, oder einer Aryloxycarbonamidogruppe, vorzugsweise einer solchen, in der der Aryloxyrest eine Phenoxygruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Phenoxygruppe darstellt, als Rest R₅.

Es wird angenommen, daß der gefärbte Kuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel (Il), wie er in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, aufgrund der Kombination der nachfolgend angegebenen Strukturmerkmale ausgezeichnete Eigenschaften aufweist. Das heißt, die Phenylgruppe in der 1-Stellung des Pyrazolons, die durch ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe substituierte Anilinogruppe in der ortho-Stellung zu der -NH-Gruppe in der 3-Stellung des Pyrazolons und die Phenyiazogruppe in der4-Stellung des Pyrazolons tragen zu den gewünschten Lichtabsorptionseigenschafien mit einer geringeren unerwünschten Absorption im grünen Bereich bei. Auch tragen die Anilinogruppe in der 3-Stellung des Pyrazolons und die p- oder o-amidosubstituierte Phenyiazogruppe in der 4-Stellung zur Erhöhung der Entwicklungsaktivität des Kupplers bei.

Aufgrund der Anwesenheit der hydrophoben, diffusionsbeständigen Gruppe in dem Molekül des Kupplers verbessern sich auch die oleophilen Eigenschaften des gefärbten Kupplers und der Kuppler kann in Form einer Lösung desselben in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion der Lösung desselben in dem organischen Lösungsmittel in einem hydrophilen Medium anstelle der Verwendung einer stark alkalischen wäßrigen Lösung des Kupplers einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Daher wird eine stabile Beschichtungszusarnrnensetzung des gefärbten Kupplers, die eine geringere Viskositätsänderung aufweist und keine Neutralisation mit einem Alkali erfordert, erhalten.

Die Phenyiazogruppe in der 4-Stellung des Pyrazolons kann eingeführt werden durch Diazotierung eines entsprechenden Anilins und anschließende Kupplung mit einem 5-Pyrazolon, im Falle eines Kupplers mit einer Naphthylazogruppe in der 4-Stellung des 5-Pyrazolons, wie in der US-PS 36 15 506 angegeben, muß jedoch tr-Naphthylamin diazotiert und das diazoiierte Produkt mit einem 5-Pyrazolon gekuppelt werden.

Bei Verwendung von a-Naphthylamin als Ausgangsmaterial, das jS-Naphthylamin, eine als carcinogen bekannte Substanz, enthalten kann, treten jedoch große Schwierigkeiten bei der Herstellung des Kupplers auf. Dagegen braucht bei der Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzicn Kupplers nicht ein solches problematisches Ausgangsmateria! verwendet zu werden.

Die aus den erfindungsgemäß eingesetzten Kupplern hergestellten gefärbten Farbstoffe weisen ausgezeichnete, spektrale Absorptionseigenschaften und eine ausgezeichnete Echtheit auf. Ausgezeichnet sind insbesondere die gefärbten Kuppler mit einer R₅-Gruppe, wie in den JP-OS 74 027/1974,74 028/1974 und 1 11 631/1974 beschrieben.
Nachfolgend werden einige spe7jfische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten gefärbten Kuppler

Kuppler !

Cl

HC₁₄H₂₉-O-C

Il ο

NH-C CH-N=N

N C =

-M = M^/ V

Cl

Y Cl

Kuppler 2

Cl

NH —

-CH-N=N

C =

ei I ci

OCH₃

Kuppler 3

OCH₃

C₅H₁₁(I) ·

—(CH₂)₄—O —C O

NH-C-

Cl

CH₃

-NHCO-C-CH₃ CH₃

OCH₃

CH₃

>—NHCOCH

CH₃

-CH-N=N-/ C = O

NHCOCH₃

Y
Cl

Cl

Kuppler 4

C₁₂H₂₅Oi) n-CH,—Ο—C Η—C H₂- Ο—C

Ii ο

Cl

Kuppler 5

Kuppler 6

NH-C CH-N=N-^f >—NHCOOC₂H₅

N C =

CH₃ I Cl

CH₃

Cl

NH-C-

Cl

-CH-N=N C = O

C₄H₉(I)

NHCOCHCH₃ OC₂H₅

(OC₅H₁,

C₅H₁₁(I)

0-(CHj)₃-NHSO₂

NH-C-

Cl

-CH-N=N-^ ^-NHCOCHCH₃ C = O OCH₃

Ci

Cl

Kuppler 7

	OCH₃ /	Μ	C = O Cl	OCH₃ /
		N Cl \		-/^V-NHCOOCH₃
CH₃ \.
NSO₂ n-Ci8H₃7


\ / N
I Cl

Kuppler 8

OC₁₄H₂₉Cn) C₄H₉(I)

