DE1000233B

DE1000233B - Farbenphotographisches Material mit mindestens einer photographischen, einen alkoxylierten Benzoylacetanilidkuppler enthaltenden Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1000233B
Application number: DEE11703A
Authority: DE
Inventors: Fred Carlin Mccrossen; Paul Wendell Vittum; Arnold Weissberger
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1954-12-20
Filing date: 1955-12-17
Publication date: 1957-01-03
Also published as: FR1152880A; GB800108A; FR71153E; BE543742A; US2875057A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbenphotographisches Material, bei dem mindestens eine Halogensilberemulsionsschicht einen alkoxylierten Benzoylacetanilidkuppler enthält, welcher bei einer farberzeugenden Entwicklung gelbe Farbstoffbilder erzeugt.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Kuppler sind Benzoylacet-o-alkoxyanilidverbindungen der allgemeinen Formel

COCH₂CONH

IO

OR

wobei R eine Alkylgruppe mit ι bis 20 Kohlenstoff- *5 atomen bedeutet und eine der Gruppen X und Y ein Wasserstoffatom ist, wenn die andere X- oder Y-Gruppe eine Acylamidogruppe ist.

Als besonders wirksam erwies sich dabei jene Gruppe von Kupplern der oben angegebenen allgemeinen Formel, ^ao bei der eine der Gruppen X und Y ein Wasserstoffatom bedeutet, während die andere X- oder Y-Gruppe

Farbenphotographisches Material
mit mindestens einer photographischen,
einen alkoxylierten Benzoylacetanilidkuppler enthaltenden
Halogensilberemulsion

Anmelder: Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Dezember 1954

Fred Carlin McCrossen, Paul Wendeil Vittum

und Arnold Weissberger, Rochester, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

—NHCOCHO

ist, in der R' eine Alkylgruppe mit ι bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

Diese letzteren Verbindungen sind durch die speziellen, später angegebenen Verbindungen (I) bis (V), (X), (XIV) und (XV) weiter erläutert.

Ein besonderes Merkmal der Kuppler der oben angegebenen Formern liegt darin, daß die Alkoxylgruppe in der Orthostellung lediglich des Anilidkernes auftritt. Dies bedeutet, daß Alkoxybenzoylacetanilidkuppler der Formel

-COCH₂CONHR'

OR

bereits aus der USA.-Patentschrift 2 407 210 und ähnliche alkoxylierte Kuppler der Formel

COCH₂CONH-<f~^>

R'

OR

N /

OR

beispielsweise aus der USA.-Patentschrift a 678 882 bekannt sind. Aus diesen Formeln ist ersichtlich, daß die bekannten Kuppler immer eine Alkoxylgruppe in der Orthostellung des Benzoylkernes enthalten. Bei den aus der USA.-Patentschrift 2 678 882 bekanntgewordenen Kupplern tritt darüber hinaus eine Alkoxylgruppe in der Orthostellung der Anilidgruppe auf.

Gemäß der Erfindung zeigte es sich nun, daß, wenn die Benzoylacetanilidkuppler eine Alkoxylgruppe von etwa ι bis 20 Kohlenstoffatomen in der Orthostellung der Anilidgruppe, jedoch keine Alkoxylgruppe an der Benzoylgruppe enthalten, sondern darüber hinaus eine Acylamidogruppe unmittelbar entweder an die Benzoyl- oder an die Anilidgruppe des Kupplers gebunden, wie in der oben angegebenen allgemeinen Formel ersichtlich, enthalten, diese Kuppler bestimmte Eigenschaften aufweisen, durch die sie sich von den bekannten Kupplern der in Rede stehenden Art wesentlich unterscheiden. In der Zeichnung sind diese bestimmten Eigenschaften der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen erläutert. In der Figur sind die Absorptionskurven i, 2 und 3 von Farbstoffen dargestellt, die durch Entwicklung einer Halogensilberemulsion mit einer primären aromatischen Aminohalogensilberentwicklersubstanz bei Anwesenheit der die in der Aufschrift der Figur angegebene Struktur aufweisenden Verbindungen 1, 2 und 3 erzeugt werden.

Ein Vergleich der Kurven 1 und 2 zeigt, daß durch die Einführung der Methoxylgruppe in die Orthostellung der Benzoylgruppe der Verbindung 1 zur Erzielung der

Verbindung 2 bewirkt wird, daß die gesamte Absorptionskurve gegen die kürzeren* Wellenlängen verschoben wird, ohne daß ihre Form oder die Absorptionsschärfe verändert wird. Wenn jedoch die Methoxylgruppe in die Orthosteilung lediglich der Anilidgruppe, wie bei der gemäß der Erfindung verwendeten und der Kurve 3 entsprechenden Verbindung 3, eingeführt wird, wird das Absorptionsmaximum nicht wesentlich verschoben. Die Absorptionsschärfe wird jedoch wesentlich gesteigert, wie aus der größeren Steilheit der Kurve 3 im Vergleich zu den Kurven 1 und 2 ersichtlich ist. Dies wirkt sich dementsprechend in einer bestimmten Verminderung der Absorption für grünes Licht des gelben Farbstoffes aus, ohne daß wirkungsmäßig die Blaulichtabsorption des Farbstoffes verändert wird. Ähnliche Ergebnisse können erwartet werden, wenn die gemäß der Erfindung verwendeten Kupplerverbindungen mit anderen bekannten alkoxylierten Kupplern, beispielsweise den aus der USA.-Patentschrift 2 678 882 bekannten Kupplern, die Alkoxylgruppen sowohl an dem BenzoylkettT als auch an dem Anilidkern des Benzoylacetanilidkupplers aufweisen, verglichen werden.

