DE2042581C3

DE2042581C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2042581C3
Application number: DE2042581A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Mizuki; Yasushi Oishi; Masao Sawahara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-08-27
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1979-07-05
Also published as: DE2042581A1; JPS4832727B1; FR2058102A5; NL7012621A; DE2042581B2; BE755248A; US3676137A; CA962879A; GB1311945A

Description

R₁-O-P=O

I ο

entspricht, worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe und R₃ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, wobei die Substituenten R₁, R₂ und R₃ zusammen 14 bis 40 KohlenstolTatome enthalten.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁, R₂ und R₃ jeweils primäre Alkylgruppen bedeuten.

3. Farbphotograpliisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₂ y *^reils eine primäre Alkylgruppe und R₃ eine einkernige Arylgruppe bedeutet.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester aus Diäthyldecylphosphat, Tri-n-amylphosphat, Di-n-butyI-2-äthyI-hexylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Di-n-hexylphenylphosphat, Tris-(2-äthylhexyI)-phosphat oder Bis-(2-äthylhexyl)-n-butylphosphat besteht.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm ein 5-Pyrazolonkuppler der folgenden Formel

substituierte Arylgruppe, R₅ eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, substituierte Amino-, Acylamino-, substituierte LJreido- oder Sulfonylaminogruppe, R₆ eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Arylgruppe, X einen der bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Aminentwicklungsmittels abspaltbaren Rest aus Wasserstoffatomen, Arylazogruppen, Heteroazogrupp; n, Aryloxygruppen oder AryHhiogruppen bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R₄ und R₅ eine hydrophobe Ballastgruppierung mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler aus einem Hsubstituierten Aryl)-3-acylamino-5-pyrazolon besteht.

7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler aus einem !-(substituierten Aryl)-3-(substituierten Ureido)-5-Pyrazolon besteht.

8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler aus einem 1-substituierten AryI-3-anilino-5-pyrazoIon besteht.

9. Farbphotf-graphisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Ballastgruppe in dem in der 3-Stellung des 5-Pyrazolonkernes gebundenen Substituenten enthalten ist.

10. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichlsverhältnis von Kupplerlösungsmittel zu Kuppler 0,1 bis 4 beträgt.

CH-X

C = Ci

N,

R4

CH CH-CH- C R,

C=O O=C

I!

enthalten ist, Woriri R.t eine Arylgruppe oder eine

Die Erfindung bezieht sich auf ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer grünsensibiiisierten Silberhalogenidemulsionsschicht dispergiert. einen Phosphorsäureester und in dem Phosphorsäureester gelöst einen 5-Pyrazolonkuppler mit einem diffusionsverhindernden Rest von bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.

Verschiedene Verfahren wurden bisher zur Einverleibung derartiger diffusionsbeständiger Kuppler in photographische Emulsionsschichten vorgeschlagen. Von diesen sind die folgenden zwei Verfahren in praktischer Hinsicht besonders wichtig, nämlich ein wäßriges Lösungssystem und ein öllösungssystem.

Beim ersteren System weist der Kuppler einen wasserlösliehmaehenden Rest auf und wird zu der photographischen Emulsion hauptsächlich als alkalische wäßrige Lösung zugesetzt, Andererseits wird im letzteren System der Kuppler in einem organischen Lösungsmittel gelöst* die auf diese Weise erhaltene Lösung wird durch Emulgierung in einem wäßrigen Medium als feine, kolloidale Teilchen dispergiert, und dann wird die Dispersion zu einer photogra-

phischen Emulsion zugesetzt, wie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 322 027 beschrieben ist.

Ein in eine photographische Emulsionsschicht durch das öllösungssystem oder ein ähnliches System wie das Ullösungssystem einverleibter Magenta bildender Kuppler ergibt im allgemeinen ein Farbbild mit ausgezeichneten spektralen AbsorptionseigenGchaften und hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit im Vergleich zu einem Magenta bildenden Kuppler, der mittels des wäßrigen Lösungssystems einverleibt wurde. Um diese Vorteile zu erhöhen und weiterhin die Herstellung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Elementen zu erleichtern, ist es erforderlich, daß der im öllösungssystem verwendete Kuppler und der aus dem Kuppler gebildete Farbstoff in organischen Lösungsmitteln zur Dispersion des Kupplers stark löslich ist und wenig kristallisierbar ist.

Zur Dispersion des Kupplers wird beim Ullösungssystem ein hochsiedendes, organisches Lösungsmittel verwendet. Das Lösungsmittel trägt außer zur Auflösung des Kupplers bei der Stufe der Dispersion des Kupplers zur Verhinderung der Kristaiiisation der Kuppler bei. wodurch ein Verlust der Kupplerreaktionsfähigkeit oder der Kuppler verursacht wird. Die Lösungsmittel führen die Auflösungswirkung des bei der Kupplung des Kupplers gebildeten Farbstoffes bei der Entwicklung aus, wodurch eine Verschlechterung der spektralen Absorptionseigenschaften durch übermäßige Kristallisation des Farbstoffes verhindert wird.

Als Magenta bildende Kuppler werden im weiten Umfang allgemein 5-PyrazoIon-Derivate verwendet. Da jedoch 5-Pyrazolon-Derivate allgemein in zahlreichen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie sie gewöhnlich zur Dispersion von Kupplern verwendet werden, beispielsweise Fettsäureestern, aromatischen C'arbonsäurcestern, Phosphorsäurearyleslern und Phenoläthern, schwach löslich sind, treten bei der Anwendung von Pyrazolon-Derivaten die Schwierigkeiten auf. daß eine große Menge an Losungsmittem zur Emulgierung und Dispersion derselben erforderlich ist, und die Kuppler zeigen auch eine übermäßige Kristallisation während oder nach der Ausbildung der lichtempfindlichen Elemente. Auch treten, falls hochsiedende organische Lösungsmittel angewandt werden, hinsichMich der spektralen Absorptionseigenschaften des gebildeten Farbbildes solche Schwierigkeiten auf, daß die gesamte Absorptionsbande des Farbstoffbildes sich /u der Seite mit extrem langer WellenJänge verschiebt im Vergleich zu derjenigen der Lösung in dem Lösungsmittel, und auch die Breite der Absorptionsbereichsbande steigt an und ergibt unerwünschte Einflüsse auf die tarbwiedergabe bei der Farbphotographie.

Andererseits Meten bei Versuchen zur Erhöhung der Auflösungsstärke des Lösungsmittels für den Kuppler durch Erhöhung der Polarität des Lösungsmittels solche Nachteile auf, daß die Absorption des Farbstoffes sich zur Seite der längeren Wellenlängen unter Erhöhung der Rotabsorption verschiebt, und es werden auch die hydrophilen Ligenschalten des Lösungsmittels erhöht. Weiterhin sind die Pyrazölon-Öerivate allgemein empfindlich gegenüber verschiedenen Arten von chemischen Reagenzien, und deshalb können organische Lösungsmittel wie KetonCj nicht als Lösungsmittel hierfür verwendet werden. Anders ausgedrückt ist die Wahl des Lösungsmittels auf einen sehr engen Bereich in diesem Fall beschränkt.

Weiterhin zeigen, falls einige organische Lösungsmittel verwendet werden, Magentakuppier keine ausreichend hohe Kupplungsreaktion bei der Entwicklung. Dies dürfte dadurch verursacht werden, daß die Umsetzung des Magentakupplers mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklungsmittels durch das organische Lösungsmittel behindert wird.

Es sind ferner farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die in der grünempfindlichen Schicht eine dispergierte Lösung aus einem Phosphorsäureester und einem Pyrazolonkuppler enthalten (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 155 979). Als Phosphorsäureester wird hierbei o-Trikresylphosphat verwendet. Dieses besitzt jedoch, wie vorstehend bereits angegeben, kein ausreichend großes Lösungsvermögen für 5-Pyrazolonderivate.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen 5-PyrazolonkuppIer dispergiert in einem Lösungsmittel mithält, wobei ein Kuppieriösungsmittei verwendet wird mit welchem eine Trübung der Halogenidemulsionsschichten gegenüber bekannten Kupplerlösungsmitteln verhindert und die Absorptionseigenschaften der sich bildenden Farbe verbessert werden. Insbesondere soll gemäß der Erfindung ein Kupplerlösungsmittel verwendet werden, das eine hohe Lösungskraft für die zu verwendenden 5-Pyrazolonverbindungen und die sich hieraus ergebenden Azomethinfarbstoffe besitzt.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht dispergiert einen Phosphorsäureester und in dem Phosphorsäureester gelöst einen 5-Pyrazolonkuppler mit einem diffusionsverhindernden Rest von 9 bis 30 C-Atomen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

R₂ O P-O
O

rnlF'>richt. worin R, und R₂ jeweils eine Alkylgruppe und R₃ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppc bedeutet, wobei die Sulstituenten R₁, R₂ und K₃ zusammen 14 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß mit dem erfindungsgem£ß anzuwendenden Kupplerlösungsmittel eine Trübung der Halogenidemulsionsschichten im Gegensatz zu bekannten Kuppkrlösungsmitteln verhindert wird. Außerdem besitzt das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel ein hiihes LÖsüngS' Vermögen für 5-Pyrazolonderivatc und die hieraus erhaltenen Azomctinfarbstoffe, und es können damit farbphotographische Aufzcichnungsmatcrialien ohne übermäßige Kristallisation des Kupplers während der Herstellung hergestellt werden, die eine gute

Lagerbeständigkeit besitzen und die bei Verwendung ein Magentafarbbild mit geringer Absorption für Rotlicht bei der Farbenlwicklung liefern.