NH-C CH-N=N-fV-NHCOC₇H₁₅(n)

NHSO₂

Kuppler 9

OCH

(I)C₅H_n

C₅H₁₁(I)

O(CHj)₃NHCO

C = O

C₄H,(sec)

CH-N=N^f VN-COCH₂CH₃

C₂H₅

Kuppler 10

-SO₂NH

NH-C CH-N=N

OCH₃

Kuppler 11

CH₃SO₂NH-< \—NH-C CH-N =

N C = O

C₄H₉(SeC)

NHCOOC₂H₅

CsH₁₁(I)

NHCOCHO

C₂H₅

C₅H₁₁(I)

Kuppler 12

(I)C₅H₁₁

0-CHCONH

C₂H₅

NH-C CH-N=N

11

Kuppler 13

Cl

Cn)C₁₃H₂₇CONH

NH-C

Il

-CH-N = C = O

>—NHCOCHCH₃ OC₂H₅

r\

Kuppler 14

Cl

Cn)C₁₃H₂₇CONH

CH₃

NH-C CH- N=N-<f >—NHCO- C-CH₃

N C = O CH₃

Cl

\ C!

Kuppler 15

OCH₃ CH₃O

C₅H_nCt)

(I)C₅H₁₁

C₂H₅

NH-C CH-N = I

N C = O

NHCOOC₂H₅

Cl

Y
OCH₃

Kuppler 16

Cl

(1I)Ci₃H₂₇CONH

NH-C CH-N = N-<f S-NHCOOC₂H₅

N C = O

Cl

CI

Y Cl

!if I'

n I

Kuppler 17

Cl <f V—NH-C CH-N=N-/ S-N-COCH₂CH₃

V⁷ Ii ι

C₃H₇CONH

CH₃ NHCO —C —O

CH₃

C₁₅H₃₁(Ii)

Kuppler 18

In)C₁₃H₂₇CONH

Kuppler 19 Cn)Ci₃H₂₇CONH

Kuppler 20 (1I)C₁₃H₂₇CONH NHCOOC₂H₅

Kuppler 21 HO

y ν

(I)C₄H₉

O —CHCONH

Ci₂H₂₅(n) C = O

14

Kuppler 22

In)C₁₆HjJ-CH — CO

Cl

NH-C

CH₂-CO

COOCH₃

Kuppler 23	>	/	Cl	NH-	-CH I
	/ Cn)C₁₆Hj₃NHSO₂	~\ =/	>—_		I Cl /
				\



^
N \ / N Cl
V
Cl

Kuppler 24

Cl

Cn)Ci₄H₃₉O — C
O

Cl

Y Cl

CH-C =

Cl NHCOCHCH₃

OCH₃

Kuppler 25

In)C₄H₂₉-O-CNH

I! ο

NH-C CH-N=N

Il I

N C = O

OCH₃

NHCOCH₂CH₃

Cl

Kuppler 26

(H)ChK₂₉O-C-NH

Il ο

Kuppler 27

OCH

NHCOOC₂H₅

OCH₃

16

Kuppler 28

NH-C

N C =

CH₃

Cl

COOC_HH»(n)

Kuppler 29

Cl

OH

NH-C

(n)C₁₃H₂₇CONH

Kuppler 30

Cl

(n)C I₄H₂₉- 0 — C

Il ο

— C H	N	Cl	N	r	/	CH- I	/
Il N		\	I	Y		I C = O

		M
	I)	Cl
\

= N

CO — CH,

CH₂-CH₂

Cl

Kuppler 31

NH-C CH-N=N

0I)Ci₆H₃₃NHSO₂

NHCONH

Der erfindungsgemäß eingesetzte Kuppler kann allgemein nach dem in der US-PS 29 83 608 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wie es durch das folgende Reaktionsschema dargestellt wird:

N-C-R₇

NH-C CH₂ + H₂N

NH-C CH-N = N

+ NaNO₂ + HCl

Das heißt, der gewünschte gefärbte Kuppler kann hergestellt werden durch Diazotierung eines Anilinoderivats in Wasser oder Wasser enthaltendem Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol, Methylcellosolve, bei -5 bis 10⁰C unter Verwendung von etwa 1 bis etwa 3 Mol Chlorwasserstoffsäure und einer äquimolaren Menge Natriumnitrit pro Mol des Anilinoderivats und Diazokupplung durch Mischen der Lösung mit einer alkalischen alkoholischen Lösung (z. B. einer Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat enthaltenden Lösung) eines vierwertigen 3-Anilinopyrazolon-Kupplers, wie er in den JP-OS 74 027/1974, 74 028/1974 oder 1 11 631/ 1974 beschrieben ist, bei 0 bis 3O⁰C.