Es ist erforderlich, daß die Summe der Kohlenstoffatome in der vorstehend angegebenen Formel mindestens 14 beträgt, weil andernfalls der durch die allgemeine Formel wiedergegebene Phosphorsäureester in wäßrigen Medien löslich ist und deshalb in dem Behandlungsbad während des Entwicklungsverfahrens gelöst wird. Deshalb verbleibt kein Lö- sungsmitte! Für den durch die Kupplung des Kupplers in der phötögraphischen Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Films entstandenen Farbstoff, und dann ist der Farbstoff der Kristallisation zugänglich, so daß die ausgezeichneten spektralen Absorptions- ι j eigenschaften, wie sie gemäß der Erfindung erhalten werden, nicht erreicht werden können. Weiterhin diffundiert, falls die Kohlenstoffzahl weniger als 14 beträgt, der durch die allgemeine Formel wiedergegebene Phosphorsäureester in andere Emulsions- ίο schichten und erreicht schließlich den Kunststoffträger, wodurch der Kunststoffträger erweicht wird. Bei einem Papierträger wird die Reflexionskraft des Papierträgers verringert. Falls andererseits die gesamte Kohlenstoffzahl größer als 40 ist, wird das Lösungsvermögen des Phosphorsäureesters für den Kuppler und den aus dem Kuppler gebildeten Farbstoff verringert, so daß die Vorteile gemäß der Erfindung nicht mehr erhalten werden können.

Praktische Beispiele der Lösungsmittel entsprechend der allgemeinen Formel, wie sie erfindungsgemäß Verwendet werden, sind nachfolgend angegeben:

Lösungsmittel für den Kuppler

(a) Diäthyldodecylphosphatj

(b) Dibutyihcxylphosphal,

(c) Tri-n-amylphosphat.

(d) Di-n-butyl-(2-äthylhexyl)-phosphal,
(c) Di-fi-hexyl-h-arnylphosphati

(I) Tri-n-hexylphosphat,
(g) DiäthyI-(2,4-di-lert.-butylphenyl)-phosphat,
(h) Di-n-hexylphenyl-phosphat,

(i) Di-n-hcxyl-o-cresyl-phosphal,

(j) Bis-(2-äthylhexyl)-n-bulylphosphat,
(k) Di-n-heptyl-n-hexylphosphat,

(!) Tri-n-heptylphosphat,

(n) Di-n-butyl-(5-n-pentadecylphcnyI)-phosphat,
(o) Di-n-hexyl-(4-n-nonylphenyl)-phospliat,
(p) Tridecylphosphat und
(q) Tridodecylphosphat.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Magentakuppler können innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. Von den 5-Pyrazolonverbindungcn, die besonders ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung zusammen mit den Phosphorsäureestern der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel ergeben, werden diejenigen Verbindungen aus den Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln II und III bevorzugt:

R₅-C CH-X

Il I

N C=O

R4

R₅-C CH-CH-CH C-R₅

Il I I Il

(II) und N C=O O=C N (III)

N N

I I

worin R₄ eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, wobei die bevorzugten Substituenten für die Arylgruppe aus Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxylgruppen, Aryloxygruppen, Alkylthiogruppen, .Arylthiogruppen, Halogenatomen, Trifluormethylgruppen, Cyangruppen, Acylgruppen, Sulfonylgnippen, Acylaminogruppen, Sulfonaminogruppen, Ureidogruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen und Carbamylgruppen bestehen und insbesondere Phenylgruppen, die durch diese Substituenten substituiert sind, als Gruppierung R₄ bevorzugt werden, R₅ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine substituierte Ureidogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Alkoxylgruppe und X eine zur Isolierung durch das Oxidationsprodukt eines aromatischen, primären Aminofarbentwicklungsmittels geeignete Gruppierung, beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylazogruppe, eine Heteroazogruppe, eine Acyloxygruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₄ und R₅ einen hydrophoben Rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält. Durch die Anwesenheit des hydrophoben Restes wird die Affinität zwischen den Kupplermolekülen miteinander und zwischen den Kupplern und den Lösungsmolckülen erhöht, so daß der Kuppler in feinen Ί eilchen oder nahezu feinen Teilchen des Lösungsmittels verbleibt. Der sich von diesen Kupplern ableitende Farbstoff hat eine Affinität für das Lösungsmittel. Der hydrophobe, in R₄ oder R₅ enthaltene Rest ist an die Kupplergruppe direkt oder durch einen zweiwertigen, organischen Rest mit einer Amidobindung, einer Ätherbindung, einer Esterbindung, einer Harnstoffbindung oder einer Sulfonamidbindung gebunden.
Die hydrophoben Reste der Pyrazolonkupplej, wie sie für das erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterial bevorzugt werden, werden aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen, Alkenylgmppen, Alkoxyalkylgruppen, Alkoxyarylgruppen, Arylgruppen, Aryloxyalkylgruppen, Aryloxyarylgruppen und Acylaminoalkylgruppen gewählt Praktische Beispielefürdiebevorzugt imRahmen der Erfindung eingesetzten 5- Pyrazol on verbindungen sind die folgenden:

Kuppler A: Cl

■Ν

Cl

Kuppler B:

«I

C-CH₂ O

N=C-CwH₁

C-^CH₂

Il

Kuppler C:

N=C-

-N

-OC₁₈Hj₇

Kuppler D: Cl

C-CH₂

Il ο

N=C-^

„. C-CH₂

Cl ι,

Kuppler E:

N=C-NH

CI

Kuppler F: Cl

C-CH₂ O

N=C-Fp. 82—84" C

Fp. 121⁰G

Fp. (Oi-iO2°C

Fp. KM—105"C

C₅H₁₁(I)

C₅H₁₁ (t)

Fp. 174--175^OC

-NHCOCHO C₂H₅

Fp. 172° C

Kuppler G:

N=C-NHCOCH₂CH₂N

COQ₁H₂₃

C-CH,

Il ο

QH₉

Fp. 125" C

Kuppler H; Cl

ei—\\-κ

Cl Kuppler I:

COC₁₅H₃₁

10

N=C-NHCOCH₂CH₁N

QH₉

Fp. 87-88 C

^CH3 N=C- NHCOCHÖ—^~\

C₁₅H₃₁Tn)

Cl Fp. 96—98° C

Kuppler J:

-N

N=C-NHCO

NHCOCH₂O

C^CH₂ 0

C₅H₁₁(SeC)

Fp. 140— 142" C

Cl

Kuppler K:

Cl

N=C-NHCO

Cl

C-CH₂ 0

NHCOCH₂O-/ V-C₅H₁₁(I)

C₅H_n(I)

Fp. 170° C

Kuppler L: Cl

Cl^V. Να

N=C- NHCO-/Λ ru
NHCOCHO-

C-CH₂ 0 C₅H₁₁(I)

Fp. 14PC

Kuppler M: CI

N=C-

Cl

NHCOCHO

Cl

C-CH₁

Fp. 123^rC

11

Kuppler N: Cl

12

CH₃

4 \

N=C-NHCO-

NHCOCH₂O-

r\ C-CII₂

Cl ι,

C₅H₁₁(I)

Fp. 150 152" C

Kuppler O: CI

Ch₃O-< y—N

N=C-NHCO

NHCOCHO-

Cl

C CrU

!! ö

j(iy

Fp. 175'¹C

Kuppler P: Cl

CH₃

• V

«1

N=C-NHCO-

C₂H₅

nhcocho--^

Cl

Il

C₁₅H₁₁(H)

Fp. 106--108" C

Kuppler Q:

N=C-NHCONHC₁HH,

J \

CI

C-CH₂

Il ο Fp. 103" C

Kuppler R: Cl

«J

N=C-NHCONH

C₂H₅

NHCOCHO-

CH₃-

CI

Kuppler S: CI

C-CH₂ O C₅H₁₁(I)

Fp. 129—131 "C

N=C-NHCONH

N \

NHCOCH₂

C-CH,

Il

C₅H_n(I)

Fp. 150- I5IC

ig 1 I

Kuppler T:

CI

CH₃O-\\- n' CI

Kuppler U: CI

14

N=C-NHCONH

C₂H₅ NHCOCHO-^

C₅H_n(I)

C₅H₁₁(I)

Fp. 162' C

CI

N=C- NHCO-<

rs

Cl

\ I

C-CH

SJ=W—P

O N=N

NHCOCH₂O-^ V

OCH₃

Fp. 150 153 C

CH₃O

Kuppler V: Cl

CI

N=C-NHCONH-^ J> C₅H₁₁(I)

NHCOCH₂O-^ C-CH

O N = N-<f >-°^CH3

C₅H₁₁(I)

Fp. 175- 177 C

Kuppler W: OCH₂CONH

C₅H₁₁(I) CONH-C CH-

N C=O

N Cl I Cl

CI

12

CHCHj

Fp. 163 166 C

Kuppler X:

OCHjCONH
C₅H₁₁(I)

CONH-C CH-

Il I

N C=O

N Cl J Cl

Cl

CH

Fp. 186—I Sg" C

Bei der Herstellung von farbphotographischen lichtempfindlichen Elementen gemäß der Erfindung werden die vorstehend aufgeführten 5-Pyrazolonkuppler in der photographischen Emulsion nach dem Uliösungssystem dispergiert. Dazu wird die 5-Pyrazolonverbindung in dein Phosphorsäureester gelöst und dann die erhaltene Lösung in dem photographischen, wäßrigen Medium dispergiert. Hierbei wird es bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden, wie sie in der japanischen Patentschrift 428 191 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 60 130 '68 beschrieben sind. Zur Beschleunigung der Auflösung des Kupplers in dem Lösungsmittel für den Kuppler ist es günstig, gemeinsam ein organisches Lösungsmittel, welches teilweise in Wasser gelöst wird und einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt hat, anzuwenden. Praktische Beispiele für derartige Hilfs-Iösungsmittel sind beispielsweise sek.-Butylalkohol, Hexanol, Cyclohexanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Tctrahydrofurn. κ>

Zur Herstellung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Elementen gemäß der Erfindung ist es nicht immer notwendig, den 5-Pyrazolonkuppler nach der Vermischung mit dem Phosphorsäureester entsprechend der allgemeinen Formel zu dispergieren. Der Kuppler kann allein als solcher als Schmelze oder als Lösung in einem Hilfslösungsmittel mit einem verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt dispergiert werden, und der Phosphorsäureester kann getrennt dispergiert werden. Dann können die beiden miteinander vermischt werden. Andererseits kann der 5-Pyrazolonkuppler in eine photographische Emulsion nach einem Verfahren einverleibt werden, wobei der Kuppler in der alkalischen wäßrigen Lösung gelöst wird, die dabei erhaltene Lösung zu einer photographischen Emulsion in Gegenwart einer Dispersion des Phosphorsäureesters zugesetzt wird und dann die Emulsion neutralisiert wird. In disem Fall ist es zur Unterstützung der Auflösung des Kupplers in dem wäßrigen Medium vorteilhaft, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Dioxan. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid anzuwenden.

Für das Verfahren, bei dem der Kuppler zu der photographischen Emulsion als alkalische, wäßrige Lösung zugesetzt wird, sind 5-Pyrazolonkuppler mit einer Carboxylgruppe besonders brauchbar. Die Carboxylgruppe liegt hauptsächlich in Form der freien Säure vor und zeigt eine gute Affinität für Lösungsmittel, ausgenommen wenn der Kuppler zu der Emulsion als alkalische, wäßrige Lösung zugesetzt wird und wenn das lichtempfindliche Elemcv in einer alkalischen, wäßrigen Lösung behandelt wird. Diese Art des Kupplers und die hiervon abgeleiteten Farbstoffe zeigen eine Affinität für das durch die allgemeine Formci wiedergegebene Lösungsmittel und deshalb können durch Kombination des Kupplers und des Kupplerlösungsmittels die vorstehend aufgefühlten Vorteile der Erfindung, wie gute spektrale Absorptionseigenschaften des Farbbildes, niedrige Kristallisationsneigung des Kupplers u. dgl., erhalten werden. Im Fall der Anwendung eines Kupplers mit einer stark sauren Gruppe, beispielsweise einer Sulfongruppe oder einer Sulfoxygruppe. ist die Wirkung des Kupplerlösungsmittels nicht ausreichend.

Beispiele für Kuppler vom 5-Pyrazolontyp mit einer Carboxylgruppe, die in günstiger Weise zu der photographischen Emulsion als wäßrige Lösung in Gegenwart einer Dispersion des Kuppierlösungsmitlels mit der allgemeinen Formci I zugesetzt werden, werden nachfolgend gegeben:

Kuppler Y:

COOH

N-CC₁₇H

'35

C -CH₂

C)

Fp. 171 175 C

Kuppler Z:

N-C NHCOCHCH =CHC_!f,H,₅

CH₃COOH

C CH₂

IJ

Kuppler A':

N=C-NHCO

NHCOCh-CH=CHC₁₆H₃₃
CH₂COOH

309 627/81

N = C-NHCO

16¹ '33

CI

Kuppler C:

NHCOCh-CH=CHC₁₆H.
CH₂COOH

= C-NHCO

-Q NHCOCH-CH=CHC₁₆Hj₃

CH,C00H

Fp. 19fr 199 C

Das Verhältnis der vorstehend aufgeführten Phosphorsäureester zu dem 5-Pyrazolonkuppler hängt von der Art des lichtempfindlichen Elementes und der Struktur des Kupplers ab, beträgt jedoch vorzugsweise 0.1 Gewichtsteil bis 4,0 Gewichtsteile, bezogen auf den Gewichtsteil des 5-PynizolonkuppIers.

Die praktischen bei Anwendung der neuen Kupplungslösungsmittcl im Rahmen der F.rfindung erhaltenen Vorteile sind folgende:

Die zu der photographischen Emulsion als emulgierte Dispersion zusammen mit dem Kupplerlösungsmittcl entsprechend der jllgenu.ncn Formel zugesetzten Kuppler vom 5-Pyr^zolonlyp ergeben bei der Farbentwicklung ein Magcnlafa bbild mit einer geringen Absorption für Rotlicht mit einer Wellenlänge größer als 600 ΐτίμ. Infolgedessen können mil farbpholographischcn. lichtempfindlichen Elementen gemäß der Erfindung klare Rotfarben reproduziert werden. Dies wird durch die spektralen Absorptionskurven der Beispiele I, 2 und 12 gemäß der Erfindung und die in den Beispielen angegebenen /.ahlenwerte belegt.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Lösungsmittel haben eine sehr hohe Lösunjismitlelwirkung für 5-Pyrazolonkuppler. so daß die notwendige Menge des zur Einverleibung in eine photographische Emulsion angewandten Lösungsmittels im Vergleich zu derjenigen eines üblichen Lösungsmittels erheblich verringert werden kann. Durch die Verringerung der Menge des Lösungsmittels wird es möglich, die Stärke der Emulsionsschicht /u verringern und eine übermäßige Plastili/ierung der Emulsionsschicht zu vermeiden. Da das Lösungsmittel gemäß der Erfindung eine hohe Lösungsmittelwirkung für den Kuppler besitzt, kann eine übermäßige Kristall!- sation des dispergierten Kupplers während der Herstellung der lichtempfindlichen Elemente sowie in der Emulsionsschicht, die ihn enthält, verhindert werden, und deshalb können farbphotographische. lichtempfindliche Elemente gemäß der Erfindung mit hoher Produktionsausbeute und Stabilität hergestellt werden. Weiterhin macht die verhältnismäßig niedrige Viskosität des Lösungsmittels die Dispersion des Kupplers in dem wäßrigen Medium leichter.

Die durch die allgemeine Formel wiedergegebenen Lösungsmittel für den Kuppler haben einen Refraktionsindex von etwa 1.44. und wenn die 5-Pyrazolonverbindung in dem Lösungsmittel gelöst wird, erreicht der Refraktionsindex der Lösung etwa 1,54, was den Refraktionsindex einer luflgetrockneten Gelatine darstellt. Deshalb ist die das Lösungsmittel und die 5-Pyrazolonverbindung oder den hieraus gebildeten Azomethinfarbstoff enthaltende Gelatineschicht klarer. Andererseits besitzen die bekannten Kupplerlösungsmittel vom Triarylphosph 'Ityp, beispielsweise Tri-o-cresylphosphat einen Refraktionsindex von etwa 1.55. und wenn der Kuppler zu dem Lösungsmittel zugegeben ist. erhöht sich der Refraktionsindex der Lösung auf einen Wert nahe 1.6. und deshalb ist die Emulsionsschicht nach der Bearbeitung etwas trüb, wodurch die Klarheit der Farbphotographie verringert wird.

Weiterhin sind die durch die allgemeine Formel wiedergegebenen Kupplerlösungsmittel weniger hydrolysierbar. während die üblichen bekannten Triaryiphosphat-Kupplerlösungsmittel leicht hydrolysiert werden, wodurch die Echtheit des gebildeten Farbbildes verringert wird.

Die physikalischen Eigenschaften der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Kupplerlösungsmittel sind in der folgenden Tabelle zusammen mit denjenigen von üblichen bekannten I ösungsmitteln für Kuppler aufgeführt.

Tabelle I
Eigenschaften von Lösungsmitteln Tür Kuppler vom aliphatischen Phosphatlyp

Nr.

(a)

(C)

Verbindung

Diäthyldecylphosphat.
Tri^amylphosphat ..