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für die Synthese des erfindungsgemäß eingesetzten Kupplers näher erläutert.

Synthese von l-(2,4,6-Trichlorphcnyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-4-(4-pivaloylaminophenylazo)-5-pyrazolon [Kuppler (14)]

23 g 4-Pivaloylaminoanilinhydrochlorid wurden in einer Lösung von 170 ml Methanol, 16 ml konzentrierter ChlorwasserstofTsäure und 120 ml Wasser dispergicrt und auf 0 bis 5⁰C abgekühlt. Zu der Lösung wurde eine Lösung von 8,3 g Natriumnitrat und 15 ml Wasser zugetropft, während die Reaktionstemperatur unterhalb 10⁰C gehalten wurde, zur Herstellung einer Lösung eines Diazoniumsalzes. Zu einer Lösung von 56,8 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-5-pyrazolon, 400 ml Isopropylalkohol, I7,5gNatriumcarbo-

18

nat und 85 ml Wasser wurde die vorstehend angegebene Diazoniumsalzlösung unter Rühren zugetropft. Nach 30minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 24 ml 36gew.-%ige konzentrieite Chlorwasserstoffsäure zu der Mischung zugegeben. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser und danach mit Methanol gewaschen. Die Kristalle wurden aus 800 ml Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 56,4 g des gewünschten Produkts erhieit. Der Schmelzpunkt betrug 207 bis 208⁰C.

Nach einem ähnlichen Syntheseverfahren wie für den Kuppler (14) können auch andere erfindungsgemäß eingesetzte Kuppler hergestellt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete gefärbte Kuppler kann nach verschiedenen Verfahren in eine photographische Emulsion eingearbeitet werden. Typische Beispiele für solche Verfahren werden nachfolgend näher erläutert: ίο

a) Der gefärbte Kuppler kann in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, das in Wasser kaum löslich ist und einen hohen Siedepunkt (oberhalb 200⁰C) aufweist, die Kupplerlösung wird in einem wäßrigen Medium dispergiert und die Dispersion wird einer photographischen Emulsion zugesetzt. Beispiele für organische Lösungsmittel, die in diesem Verfahren zweckmäßig verwendet werden können, sind Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, N.N-Diethlcapronsäureamid, p-n-Nonylphenol oder 2-Methyl-4-n-octylphenol.

b) Der gefärbte Kuppler kann in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, das in Wasser vergleichsweise löslich ist, gelöst werden, die Kupplerlösung wird in einem wäßrigen Medium dispergiert und die Dispersion wird einer photographischen Emulsion zugesetzt. Das verwendete organische Lösungsmittel wird während der Herstellung der farbphotographischen Materialien entfernt. Beispiele für organische Lösungsmittel, die in diesem Verfahren zweckmäßig verwendet werden künnen, sind Ethylacetat, Cyclohexanon oder/J-Butyletrioxyethylaceiat.

c) Der gefärbte Kuppler kann in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst werden und die Kupplerlösung wird einer photographischen Emulsion zugesetzt. In diesem Falle wird der Kuppler in Form von feinen kolloidalen Teilchen in der Emulsion dispergiert. Das verwendete organische Lösungsmittel kann während der Herstellung der farbphotographischen Materialien entfernt werden oder es kann in der (den) photographischen Emulsionsschicht^) verbleiben. Beispiele für Lösungsmittel, die in diesem Verfahren zweckmäßig verwendet werden können, sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Glycerin oder Tetrahydrofuran.

Die Dispersion des Kupplers kann gewünschtenfalls auch verbessert werden durch Verwendung einer Mischung von Lösungsmitteln, wie sie in den vorstehend beschriebenen Verfahren (a), (b) und (c) angegeben sind, je nach Löslichkeit des Kupplers.

Als Dispergierhilfsmittel wird in der Regel ein anionisches oberflächenaktives Mittel (wiez. B. Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylsulfat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat oder ein Kuppler vom Fischer-Typ), ein amphoteres, oberflächenaktives Mittel (wie z. B. N-Tetradecyl-N^-dipolyethylen-a-betain) oder ein nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel (wie z. B. Sorbitanmonoiautat) verwendet.