Siedepunkt
I C mm Hg)

160' C/mm
158—163 C/6mm

(Λ)	(Bi
25 C	25 C
"D
1,432	0,930
1,428	0,943

(Cl

Gewichtsprozent bei 25 C-

0.05
0,03

Fortsetzung

Nr

(d)

(0
(h)
Ü)

(D
(m)

Verbindung

Di-n-buty!-di'(2-äthylhexyl)-

ester

Tri-n-hexylphosphat

Di-n-hexylphenylester

Bis-(2-äthyIhexyl)-n-heptyl-

phosphat

Tri-n-heptylphosphat

Tri-(2-äthyIhexyI !-phosphat.

Vergleich verbindung

Di-n-butylphosphat (DBP)

Tri-o-cresyiphosphat (TBP)

Tri-n-butylphosphat (TBP)

(A) Relraklionsinde.v

(B) Spezifisches Gewicht.

(C) Löslichkeil in Wasser

Die Werte der vorstehenden Tabelle belegen, daß die Kupplerlösungsmittel der allgemeinen Formel eine ausreichend niedrige Wasserlöslichkeit besitzen, und auch, wenn der Kuppler in dem Lösungsmittel gelöst ist, der Refraktionsindex des Lösungsmittels denjenigen der getrockneten Gelatine erreicht, so dafl das Lösungsmittel zur Herstellung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Elementen geeignet ist.

Der vorstehend mit der Strukturformel angegebene 5-Pyrazolonkuppler K wurde in vier Arten von Kupplerlösungsmitteln bei 25 C bis zur Sättigung Siedepunkt
ι C mm HgI

156 C/mm
187—188 C/2mm
178-182 C/mm

177 C/mm
172 C/0,0005 mm
220 C/5 mm
203"C/3,5mm

227- 235 C/37 mm
265—285 CVlO mm
177- 178 C/27mm

ΙΛ)	(B)
25 C	25 C"
1,430	0,941
1,433	0,927
1,469	1,008
1,437	0,919
1,433	0,919
1,441	0,913
1,493	'.,042
1,555	1,1*6
1.423	0.978

ICl

Gewicht v
priveni
hei 25 C"

0,03
0,03
0,03

0.03
0,03
0.03

0.03
0.03
0.60

gelöst. Zu diesem Zweck wurde eine überschüssige Menge des Kupplers hierzu zugegeben, und unter starkem Rühren wurde das Gemisch während etwa 1 Monat stehengelassen. Dann wurde der Gehalt des Kupplers in der gesättigten Lösung bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Weiterhin wurde der Azomethinfarbstoff mit folgender Struktur ebenfalls in den vier Arten des Lösungsmittels für den Kuppler bis zur Sättigung gelöst und der Farbstoff in der gesättigten Lösung bestimmt; die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle enthalten.

Azomethinfarbstoff:

(DH₁₁C₅

OCH₃CONH

Y \

CONH C

ei

CH,

C-N -<f > N

C- O

C₂H₅

C₂IU

Tabelle Il

Löslichkeit des Kupplers und des daraus entstandenen Azomethinfarbsloffes bei 25 C

Lösungsmittel

Lösungsmittel (c)
Lösungsmittel (0
TCP (Vergleich).
DBP (Vergleich).

Löslichkeit

(ieli.il! (Gewichtsprozent) des 5-Pynizolonkupplcrs im Lösungsmittel

39,4

34,2

9,4

2,8

Gcliiiil des

Äzomethin-

farbstoiTes

( 10 " Mol/g

Lösungsmittel)

6.72 4,17 1,48 0.96

60

Diese Versucr^wcrlc belegen, daß die Lösungsmittel (c) und (f) gemäß der Erfindung eine höhere Lösungsmittelwirkung für den 5-Pyrazolonkuppler und den hieraus sich ableitenden Farbstoff besitzen als die üblichen Lösungsmittel Tri-o-cresylphosphat (TCP) und Di-n-butylphosphat (DBP).

Als Beispiele für N,N-dNsubsiituiert<2 o-Phenylendiamin-Dcrivate zur Entwicklung der farbphotographischen, lichtempfindlichen Elemente gemäß der Erfindung seien die folgenden aufgeführt: N₁N-Dimcthyl-p-phcnylendiamin, Ν,Ν-Diälhyl-p-phcnylendiamin, N-ÄthyI-N-(//-hydroxyäthyl)-p-phenylcndiamin, 4^111^0-3-11161^1-^1^1^11^10^1^. 4-Amino - 3 - methyl - N - äthyl - N - (/N hydroxyäthyl) - anilin, 4-Amino-J-methvl-N-;iihvl-N.i/f-mp(Ji)inciiirnti!itrii.lrt-

^ct:

äthyl)-anilin und die Salze derselben. Von diesen sind Entwicklungsmittel, die durch Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Alkoxylgruppen in einer o-Stellung zur primären Aminogruppe substituiert sind, besonders wertvoll. Obwohl diese o-substituicrten Entwicklungsmittcl hohe Farbbitdungseigenschaften sowie ausgezeichnete Vorteile bei der Bildung eines gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit echten Farbbildes besitzen, sind sie unzureichend vom Gesichtspunkt der Wiedergabe eines leuchtenden Rots, da die Absorption des erhaltenen Farbbildes an der Seite der lungeren Wellenlänge liegt.

Andererseits wird durch die Anwendung des Lösungsmittels für den Kuppler entsprechend der allgemeinen Formel die Verschiebung der Absorption des Farbbildes 7U der Seite der längeren Wellenlänge kompensiert und die Anwendung der o-substituierlen Entwicklungsmittel erleichtert. Somit wird durch die kombination der beiden Bestandteile ein Farbbild mit der Wiedergabe für klares Rot, hoher Farbdichte und hoher Echtheit erhalten. Dies stellt einen weiteren Vorteil gemäß der Erfindung dar.

Die durch die allgemeine Formel wiedergegebenen Phosphorsäureester, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, können durch Umsetzung von Phosphoryltrichlorid und einem Alkohol oder einem Pherinl hergestellt werden. Durch Ausnutzung der Unterschiedlichkeit bei der stufenweisen Umsetzung der Chloratome des Phosphoryl-trichlorids können auch leicht gemischte Ester hergestellt werden. Die durch R₁, R₂ und R^ wiedergegebene Alkylgruppe der allgemeinen Formel I besteht vorzugsweise aus einer primären Alkylgruppe im Hinblick auf die Ausbeute bei der Herstellung des Esters. Beispiele für die Herstellung der Ester werden im folgenden gegeben:

Herstellung I
Tri-hexylphosphat

Die Herstellung der Verbindung wurde nach dem Verfahren zur Herstellung von Tri-n-butylphosphat gemäß »Organic Syntheses, Coll.«. Bd. II. S. 109, unter Anwendung von n-HexanoI an Stelle von n-Butanol ausgeführt.

500 g (4,9 Mol) wasserfreies n-HexanoI. 427 g (5,4 MoI) wasserfreies Pyridin und 650 ml svasserfreies Benzol wurden in einen Dreihalskolben von 3 I, der mit einem luftdichten Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war. eingegeben. Das Gemisch wurde auf — 5^r C unter Rühren gekühlt und dann 251 g(l,64Mol) Phosphoroxychlond tropfenweise zu dem Gemisch bei Temperaturen niedriger als 10⁰C zugegeben. Anschließend wurde das Reakticinsgemisch allmählich erwärmt und während 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Dann wurden nach der Erniedrigung der Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur 800 ml Wasser zur Auflösung des Pyridinhydrochlorids zugesetzt und die Benzolschicht abgetrennt, ausreichend mit Wasser gewaschen und durch Natriumsulfat getrocknet Nach Abdestillation des Benzols unter verringertem Druck wurden 260 g der vorstehenden Verbindung mit einem Siedepunkt von 187 bis 188 C. 2 mm Hg erhalten.

Herstellung 2
Di-n-octyl-n-butylphosphat

130 g (2 Mol) wasserfreies n-Octanol. 174 g (2,2 MoI) wasserfreies Pyridin und 300 ml wasserfreies Benzol wurden in einen Dreihalskolben von 2 1, der mil luftdichtem Rührwerk, Tropflrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, eingegeben. Unter Rühren wurde das Gemisch auf -5°C abgekühlt und 191 g (1 MoI) Dichlor-n-butylphosphat (hergestellt nach »Journal of Chemical Society«, S. 1466 [1940]), tropfenweise bei Temperaturen niedriger als 10 C zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei dieser Temperatur und während 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann während 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Erniedrigung der Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur wurden 300 ml Wasser zu dem Gemisch zur Auflösung des Pyridin-hydruchlorids zugesetzt. Die Benzolschicht wurde abge* trcnni, mit Wasser gewaschen, dann mit 5%iger, Wäßriger Natriumbicarbonatlösung und weiterbin dreimal mit Wasser gewaschen und schließlich iihnr Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillation des Benzols unter verringertem Druck wurden 172 g einer Verbindung mit einem Siedepunkt von 190 bis 192" C 2 mm Hg erhalten.

Herstellung 3 Di-n-hexylphenylphosphat

326 g (3,2 Mo>» wasserfreies n-Hexanol, 270 g (3 4Mol^v wasserfreies Pyridin und 350 ml wasserfreies Benzol wurden in einen Dreihalskolben von 2 1, der mit luftdichtem Rührwerk, Tropftrichter. Thermometer und Rückflußkühler ausgestaltet war, eingebracht. Unter Rühren wurde da? Gemisch auf —5" C abgekühlt und dann 316.5 g (1,5 Mol) Di-chlorphenylphosphat (hergestellt nach dem Verfahren gemäß »Synthesis of Organic Compounds«. Bd. 12. S. 95) tropfenweise bei Temperaluren niedriger als 10 C zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgegemisch bei dieser Temperatur während einer Stunde und bei Raumtemperatur während 2 Stunden gehalten und dann während 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Verringerung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 400 ml Wasser zur Auflösung des Pyridinhydrochlorids zugegeben. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, dann mit 5%igem, wäßrigem Natriumbicarbonat und weiterhin zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillation des Benzols unter verringertem Druck und anschließender Destillation des Rückstandes wurden die Fraktionen mit Siedepunkten von 180 bis 205 C 1,5 mm Hg gesammelt und erneut desti]'.ert,' wobei 414 g des vorstehenden Produktes mit einem Siedepunkt von 178 bis 182°C/mm Hg erhalten wurden.

Beispiel 1

Eine durch Erhitzen von 17 g des Kupplers L vom 5-PyrazoIontyp mit der vorstehend angegebenen Struktur, 15 ml des Kupplerlösungsmittels und 15 ml Butylacetat bei 70" C erhaltene Lösung wurde zu 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 25 g Gelatine und 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, zugesetzt, und nach Verrühren des Gemisches mittels eines Homogenisators während 30 Minuten wurde die erhaltene Gesamtdispersion zu 500 g einer photographischer. Emulsion zugegeben, die 36,7 g Silbexjodbromid und 45 g Gelatine enthielt. Nach Zugabe von 15 ml einer 3%igen Lösung Triäthylenphosphamid in Aceton als Härtungsmittel und Einstellung des pH-

Wertes der Emulsion auf 7,0 wurde die photographische Emulsion auf einen Triacetylcellutösefilm Zu einer Trockenstätke von 4,0·10~⁴αη aufgetragen. In diesem Fall betrüg die Ubcrzugsdichte I,! I ■ I0"³ Mol/m² am Kuppler und 9,00 · IO~³ Mol/m² art Silbefjodbrornid.

Der lichtempfindliche Film wurde belichtet und auf die folgeVIde Weise bearbeitet, wodurch ein Magenta-' bild erhalten wurde:

io

Verfahren	Temperiilur ( Cl	Zeil (Mini
Farbenlwicklung Wäsche Erste Fixierung Gleichung Wäsche . Zweite Fixierung Wäsche	21 21 21 2i 21 21 21 18	10 1 4 3 3 2 3 20

Erfindung die unnötigen Absorptionen im Wellenlängenbereich von länger als etwa 600 ιτίμ weniger war und die Wiedergabe eines leuchtenden Rots möglich war im Vergleich zum Fall def üblichen bekannten Kupplerlösungsmittel.

Diese Filme zeigten eine gute Kupplung und ergaben optische Dichten von 2,8 bis 3,0 für Grünlicht.

Tabelle III

Beziehung zwischen Lösungsmittel und spektralen Absorptionseigenschaften des erhaltenen Farbbildes

20

Die Zusammensetzungen der vorstehend eingesetzten Behandlungslösuhgen waren folgende:

Farbentwickler I (pH 10,5)

Wasser 1000 ml

2- \mino-5-diäthylaminotoIuol-

hydrochlorid 2,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 5 g

Natriumcarbonat-monohydrat 47 g

Kaliumbromid 2 g

Fixierlösung (pH 4,5)

Wasser 1000 ml

Natriumthiosulfat-hexahydrat 80 g

Wasserfreies Natriumsulfit 5 g

Borax 6 g

Eisessig 4 ml

Kaliumalaun 7 g

Bleichlösung (pH 7,2)

Wasser 1000 ml

Kaliumferricyanid 17 1

Borax *. 5 g

Borsäure 10 g

Kaliumbromid 7 g

50

Als Lösungsmittel für den Kuppler wurden verwendet Diäthyldodecylphosphat [Lösungsmittel (a)], Di-n-butyI-(2-älhylhexyl)-phosphat [Lösungsmittel (d)] und Di-(2-äthylhexyl)-n-butylphosphat. Zum Vergleich wurden Di-n-butylphthalat (DBP) und Tri-o-cresylphosphat (TCP) als übliche bekannte Lösungsmittel für Kuppler eingesetzt.

Die spektralen Absorptionskurven der erhaltenen Magentabilder sind in F i g. I der Zeichnung darge- , stellt, und die charakteristischen Werte derselben sind in Tabelle III zusammengefaßt. Gemäß F i g. 1 bedeutet die Kurve I die spektrale Absorptionskurve, wenn das Kupplerlösungsmittel Q) verwendet wird, die Kurve II bedeutet die spektrale Absorptionskurve, wenn als Lösungsmittel DBP verwendet wird, und die Kurve III zeigt die Werte bei Anwendung von TCP. Aus den Werten ergibt es sich deutlich, daß bei Anwendung der neuen Kupplerlösungsmittel gemäß der

Lösungsmittel

Lösungsmittel (a)
Lösungsmittel (d)
Lösungsmittel (j)
DBP (Vergleich)
TCP (Vergleich)

Absorptionsmax

(ΓΠμ)

544
543
542
553
551

Absorption gegen Rotlicht (D;./D„„,|

600 ΙΠμ

0,307 0,34ü 0,336 0,436 0,412

620 ΓΠμ

0,153 0,164 0.174 0,229 0,204

Beispiel 2

Eine durch Erhitzen eines Gemisches von 31,4 g des Kupplers Q vom 5-Pyrazolontyp entsprechend der vorstehend angegebenen Formel, 63 ml des Lösungsmittels für den Kuppler und 50 ml Äthylacetat erhaltene Lösung wurde zu 700 ml einer wäßrigen Lösung, die 45 g Gelatine und 3,0 g Natriumdodecylsulfat enthielt, unter Rühren zugegeben und dann mechanisch in einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk während 30 Minuten stark gerührt, so daß der Kuppler fein innerhalb des Lösungsmittels dispergiert wurde. <Die Gesamtmenge der emulgieren Dispersion wurde zu 1 kg einer grünempfindlichen, photographischen Emulsion zugesetzt, die 2,69 · 10"' Mol Silberjodbromid und 70 g Gelatine enthielt, und nach weiterer Zugabe von 50 ml einer 3%igen Lösung von Triäthylenphosphamid in Aceton als Härtungsmittel wurde die erhaltene Emulsion auf einen Polyäthylenterephthalatfilm zu einer Trockenstärke von 5,5 Mikron aufgetragen. Der lichtempfindliche Film enthielt den Kuppler in einer Flächendichte von 1,27 • ΙΟ"³ Mol/m².

Der lichtempfindliche Film wurde sensitometrisch belichtet und dann wie im Beispiel 1 bearbeitet, wobei jedoch ein Farbentwickler von folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

Farbentwickler II

Wasser 1000 ml

Benzylalkohol 12,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat 27,5 g

Hydroxylaminsulfat 2,5 g

4-Amin o-3-methyl-N-äthyl-

N-(/i-methansulfonamido)-anilin-

sesquisulfatmonohydrat 4,0 g

Die spektralen Absorptionskurven des dabei erhaltenen Magentabildes sind in F i g. 2 der Zeichnung dargestellt und die charakteristischen Werte in Tabelle IV zusammengefaßt. In der F i g. 2 bedeutet die Kurve IV die spektrale Absorptionskurve für den Fall des Kupplerlösungsmittels (/) (Tri-n-ftexylphosphat), und die Kurve V bedeutet den Fall der Ver-

Wendung von TfUo-cresylphosphat als Klipplerlösungsmittel.

Aus diesen Werten ergibt es sich^ daß das Küpplerlösungsmittel gemäß der Erfindung ein Farbbild mit einer geringeren unnötigen Absorption bei Wellenlängen länger als 600 ηΐμ ergab und somit eine leuchtendere Roüarbwiedergabe bei Farbphotographien im Vergleich zur Anwendung von bekannten Kupplerlösungsmitteln ergab.

Tabelle IV

Beziehung zwischen dem Kupplerlösungsmittel und den spektralen Absorptionseigenschaften

des erhaltenen Farbbildes

	Absorp	Absorption Tür Rotlicht	620 mu
Lösungsmittel	tionsmax.		0,120
	ι'πιμί	600 Γημ	0,112
Lösungsmittel (c)..	535	0,257	0,121
Lösungsmittel (f) ..	534	0,242	0,110
Lösungsmittel (I) ..	534	0,235	0,180
Lösungsmittel (m)	534	0,245	0,158
DBP (bekannt)	542	0,331
TCP (bekannt)	541	0.313

Ϊ5 acetat erhaltene Lösung wurde zu 135 ml einer wäßrigen Lösung, die 10 g Gelatine enthielt, zugesetzt und das Gemisch mechanisch während 15 Minuten kräftig mittels eines Hömogenisators gerührt, wodurch Küppier lind Lösungsmittel feindispergiert würden. Die Dispersion wurde während 30 Tagen bei 5° C gelagert.