Wenn der gefärbte Kuppler zusammen mit einem der konventionellen, farblosen Purpurrotkuppler vom 5-Pyrazolon-Typ verwendet wird, kann die unerwünschte Blauabsorption der farblosen Purpurrotkuppler korrigiert und ein ausreichender Maskierungseffekt erzielt werden. Beispiele für Kuppler, die zusammen mit dem erfindungsgemäß verwendeten, gefärbten Kuppler verwendet werden können, sind solche Kuppler, wie sie beispielsweise in den US-PS 26 00 788,30 62 653 und 35 58 319, in den GB-PS 9 56 261 und 12 49 287 sowie in den JP-OS I 14 445/1972, 1 14 446/1972 und 21 454/1973 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler können einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren dieser Kuppler verwendet werden. Außerdem können die gefärbten Kuppler auch zusammen mit anderen gefärbten Kupplern oder anderen nicht-gefärbten Kupplern als den erfindungsgemäß eingesetzten Kupplern verwendet werden. Außerdem können die vorstehend angegebenen, farblosen Purpurrotkuppler vom 5-Pyrazolontyp, die zusammen mit den erfindungsgemäß eingesetzten Kupplern verwendet werden können, einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Wenn der erfindungsgemäß eingesetzte Farbkuppler in Kombination mit einem nicht-gefärbten Kuppler verwendet wird, ist es in jedem derartigen Falle besonders bevorzugt, daß das Mol verhältnis von erfindungsgemäß eingesetztem, gefärbtem Kuppler zu nicht-gefärbtem Kuppler etwa 0,001 bis etwa 0,95, insbesondere 0,05 bis 0,5 beträgt.

Darüber hinaus können die gefärbten Kuppler auch zusammen mit Purpurrotkupplern eines anderen Typs, wie z. B. einem Indazolonderivat oder Pyrazolonbenzimidazolderivat, neben dem vorstehend angegebenen, farblosen Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ verwendet werden. Beispiele für diese zusätzlichen Kuppler sind beispielsweise in der GB-PS 9 18 128 oder in der BE-PS 7 61 237 angegeben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler können auch in dergleichen photographischen Emulsionsschicht verwendet werden, die einen Blaugrünkuppler oder einen Gelbkuppler enthält, zur Verbesserung der Farbwiedergabe des farbphotographischen Materials, wie in der JP-PS 391/1965 beschrieben.

Der gefärbte Kuppler kann zusammen mit einem sogenannten Zwischenschicht (Grenzschicht)-Farbkorrekturkuppler (ICC-Kuppler), wie beispielsweise in den JP-OS 33 238/1973 und 50 051/1973 beschrieben, oder zusammen mit einem sogenannten DIR-Kuppler, wie beispielsweise in den US-PS 32 27 551 und 36 32 345 beschrieben, verwendet werden, um das Farbwiedergabevermögen des farbphotographischen Materials noch weiter zu verbessern.

Das heißt, der Kuppler der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (III) kann zusammen mit dem urfindungsgemäB eingesetzten Kuppler verwendet werden:

65 C₁, — Z (ΠΙ)

worin C₁, einen Kupplerrcst darstellt, der durch Kupplung mit einem Oxydationsproduki einer primären aioma-

tischen Amin-Farbentwicklerverbindung reagiert, und Z einen organischen Rest bedeutet, der durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden kann und nach der Freisetzung diffusionsrähig ist und die Entwicklung inhibiert.

Cp kann ausgewählt werden aus den vierwertigen Kupplern, wie sie in lichtempfindlichen farbphotographisehen Materialien verwendet werden. Geeignete Beispiele sind ein 5-Pyrazolon-Kuppler, ein Cyanoacetylcumaron-Kuppler, ein Indazolon-Kuppler, ein Acylacetanilid-Kuppler, ein Pivaloylacetanilid-Kuppler, ein Aroylacetamid-Kuppler, ein Naphthol-Kuppler oder ein Phenol-Kuppler. Zu geeigneten Beispielen für Z gehören ein heterocyclischer Rest, der einen 1-Triazol-Ring oder einen 1-Diazol-Ring bildet, wie in der JP-OS 33 238/1973 beschrieben, ein 2-Benzotriazol-Rest, wie in der JP-PS 8 750/1972 beschrieben, eine Arylmonothiogruppe oder