Die Gesamtmenge der Dispersion wurde auf 50⁰C erhitzt und mit 500 g einer photographischen Emulsion vermischt, die 1,03 · 10"¹ Mol Silberchlorbromid und 35 g Gelatine enthielt. Nach weiterer Zugabe von 20 ml einer 3%igen Lösung von Triäthylenphosphamid in Aceton als Härtungsmittel wurde die erhaltene Emulsion mittels eines Glasfilters filtriert und auf einen Triacetylcellulosefilm zu einer Trockenstärke \on , 5,5 Mikron aufgetragen.

Das Glasfilter wurde mit warmem Wasser gründlich gewaschen, getrocknet und gewogen und das Gewicht des Filterrückstandes bestimmt. Die Ergebnisse sind in Spalte 2 von Tabelle Vl zusammengefaßt.

Tabelle VI

Stabilität der Dispersion und spektrale
Absorptionseigenschaften des Farbbildes

Die lichtempfindlichen Filme zeigten eine gute Kupplung bei der Farbentwicklung. Bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Filmen war die Trübung des in den nichtbelichteten Flächen dispergierten Kupplers besonders niedrig, und die nichtbelichteten Teile waren durchsichtig. Weiterhin zeigten die durch Kupplung des Kupplers erhaltenen Magentabilder eine hohe Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit bei den lichtempfindlichen Filmen gemäß der Erfindung. Diese Werte ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

40 Tabelle V

Beziehung zwischen Kupplerlösungsmittel und Eigenschaften des Farbbildes

Lösungsmittel

Lösungsmittel (c)

Lösungsmittel (f)

Lösungsmittel (1)

Lösungsmittel (m) ...

DBP (bekannt)

TCP (bekannt)

(A)

2,93
3,05
2,95
2,89
2,89
2,92

	Verblassung:	(D)
	Prozentsatz des	5
(B)	Farbbildes (%)	4
	(C)	5
0,018	25	5
0,015	23	7
0,015	20	10
0,020	20
0,025	35
0,030	25

(A) = maximale Kupplungsdichte.

(B) = Trübung der nichtbelichteten Teile (Relativwert) (700 πΐμ).

(Q = Verblassung durch Licht (Xenonbogen, 40 Stunden). ^₀

(D) = Verblassung durch Feuchtigkeit (75% relative Feuchtigkeit. 60°C,20Tage).

Beispiel 3

Eine durch Erhitzen eines Gemisches aus 7,3 g des Kupplers T vom 5-Pyrazolontyp der vorstehenden allgemeinen Formel, 10 ml des Kupplerlösungsmittels, I g Natrium-di-isooctylsulfosuccinat und 20 ml Äthyl-Lösungsmittel

Lösungsmittel (c)
Lösungsmittel (h)
DBP (bekannt)..
TCP (bekannt)..

Rückstand
(mg)

15
20

270

125

Ahsorp-	Absorption für Rot licht	620 mu
ion max.		0.165
(mu)	600 mu	0,170
543	0,331	0,198
545	0,340	0,196
549	0,402
551	0,410

50

55 Aus diesen Werten zeigt es sich, daß im Vergleich zum Fall der üblichen Kupplerlösungsmittel die Dispersionen unter Anwendung der Kupplerlösungsmittel gemäß der Erfindung mit den Kupplern sehr stabil war und wenig Aggregate bildete. Dies erleichtert die Herstellung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Elementen.

Die lichtempfindlichen Filmproben wurden belichtet und wie im Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse zeigten, daß die unter Anwendung des Kupplerlösungsmittels gemäß der Erfindung hergestellten Filmproben ein glänzenderes Magentafarbbild mit weniger Blauheit im Vergleich zu den unter Anwendung der bekannten Kupplerlösungsmittel hergestellten Proben ergaben. Die spektralen Absorptionseigenschaften desselben sind in den Spalten 3 bis 5 der Tabelle VI enthalten.

Beispiel 4

Eine durch Erhitzen von 15,7 g des Kupplers H vom 5-Pyrazolontyp, 30 ml des Kupplerlösungsmittels und 20 ml Äthylacetat erhaltene Lösung wurde zu 300 ml einer wäßrigen Lösung aus 25 g Gelatine und 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt und das Gemisch gründlich während 30 Minuten mittels eines Homogenisators zu einer Dispersion verrührt. Die Gesamtmenge der Dispersion wurde zu 500 g einer photographischen Emulsion zugesetzt, die 36,7 g Silberjodbromid und 45 g Gelatine enthielt, und nach Zugabe von 15 ml einer 3%igen Lösung von Triäthylenphosphamid in Aceton als Härtungsmittel und Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 wurde das

erhaltene Gemisch auf einem Triacetylcellulosefilfft zu einer Trockenstärke von 5,0 · 10"⁴ cm aufgetragen.

Bei Probe 1 wurde Tri-n-butylphosphat (TBP), bei Probe 2 Diäthyldecylphosphat und bei Probe 3 Trin-amylphosphat Verwendet.

Falls diese Proben einer Atmosphäre von 50⁰C und 75% relativer Feuchtigkeit während 10 Tagen ausgesetzt würden, erweichte bei der Probe 1 die Filmgrundlage, und die mechanische Festigkeit wurde verringert, während keine Erweichung der Filmgrundjage bei den Proben 2 und 3 beobachtet wurde. Weiterhin würde festgestellt, daß das in der Probe 1 verwendete Küpplerlösüngsmittel Tri-n-butylphosphat aus der Emulsionsschicht in die Filmgrundlage wanderte und die Triacetylcellulose übermäßig plastifizierte.

Die drei Proben wurden belichtet und wie im Beispiel i behandelt, wodurch Magentafarbbilder mit den in TabeUe ViI aufgeführten Eigenschaften erhalten wurden.

Tabelle VII
Eigenschaften der Farbbilder Die farbphotographischen, lichtempfindlichen Filme gemäß der Erfindung, worin die Küpplerlösüngsmittel (a) und (c) verwendet wurden, ergaben klare Magentabilder mit guter Durchlässigkeit für Rotlicht, während in der Vergleichsprobe, worin TBP als Kupplerlösungsmittel verwendet wurde, das Absorptionsmaximum an der Seite weit längerer Wellen längen lag und die Absorption für Rotlicht größer war. Auch war im letzteren Fall die Durchlässigkeit

ίο der unbelichteten Teile niedrig. Es ist anzunehmen* daß bei dieser Probe das TBP in der Behandlungs-

• lösung während der Entwicklung gelöst würde und somit der Kuppler verblieb und der hierauf gebildete Farbstoff in der Emulsionsschicht auf Grund des Verlustes des Lösungsmittels kristallisierte.

Aus diesen Werten zeigt es sich, daß die für Kupplerlösungsmittel bevorzugten Eigenschaften unter Anwendung von Verbindungen, die der allgemeinen Formell entsprechen und mehr als 14 Kohlenstoffatome besitzen, erhalten werden.

1

Beispiel 5

	Lösungs	Absorn-	Absorption Tür Rotlicht	620 ιπμ	Trübung der nicht-
Probe	mittel	tionsma.x.		0,241	bclichteten
		(Πΐμ)		0,159	Teile
			600 ΐημ	0,162	(700 ΙΏμ)
I	TBP	551	0,470	0,075
2	(a)	544	0,351	0,015
3	(C)	544	0,358	0,017

Ein farbphotographisches Kopierpapier wurde auf folgende Weise hergestellt.

Auf ein photographisches, mit Baryt überzogenes Papier wurde als erste Schicht eine blauempfindliche, photographische Emulsion, die den gelbbildenden Kuppler (i) von folgender Struktur enthielt, in einer Trockenstärke von 5 Mikron aufgezogen

C₅H₁₁(I)

H,N-

-COCH₂CONH

NHCOCHO

C₂H₅

C₅H₁₁(I)

Kuppler (i)

und auf die dadurch erhaltene blauempfindliche « Emulsionsschicht wurde als zweite Schicht eine Gelatinelösung in einer Stärke von 1 Mikron aufgezogen.

Eine durch Erhitzen von 16 gdes Magenta bildenden Kupplers N vom 5-Pyrazolontyp entsprechend der vorstehenden Formel, 30 ml des Kupplerlösungsmittels (0 und 25 ml Äthylacetat erhaltene Lösung wurde zu 300 ml einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 25 g Gelatine und 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und das Gemisch wurde während 30 Minuten mittels eines Homogenisators zu einer Dispersion verrührt Die Gesamtmenge der emulgierten Dispersion wurde zu 500 g einer grünempfindlichen, photographischen Emulsion, die 36,7 g Silberbromid und 45 g Gelatine enthielt, zugesetztund nach Zugabe von 30 ml einer 3%igen Lösung von Triäthylensulfamid als Härtungsmittel und Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 wurde das erhaltene Gemisch auf die zweite Schicht zu einer dritten Schicht in einer Trockenstärke von 3,5 Mikron aufgetragen. Die Dichte des Magentakupplers in der Schicht betrug 8,6 - 10~⁴ Mol/m².

Auf die grünempfindliche Schicht wurde als vierte Schicht eine Gelatinelösung zu einer Trockenstärke von 1 Mikron aufgetragen und dann auf die Gelatineschicht als fünfte Schicht eine rolempfindlicne Emulsion aufgetragen, die den Cyan bildenden Kuppler (ii) mit folgender Struktur enthielt:

CONH(CHJ₃ O^^^-Q H₁₁(I) C₅H₁₁(I)

cyanbildender Kuppler (ii)

Auf die rotempfindliche Schicht wurde weiterhin als sechste Schicht eine Gelatinelösung, die ein Gemisch der TJItravioletr-Ahsnrhp-r ίίϊΠ fivl nnH M

4U **

mit den folgenden Strukturen enthielt aufgetragen:

C₄H₉(I)

UV-Absorber (iii)
OH

QH₉(X)

C₄H₉(I)
UV-Absorber (iv)

581

OH

C₄H₉(I)

CH₃
UV-Absorber (v)

IO Wenn das farbphotographische Kopierpapier mit Grünlicht belichtet und wie im Beispiel 2 entwickelt wurde, wurde ein klares Magentabild mit einem Absorptionsmaximum bei 536 τημ. erhalten, das eine maximale Gründichte von 2,7 zeigte.

Wenn das Kopierpapier durch ein Farbnegativoriginal belichtet und wie im Beispiel 2 entwickelt wurde, wurde ein Farbdruck mit einem klaren Farbbild erhalten. Insbesondere war die leuchtende Rotwiedergabe bei dem Farbdruck ausgezeichnet.

Beispiel

Ein Farbpositivfilm wurde auf folgende Weise 25 sion aufgetragen, die den gelbbildenden Kuppler (vi)

hergestellt. mit folgender Struktur enthielt, zu einer Trocken-

Auf einen Triacetylcellulosefilm wurde als erste stärke von 6 Mikron: Schicht eine blauempfindliche, photographische Emul-

(C₂H₅J₂NO₂S

C₂H₅
NHCOCHO

OCH₃

gelbbildendcr Kuppler (vi) C₅H_n(I)

OCH₃ C₅H₁₁(I)

Auf die blauempfindliche Schicht wurde eine Gelatineschicht von 1 Mikron aufgetragen. Auf diese Schicht wurde als dritte Schicht eine rotempfindliche, photographische Emulsion, die den vorstehend angegebenen Cyan bildenden Kuppler (ii) enthielt, in einer Trockenstärke von 4 Mikron aufgebracht und auf die rotempfindliche Schicht eine Gelatineschicht von 1 Mikron Stärke als vierte Schicht aufgezogen.

Eine durch Erhitzen eines Gemisches von 28,0 g des Kupplers L vom 5-Pyrazolontyp mit der vorstehenden Strukturformel 6,0 ml des K.upplerlösungsmittels (d) und 60 m! Äthylacetat erhaltene Lösung wurde zu 350 ml einer Gelatinelösung, die 3,5 g Gelatine und 3,0 g Natriumdodecylsulfat enthielt, unter Rühren zugegeben und das Gemisch mechanisch während 30 Minuten gründlich mittells eines Homogenisators gerührt.

Die Gesamtmenge der emulgieren Dispersion wurde zu 1 kg einer grünempfindlicheti, photogfäphischen Emulsion zugesetzt, die 2,8 · K)"' MoI SilbeN chlorbromid und 75 g Gelatine enthielt, und nach <5 weiterer Zugabe von 50 ml einer 3%ijjen Losung von Triäthylcriphosphamid in Aceton als HärtUngsmittcl wurde das erhaltene demisch auf di'i; vierte Schicht in einer Trockenstärke von 55 Mikron aufgetragen. Die Dichte des Magentakupplers betrug 1,83 Millimol/m².

Auf die grünempfindliche Schicht wurde weiterhin als oberste Schicht eine Schutzschicht aus Gelatine in einer Stärke von 1 Mikron aufgezogen.

VVenn der lichtempfindliche Film mit Grünlicht belichtet und nach dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt wurde, wurde ein klares Magentabild mit einem Absorptionsmaximum bei 550 ιημ erhalten, das die höchste Gründichtc mit einem Wert höher als 4 zeigte.

Der auf diese Weise hergestellte farbphotographische Positivfilm wurde durch ein Farbnegativ belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt und ein Farbdia zur Projektion mit klaren Farben erhalten. Bei der Projektion des Farbdias zeigte sich die rote Farbe besonders klar,

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde ein Farbnegativfilm auf folgende Weise hergestellt.

Auf einen Triacetylcellulosefilm mit einer Antilichlhofschichl auf der Rückseite wurde als erste Schicht

on

/ ο

C DI

ουι

eine rotempfindliche, photographische Emulsion, die den vorstehend angegebenen Cyan bildenden Kupplsr (ii) enthielt, zu einer Stärke von 4 Mikron aufgebracht und auf die rotempfindliche Emulsionsschicht, als zweite Schicht eine Gelatinelösung in einer Stärke von 1 Mikron aufgezogen.

Eine durch Erhitzen eines Gemisches von 12 g des Kupplers H vom 5-Pyrazolontyp entsprechend der vorstehenden Strukturformel, 4 g des gelbfärbenden4-Azo-5-pyrazolonkupplers LJ, 10 ml des Kupplerlösungsmittels (c) und 20 ml Butylacetat, erhaltene Kupplerlösung wurde mit einer Lösung, die 1,5 g Natrium-di-nonylnaphthalinsulfonat und 20 g Gelatine enthielt, vermischt und das Gemisch kräftig in einem Homogenisator zur feinen Dispersion des Kupplers gerührt.

Die Gesamtmenge der hergestellten Dispersion wurde zu 1,6 kg einer grünempfindlichen, photographischen Emulsion zugesetzt, die 2,8 · 10"' Mol Silberjodbromid und 97 g Gelatine enthielt. Nach Zugabe von 30 us! einer 3^o/oigen Lösung von Triäthylenphosphamid in Aceton als Härtungsmittel wurde die erhaltene Emulsion als dritte Schicht auf die vorherige Schicht in einer Trockenstärke von

4 Mikron aufgetragen.

Auf die grünempfindliche Schicht wurde weiterhin eine Gelatinelösung, die ein gelbes Silberkolloid enthielt, als vierte Schicht, eine blauempfindliche, photographische Emulsion, die den vorstehend angegebenen gelbbildenden Kuppler (vi) enthielt, als fünfte Schicht und eine Schutzschicht aus Gelatine als oberste Schicht in Stärken von 1,5 Mikron.

5 Mikron bzw. 1 Mikron aufgetragen und der farbphotographische Negativfilm erhalten.

Der lichtempfindliche Film wurde sensitometrisch mit Grünlicht belichtet und entsprechend Beispiel 2 entwickelt und ein Magentafarbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 542 Mikron und mit einem gelben Maskenbild mit einem Absorptionsmaximum bei 438 πΐμ erhalten.

Beispiel 8

10 g jeweils der verschiedenen Magentakupplcr entsprechend den vorstehenden Strukturformeln wurden durch Erhitzen in einem Gemisch aus 25 ml Äthylacetat und 18 ml jeweils der verschiedenen, vorstehend durch Strukturformeln angegebenen Kupplerlösungsmittel gelöst. Jede Kupplerlösung wurde mit 200 ml einer wäßrigen Lösung, die 15 g Gelatine und 1.0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, vermischt und das Gemisch kräftig während 30 Minuten mittels eines Hochgeschwindigkeits-Drehmischers mechanisch verrührt und dabei Kuppler und Lösungsmittel fein dispcrgicrt.

Die Gesamtmenge jeder Dispersion des Kupplers wurde zu 300 g einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugegeben, und nach Zugabe von 10 ml einer 3%igen Lösung von Tri-äthylenphosphamid in_ Aceton als Härtungsmitte! wurde die erhaltene Emulsion auf einen Trt-acetylcellulosefilm zu einer Trockenstärke von 5 Mikron aufgetragen,

Der erhaltenes lichtempfindliche Film wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 entwickelt und die spektrale Absorption des erhaltenen Magentabildes gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.

Tabelle VlU
Absorption des Magentabildes

5	Probe Nr.	Kuppler	Lösungsmittel	Maximale
				Absorptions- wellenlänge
	1	(A)	(C)	(ΓΠμ)
	2	(C)	(0	532
10	3	(G)	(a)	539
	4	(D	(d)	538
	5	(J)	(b)	527
	6	(K)	(j)	538
15	7	(N)	(a)	543
	8	(R)	(m)	534
	9	(S)	(0	-44
	10	(W)	(C)	541
20			543

Beispiel 9

2,6 g des Kupplers F mit der vorstehend angegebenen Strukturformel wurden durch Erhitzen in einem wäßrigen Medium aus 6 ml einer 1-n Lösung von Natriumhydroxid, 15 ml Methanol und 40 ml Wasser gelöst.

5 ml Tri-n-amylphosphat [Kupplerlösungsmittel (c)] wurden zu 25 ml einer wäßrigen Lösung aus 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2,0 g Gelatine zugegeben und das Gemisch gründlich in einem Homogenisator zu einer Dispersion verrührt. Die Gesamtmenge der Dispersion wurde zu 100 g einer photographischen Emulsion zugesetzt, die 2,69 • 10 "² Mol Silberjodbromid und 7,0 g Gelatine enthielt.