ίο eine heterocyclische Monothiogruppe. Beispiele für heterocyclische Gruppen sind eine Tetrazolylgruppe (z. B. i-Phenyltetrazol-2-yl), eine Triazolylgruppe (z. B. 3-Methyl-4-phenyl-l,2,4-triazol-5-yI, eineThiadiazolylgruppe (z. B.5-Methylthio-l,3.4-thiadiazol-2-yl),einePyrimidinylgruppe(z. B.S-AminoO.ö-dihydro-^o-trimethylpyrimidin-2-yl), eine Thiadiazinylgruppe (z. B. o-Carboxy-S-phenyl-l^-thiadiazin-i-yl), eine Oxadiazolylgruppe (z. B. 2-Phenyl-l,3,4-oxadiazolyl-5-yl), eine Oxazolinylgruppe (z. B. 4,5-Dihydro-5-methyloxazolin-2-yl), eine Imidazolylgruppe (z. B. 4-Oxoimidazolin-2-yI), eine Thiazolinylgruppe (z. B. 4,5-Dihydrothiazolin-2-yI), eine Piridazinylgruppe (z. B. 6-Chlorpyridazin-3-yl), eine Triazinylgruppe (z. B. 5-Hydroxy-6 methyl-l,2,4-triazin-3-yij, eine Oxazoiylgruppe (z. B. Benzoxazoi-2-yi) oder eine Thiazoiylgruppe (z. B. Benzothiazol-2-yl). Diese Gruppen sind beispielsweise in den US-PS 36 17 291,36 22 328,36 32 373,36 20 745,36 20 747 und 36 15 506, oder in den GB-PS 12 01 110,12 61 061,12 69 075 und 12 69 073 beschrieben. Unter den heterocyclischen Thiogruppen sind l-PhenyItetrazoI-5-thio und 5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-thio besonders geeignet. Besonders geeignet sind auch die Reste der allgemeinen Formel

worin W die für die Bildung eines aromatischen Ringes der Benzolreihen (z. B. eines Benzolringes oder eines Naphthalinringes) oder eines mindestens ein Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom enthaltenden 5- oder ogliedrigen Heteroatomringes erforderlichen Kohlenstoffatome und L eine Methingruppe oder ein Derivat davon, z. B. eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe substituierte Methingruppe bedeuten. Der durch W dargestellte aromatische Ring kann substituiert sein durch eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, worin vorzugsweise der Acylresl eine Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe ist, eine 3-Methylbenzothiazolinylidenaminogruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine 5-oder6gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe, worin der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält oder eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Verbindungen der Formel Z-H sind beispielsweise in den US-PS 31 85 570,32 44 521, 34 99 761,34 73 924,35 75 699 und 35 54 757 in den GB-PS 9 19 061 und 10 31 262, in den FR-PS 13 46 227 und 15 94 983 oder DE-PS 12 94 188 beschrieben.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (III a) besonders bevorzugte Reste können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

N I (IV)

/ N y	N —-_V ^N	/ — N y	L ' V -"«χ ^Ν	oder	/ — N y
ι \	W )	I I	W )
\
N ' V • v
W j

worin X_;, X₂, X-. und Xj jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor oder Brom), eine Alkylgruppe <z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe. wie z. B. Phenyl), eine Acylaminogruppe (worin tier Acylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Acetamido oder Octanamido), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Azolinylidenaminogruppe (worin der Substituent vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B.einei-Alkylbenzazolinylidenaminogruppe, worin der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. 3-Methylbenzothiazolinylidenamino, 3-Methylbenzoxazolinylidenamino oder 3-Methylbenzimidazolinylidenamino) oder eine heterocyclische Gruppe (vorzugsweise einen Stickstoff enthaltenden Ring, insbesondere einen 5gliedrigen, Stickstoff enthaltenden Ring, der gewünschtenfalls mit einem Benzolring kondensiert sein kann, wie z. B. einen 5- oder ogliedrigen, Stickstoff enthaltenden Ring, wie 2-BenzotriazoIyl, wobei der heterocyclische Ring zusätzlich zu einem Stickstoffatom auch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, wie z. B. eine 2-Mcthyl-lbenzothiazoly!gruppe), bedeuten.

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele Tür DIR-Kuppler der allgemeinen Formel (III) angegeben:

OC₂H₅

'VN

N Jl +NHCOC₇H₁₅ N ^?

B) C₁₈H₁₇O

CH₃

C) H₃C-C C-CH C-NH

CH₃ O

NH C 0(C H₂J₃O-<f V-C₅H_n(I)

C₅H₁₁(I)

CI

N ^ I

N
CH₃

CH₃

D) H₃C-C C-CH C-NH

C₂H₅
NHCOCH—0

C₅H₁₁(I)

Cl

N CH₃

10

20

35

40

45

50

55

60

65

21

E) CH₃O

ίο

25 30 35

F) (I)C₅H₁₁

Außerdem kann der erfindungsgemäß eingesetzte Kuppler zusammen mit keine Farbe bildenden Kupplern verwendet werden, wie sie beispielsweise in der BE-PS 7 46 394 beschrieben sind (diese Verbindungen bilden auch dann keinen Farbstoff, wenn die Kupplung abläuft).

Beispiel 1

Auf einen transparenten Cellulosetriacetatschichtträger wurden zur Herstellung einer Probe A eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Gelatineschutzschicht aufgebracht. Die Zusammensetzung der Beschichtungslösungen Tür diese beiden Schichten und die Art der Herstellung der Beschichtungslösungen waren folgende:

45 50

Emulsionsschicht

85 g des Kupplers (a) und 15 g des gefärbten Kupplers (b) wurden in einem Gemisch aus 100 cm³ Tricresylphosphat und 200 cm³ Äthylacetat gelöst und die Lösung wurde unter Verwendung von 5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 1 kg einer 10%igen Gelatinelösung dispergiert, wobei eine Dispersion erhalten wurde. 400 g dieser Dispersion wurden unter Rühren zu 1 kg einer Silberjodidbromidemulsion (Silbergehalt 0,65 Mol und Jodidgehalt 7 Mol-%) zugegeben und dann wurden 2 g des Natriumsalzes von 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazinnatriumsalz in Form einer wäßrigen Lösung zu der Mischung zugegeben.

Schutzschicht

Zu 1 kg einer !0%igen Gelatinelösung wurden 0,2 g Natriumnonylbenzolsulfonat und 2 g des Natriumsalzes von 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin zugegeben. Die Beschichtungsmenge des Silbers in der Emulsionsschicht betrug 1,8 g/m² (bezogen auf das Trockengewicht) und die Dicke der Schicht betrug 4 μπι. Die Dicke der Schutzschicht betrug 1 iim.
Zur Herstellung der Probe A wurden die folgenden Materialien verwendet:

60 Kuppler (a):

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-|3-[ur-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido}-5-pyrazolon;

Gefärbter Kuppler (b):

l-(2,4,6-TΓichloφhenyl)-3-{3-[ύ'-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido}-4-(4-methoxyphenyl)-azo-5-pyrazolon.

Auf die gleiche Weise wie die Probe A wurden Proben B, C, D und E hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des gefärbten Kupplers (b) in der Kupplerdispersion jeweils der nachfolgend angegebene gefärbte Kuppler ver-

22

1.	Farbentwickeln
2.	Bleichen
3.	Waschen
4.	Fixieren
5.	Waschen
6.	Stabilisieren

wendet wurde:

Probe B

Gefärbter Kuppler (c): 5

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[ff-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]anilino}-4-(ff-naphthylazo-5-pyrazolon 20,1 g

Probe C

Gefärbter Kuppler (d):

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor-5-(octadecenylsuccinimido)anilino]-4-(4-hydroxyphenyl)azo-5-pyrazolon 16,0 g;

Probe D 15

Erfindungsgemäßer gefärbter Kuppler (14) 18,2 g;

Probe E

Erfindungsgemäßer gefärbter Kuppler (16) 18 g.

Jede der Proben A, B, C, D und E wurde durch einen Graukeil (optischen Stufenkeil) stufenförmig belichtet (Belichtungsbedingungen: 20 cms, 1/100 Sekunde) und unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen bei 38°C behandelt: 25

3 Minuten 6 Minuten 3 Minuten

6 Minuten 30

3 Minuten 3 Minuten

Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen waren folgende:

1. Farbentwicklerlösung

Natriumsulfit 4 g

Natriumcarbonat 30 g

Kaliumbromid 1,5 g 40

Hydroxylaminsulfat 2 g

4-(N-Äthyl-N-jii-hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat 4 g

Wasser, ad ] 1

2. Bleichlösung 45

Ammoniumbromid 160 g

Athylendiamintetraessigsäureeisen(III)komplex- 100 g

ammoniumsalz

Wasser, ad 11 50

3. Fixierlösung

Natriumsulfit 4 g

Ammoniumthiosulfat (70gew.-%ige wäßrige Lösung) 170 ml 55

Wasser, ad 1 ]

4. Stabilisierungslösung

Formalin (40gew.-%ige wäßrige Lösung) 10 ml 60

Wasser, ad 1 1

Dann wurden die Grünlicht-Transmissionsdichte und die Blaulicht-Transmissionsdichte der auf diese Weise entwickelten Proben A bis E bestimmt; die fur die Proben A bis E dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 1 bis 5 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt. 65

In der Probe A nahm die Blaulichtdichte mit zunehmender Grünlichtdichte zu und es wurden somit keine ausreichenden Maskierungseffekte erzielt. Die Probe B war zwar besser als die Probe A, jedoch immer noch unzureichend. In der Probe C war die Blaulichtdichte mit zunehmender Grünlichtdichie konstant, was zeigte,

daß gute MaskierungsefTekte erzielt wurden, es war jedoch eine deutliche Verschlechterung der Kömigkeit des Bildes zu beobachten. Dagegen zeigten die Proben D und E, die erfindungsgemäß verwendete, gefärbte Kuppler enthielten, daß gute MaskierungsefTekte erzielt wurden ohne wesentliche Beeinträchtigung der Körnigkeit des Bildes.