Die vorstehend hergestellte Kupplerlösung wurde zu der erhaltenen photographischen Emulsion mit Rühren zugegeben und der pH-Wert des Gemisches auf 6,0 durch 6%ige Essigsäurelösung eingestellt. Nach Zugabe von 3 ml einer 3%igen Lösung von Tri-äthylenphosphamid in Aceton als Härtungsmittel wurde die erhaltene Emulsion auf einen Tri-acetylcellulosefilm zu einer Trockenstärke von 5 Mikron aufgetragen.

Als Vcrgleichsprobe wurde nach dem gleichen Verfahren ein lichtempfindlicher Film hergestellt, jedoch Tri-n-amylphosphat und Natriumdodecylben-

jo zolsulfonat nicht verwendet.

Diese lichtempfindlichen Filme wurden dem Entwicklungsverfahren nach Beispiel 1 unterworfen, wobei Magentabilder mit folgenden Absorptionseigenschaften erhalten wurde.

Tabelle IX
Eigenschaften der Magentakuppler

	Lösungsmittel für	Ab sorp	RoI-
	den Kuppler	tions-	absorp- tions^j
Probe		max.	verhältnis
	Lösungsmittel	545	D 600/
Erfindungsgemäß	ohne	556	0,340
Vergleich		0,431

Wie sich aus den vorstehenden Werten ergibt, liegt bei den lichtempfindlichen Elementen gemäß der Erfindung, die die neuen Kupplerlösungsmittel enthalten, die Absorption allgemein an der Seite der kürzeren Wellenlänge, die Rotabsorption ist niedriger, und es wird eine leuchtendere Rotwiedergabe erhalten im Vergleich zu der Kontrollprobe, die das Kupplerlösungsmittel nicht enthielt

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 16 g des 5-PyrazolonkuppIers M entsprechend der vorstehenden Strukturformel, 24 ml des Kupplerlösungsmittels (h) und 25 ml Butylacetat wurden erhitzt und die Kupplerlösung erhalten.

Eine durch Erhitzen eines Gemisches von 2 g 1 - (3' - Sulfo - 4' - phenoxy) - 3 - stearyl - 5 - pyrazolon, 3 ml einer η-Lösung von Natriumhydroxid und 50 ml Wasser erhaltene Lösung wurde zu 1 kg einer grünempfindlichen, photographischen Emulsion zugesetzt, die 0,21 Mol Silberchlorid und 70 g Gelatine enthielt. Die Emulsion wurde auf 40" C erhitzt und mit der vorstehend hergestellten heißen Lösung des Kupplers M vermischt und gerührt. Dann wurde das Gemisch fünfmal durch einen Emulgierer mit einem Pohlman-Rührer gegeben, wodurch der Kuppler feindispergiert wurde.

Die photographische Emu! uon wurde auf einernl Triacetylcellulosefilm zu einer Trockenstärke von

5 Mikron aufgetragen.

Der erhaltene, lichtempfindliche Film wurde belichtet und wie im Beispiel 2 entwickelt, wodurch ein klares Mageu abild mit einem Absorptionsmaximum bei 538 mu erhalten wirde.

Beispiel 11

5 ml Tri-(2-äthylhexyl!-phosphat (Kupplerlösungsmittel (m)] wurden zu 70 ml einer wäßrigen Lösung, die 5 g Gelatine und 0.3 ρ Natriumcetylsulfat enthielt, zugegeben und das Gemisch kräftig in einem kleinen Emulgiermischgcrät zur feinen Dispersion des Lösungsmittels gerührt.

Die Gesamtmenge der Dispersion wurde zusammen mit 50 ml warmem Wasser zu 100 geiner photographischen Emulsion, die 0.27 Mol Silbcrjodbromid und 7 g Gelatine enthielt, zugesetzt und das Gemisch mit 18 ml einer 6%igen Essigsäurelösung vermischt.

2.37 g des 5-Pyrazolonkupplers Z entsprechend der vorstehenden Strukturformel wurden zu einem Gemisch aus 5 ml Methanol. 15 ml einer l-n Lösung von Natriumhydroxid und 30 ml Wasser zugegeben und zur Auflösung erhitzt. Die Kupplcrlösung wurde zu der vorstehend hergestellten photographischen Emulsion unter kräftigem Rühren zugesetzt. Nach der Einstellung des pH-Wertes des Gemisches mit einer l-n Lösung von Natriumhydroxid und Zugabe einer 3%igen Lösung von Tri-äthylenphosphamid in Aceton als Härtungsmittel wurde die erhaltene Emulsion auf einen Tri-acetylcellulosefilm zu einer Stärke von

6 Mikron aufgetragen.

Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Kuppler zu der photographischen Emulsion als wäßriges Lösungssystem ohne An Wendung des kuppleriösungs« mittels und Natriumcetylsulfat zur Herstellung einer Vergleichsfilmprobe zugesetzt.

Wenn diese lichtempfindlichen Filme belichtet und wie im Beispiel 2 entwickelt würden, wurden Magenta^ bilder mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften erhallen,

Auf die gleiche Weise wie vorstehend wurden sechs Arten von Filmproben unter Anwendung von 2,9 g des Kupplers (A') vom 5-Pyrazo|ontyp, 33 g des Kupplers (B') vom 5-PyrazoIontyp und 3,05 g des Kupplers (C) vom 5-PyrazoIontyp, wie sie jeweils in den vorstehenden Strukturformeln angegeben sind, hergestellt. Diese lichtempfindlichen Filme wurden ebenfalls belichtet und entwickelt; die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt

Tabelle X
Eigenschaften der Magentabilder

Nr.	Kupp
I	(Z)
τ	(A')
3	(B')
4	(C")

Zugegebenes	1 Lösungsmittel
Lösungs- mittel	Max. Absorptions- welleniänge Imul
(m)	538
(m)	540
(m)	545
(m)	53S

■5 Ohne

Lösungsmittel

Max.

Absorptions-Wellenlänge

548

546
554
545

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, verschob sich die Absorption des gebildeten Farbbildes aus den photographischen Emulsionen, die Tri-(2-äihylhexyI)-phosphat enthielten, zur Seite der kürzere» Wellenlänge, und sie zeigten eine geringere unnötige Absorption Tür Rotlicht. Durch die Zugabe des Kupplerlösungsmittels wurde die Form der spek-

tralen Absorptionskurve des Farbbildes scharf, was zu einer Verringerung der Absorptionen aus dem Blaubereich und Rotbereich beitragt.

Beispiel 12

16 g des 5-Pyrazolonkupplers M entsprechend der vorstehenden Strukturformel wurden in 40 ml Butylacetat durch Erhitzen gelöst. Die Lösung wurde /u einer wäßrigen Lösung, die Mg Gelatine und I g Natriumdiisooctylsulfosuccinal enthielt, bei 50 C zugegeben und während 15 Minuten in einem Homogenisator zur feinen Dispersion des Kupplers gerührt. 24 ml Di-n-hexylphenylphosphat fKuppIerlösungsmittel (h)] wurden bei 50 C zu einer wäßrigen Lösung aus 6 g Gelatine und 0.6 g Natriumdiisoociylsulfosuccinat zugesetzt und das Gemisch während 15 Minuten in einem Homogenisator zur feinen Dispersion des Lösungsmittels für den Kuppler gerührt. Die vorstehend hergestellte Kupplerdispersion und die Kupplerlösungsmittcldispersion wurden zu I kg einer grünempfindlichen, photographischen Emulsion, die 0.21 MoI Silberchlorbromid und 70 g Gelatine enthielt, zugesetzt, und nach Zugabe von 30 ml einer 3%igen Lösung von Triäthylenphosphamid in Aceton als Härtungsmittel wurde die Emulsion auf einen Polyäthylenterephthalatfilm zu einer Trokkenstärke von 5 Mikron aufgetragen.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Verglcichsprobc durch Zugabe lediglich der Klipplerdispersion zu der

photographischen Emulsion ohne Zugabe der Dispersion des Kuppleriösungsmittels hergestellt.

Diese Filmproben wurden belichtet und entwickelt wie im Beispiel L Die spektralen Absorptionskurvcrt

dieser Farbbilder sind in F i g, 3 der Zeichnung dargestellt. In F i g, 3 bedeutet Kurve V! die spektrale Absorptionskurve bei Verwendung des Kupplerlösungsmittels (h), während die Kurve VIl den Fall ohne Anwendung dieses Kupplerlösungsmittels bezeichnet. Wie sich aus den Absorptionskurven ergibt, trägt das KupplerlösHngsmittel zur Verschiebung der Absorption zur Seite der wesentlich kürzeren Wellenlängen und zur Verringerung der Absorption im Rotbereich bei.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer griinsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht dispergiert einen Phosphorsäureester und in dem Phosphorsäureester gelöst einen 5-PyrazoIonkuppIer mit einem diffusionsverhindernden Rest von 9 bis 30 C-Atomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester der allgemeinen Formel