Beispiel 2

Durch Auforingen der nachfolgend angegebenen Schichten ia der angegebenen Reihenfolge auf den gleichen Schichtträger, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde ein lichtempfindliches farbphotographisches ίο Mehrschichtenmaterial F hergestellt. Die Zusammensetzung jeder Schicht war folgende:

Erste Schicht

Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht) (Schichtdicke 1 um). Eine schwarzes kolloidales Silber enthaltende Gelatineschicht (2 mg/100 cm²).

Zweite Schicht

Zwischenschicht (Schichtdicke 1 μΐη). Eine eine Dispersion von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon enthaltende Gelatineschicht (5 mg/100 cnr).

Dritte Schicht

Erste rotempfindliche Emulsionsschicht (Schichtdicke 2 μΐη).

Silberjodidbromidemulsion (Silbergehalt 0,05 Mol-%, Jodidgehalt 7 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0.4 am, Silberbeschichtungsmenge 1,4 g/m² (bezogen auf das Trockengew, cht), Gelatinegehalt 6%).

Sensibilisierungsfarbstoff (i) 5 x 10"⁵ Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff (ii) 1,2 x 10~⁵ Mol pro Mol Silber

Kuppler (e) 0,09 Mol pro Mol Silber

Kuppler (0 0,02 Mol pro Mol Silber

Kuppler (g) 0,004 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht

Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht (Schichtdicke 1,5 μπι).

Silberjodidbromidemulsion (Silbergehalt 0,05 Mol-%, Jodidgehalt 8 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0.7 um, Gelatinegehalt 6%).

4ü Sensibilisierungsfarbstoff (i) 3 x 10~⁵ Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff (ii) 1,2 x 10"⁵ Mol pro Mol Silber

Kuppler (e) 0,05 Mol pro Mol Silber

Kuppler (0 0,03 Mol pro Mol Silber

Kuppler (g) 0,001 Mol pro Mol Silber

Fünfte Schicht

Zwischenschicht (Schichtdicke 1 am). Gleiche Schicht wie die zweite Schicht.

Sechste Schicht

Erste grünempfindliche Emulsionsschicht (Schichtdicke 2,5 μπι).

Silberjodidbromidemulsion (die gleiche wie die dritte Schicht, Silberbeschichtungsmenge 1,4 g/m², bezogen auf das Trockengewicht).

Sensibilisierungsfarbstoff (iii) 3 x 10"^s Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff (iv) 1 X 10'⁵ Mol pro Mol Silber

Kuppler (a) 0,05 Mol pro Mol Silber

wi Erfindungsgemäßer gefärbter 0,008 Mol pro Mol Silber

Kuppler (1)

Kuppler (g) 0,002 Mol pro Mol Silber

Siebte Schicht

Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht (Schichtdicke 1,8 μπι).

Silberjodidbromidemulsion (die gleiche wie in der vierten Schicht, Silberbeschichtungsmenge 2,5 g/m²).

24

Sensibilisierungsfarbstoff (iii) 2,4 X 10"^s Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff (iv) 0,8 X 10 ⁵ Mol pro Mol Silber

Kuppler (a) 0,005 Mol pro Mol Silber

Erfindungsgemäßer gefärbter 0,001 Mol pro Mol Silber

Kuppler (1) 5

Kuppler (g) 0,0006 Mol pro Mol Silber

Achte Schicht

Gelbfilterschicht (Schichtdicke 1 μτη). ίο

Eine gelbes kolloidales Silber enthaltende Gelatineschicht

Neunte Schicht

Erste blauempfindliche Emulsionsschicht (Schichtdicke 2 um). 15

Silberjodidbrornidemulsion (Silbergehalt 0,05 Mol-%, Jodidgehalt 7 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,5 am, Silberbeschichtungsmenge 1,3 g/m², Gelatinegehalt 6%).

Kuppler (h) 0,25 Mol pro MoI Silber

Zehnte Schicht ²O

Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (Schichtdicke 1,4 μτη).

Silberjodidbromidemulsion (Silbergehalt 0,05 Mol-%, Jodidgehalt 6%, Silberbeschichtungsmenge 1,2 g/m², durchschnittliche Korngröße 0,7 μΐη, Gelatinegehalt 6%).

Kuppler (h) 0,06 Mol pro Mol Silber ²⁵

Elfte Schicht

Schutzschicht (Schichtdicke 1 um).

Die gleiche wie die Schutzschicht der Probe A. 30

Zur Herstellung der Probe F wurden die folgenden Materialien verwendet:

Kuppler (e):

l-Hydroxy-N-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid.

Kuppier (0:

l-Hydroxy-4-(4-äthoxycarbonylphenylazo)-N-dodecyl-2-naphthamid.

Kuppler (g):

a-(4-Octadecyloxybenzoyl)-u-[5- und 6-(3-methylbenzothiazolinyIidenamino)-l-benzotriazolyl]-2-meth- 40 oxyacetanilid (Mischungs-Molverhältnis etwa 1:1, in bezug auf die photographischen Eigenschaften bestanden keine Unterschiede zwischen der 5-Verbindung und der 6-Verbindung).

Kuppler (h):

a-Pivaloyl-a-(N-benzoylhydantoinyl)-2-chlor-5-[H2,4-di-tert.-amyIphenoxy)butylamido]acetanilid. 45

Sensibilisierungsfarbstoff (i):

Anhydro-S.S'-dichlor^'-disulfopropyl-^äthylthiacarbocyaninhydroxidpyridiniumsalz.

Sensibilisierungsfarbstoff (ii): 50

Anhydro-^äthyl-S^'-di-iS-sulfopropyO^^^'^'-dibenzothiacarbocyaninhydroxidtriäthylaminsalz.

Sensibilisierungsfarbstoff (iii):

Anhydro-Q'-äthyl-S.S'-dichlor-S^'-disulfopropyloxacarbocyanin-natriumsalz.

Sensibilisierungsfarbstoff (iv):

Anhydro-S^^'^'-tetrachlor-lJ'-diäthyl-S^'-disulfopropoxyäthylimidazolocarbocyaninhydroxid-natriumsalz.

Die Probe F wurde zu einem lichtempfindlichen 16-mm-Farbnegativmaterial verarbeitet und unter Verwen- 60 dung einer Kamera photographiert. Dann wurde sie unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Farbentwicklungsstufen entwickelt, wobei ein Farbnegativ erhalten wurde. Das mit der Probe F erhaltene Farbnegativ zeigte eine außerordentlich gute Farbreinheit, Körnigkeit und Bildschärfe.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung der gefärbten Kuppler (2) bis (31), einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon, anstelle des gefärbten Kupplers (1) in der sechsten 65 Schicht und in der siebten Schicht des in Beispiel 2 angegebenen lichtempfindlichen Mehrschichten-Materials F.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
25

Claims

Patentansprüche:

ί. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, das mindestens einen gefärbten Pyrazolon-Kuppler enthält, der in 1-Stellung eine Phenylgruppe, in 3-Stellung eine Anilinogruppe und in 4-Stellung eine Phenylazogruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazolon-Kuppler folgende allgemeine Formel (I) aufweist

NH-C

worin bedeuten

Ri, R₂ und R₁, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Carbonamidogruppe,

R₄ ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, R₅ eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Aryloxycarbonamidogruppe, eine Imidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe,

R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,

R₇ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe oder
Rt, und R₇ beide Alkylgruppen darstellen und eine 4- oder 5gliedrige Ringstruktur der Formel bilden

— N

-R₆

-CO-

R-

R_s ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe ndereine Alkoxygruppe, wobei die Hydroxygruppe nur in der meta-Stellung zu der Azogruppe vorhanden sein kann,

der in seinem Molekül mindestens eine hydrophobe und diffusionsbeständige Gruppe enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als gefärbten Pyrazolon-Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthält

NHCO-

NH-C

worin R,, R₂, R₃, R₄, R₅, R₇ und R₈ die in Anspruch 1 in bezug auf die allgemeine Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, die -N HCO-R₇-Gruppe in der ortho-oder para-Stellung zu der Azogruppe angeordnet ist. R_s in der ortho- oder meta-Stellung zu der Azogruppe angeordnet ist und in der dann, wenn R_x eine Hydroxygruppe bedeutet, diese in der meta-Stellung angeordnet ist.
3. AufzeichnungsmateriaJ nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) R₅ eine Carbonamidogruppe der Formel Q₁CONH- bedeutet, worin Q, eine Alkylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen darstellt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (Ii)

R₅ eine Alkoxycarbonylgruppe der Formel Q₂OOC- bedeutet, worin Q₂ eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine SuIfamoylgruppe substituierte Alkylgruppe darstellt.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeine.! Formel (II.)

R₅ eine Sulfamoylgruppe der Formel