Die nachfolgende Aufstellung erläutert die gemäß der Erfindung verwendeten, die oben angegebene allgemeine Formel aufweisenden Kuppler an Hand spezieller bevorzugter Beispiele:

(sr β·^Ν r.

COCHjCONH

OR

Kuppler Nr.	R	3'-NHCOCH₈O -	X	4-NHCOCH₂O-	Y	OCH₂CO₂CH₈	u (t)
I	CH₃		H		-/^2>_ C₅H₁₁ (t)
		4'-NHCOCH₂O -		C₈H₅	I C₅H₁₁ (t)
				5-NHC0CH0—
II	CH₃	4'-NHCOCH₂O -	H		<^>-C₅H₁₁ (t)
				5-NHCOCH₂O-	C₅H₁₁ (t)
III	CH₃		H		-/^)-C₅H₁₁ (t)
					I C₈H₁₁ (t)
IV	CH₃	_/ \ ρ χι /i\ —C >— C₅ H₁₁ (t)		H
		I C₅H₁₁ (t)
V	CH₃	-A~^>_ C₅H₁₁ (t)		H
		I C₅H₁₁ (t)
	CH.,	,CO-CH₈
VI	CHj	^X CO₂CH₈	H
VII		H	^NHC0-<Q>-^0CH!^C0i^CH»
			0 j

Kuppler Nr.	R
VIII	CH₈
IX	CH₃
X	C₄H₉
XI	C₅H₁₁
XII	C₁₈H₈₇
XIII	C₂₀H₄₁
XIV	CH₈
XV	CH₈

NHCO(CHj)₄ CONH

4-NHCO

CO₂CH₈

NHCOCH₂O-

CO₂CH₈

C₅H₁₁ (t)

C₅H₁₁ (t) H

4-NHCOCH₈ C₂H₅
3'-NHCOCHO-

C₂H₅

3'-NHCOCO H

C₅Hu (η) C₅Hu (η)

C₅H_U (t)

4-NHCOCH₂O

4-NHCO 4-NHCOCH₈

-CO₂CH₈ CO₂CH₈

C₅H_n (t)

Dementsprechend wird also die obenerwähnte wirksamste durch die Verbindungen (I) bis (V) veranschaulicht, die Gruppe von Kupplerverbindungen gemäß der Erfindung den Aufbau aufweisen:

C₆H₅COCH₂CONH

NHCOCH₂O

C₅H₁₁ (t)

OCH₈ C₆H₁₁ (t)

4-Benzoylacetamido-3-methoxy-(2', 4'-di-tert.-amylphenoxy)-acetanüid

C_eH₆COCH_aCONH

NHCOCHC₂H₅
O

OCH₈ C₆H₁₁ (t)

C₈H₁₁ (t)
a-Benzoyl-5-[a-(2, 4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-methoxy-acetanilid

NHCOCH₈O -S V- C₆H₁₁ (t)
C₆H₁₁ (t)

-COCH₂CONH-/ \

OCH₈
3-Benzoylacetamino-4-methoxy-(2', 4'-di-tert.-amylphenoxy)-acetanilid

(III)

(t) C₆H₁₁

COCH₈CONH

0CH_aC0NH OCH₉

(IV)

C₅H₁₁ (t)
α-{3-[α-(2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzoyl}-2-methoxy-acetanilid

OCHgCONH- -COCHXONH

C₆H₁₁

OCH₃

α-{4-[α-(2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]benzoyl}-2-methoxy-acetanilid

-COCH₂CONH-(t) C₆H₁₁-< >—OCHCONH OCH₈

C₂H₆
OCHCONH

C₆H₁₁ (t)
α-{3-[α-(2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzoyl}-2-methoxy-acetanilid

(XIV)

Diese lediglich zur Erläuterung angegebenen Kupplerverbindungen gemäß der Erfindung können folgendermaßen hergestellt werden:

Beispiel ι

Kuppler Nr. I wird folgendermaßen hergestellt:
a-Benzoyl-2-methoxy-4-nitroacetanilid

In eine 250-ccm-Flasche mit rundem Boden, die mit einem teilweise kondensierenden Destillieraufsatz ausgerüstet war, wurden 33,6 g (0,2 Mol) 2-Methoxy-4-nitroanilin (Berichte, 13, 390) und 75 ecm hystologisches Xylol eingebracht. Die Mischung wurde 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt, bevor 40 ecm (0,22 Mol) Äthylbenzoylacetat zugegeben wurden. In 2 Stunden wurden etwa 9 ecm Destillat gesammelt. Die braune Lösung wurde zur Entfernung von mechanischen Verunreinigungen nitriert und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 100 ecm Xylol und anschließend mit 100 ecm Petroläther gewaschen sowie

55 mit 200 ecm denaturiertem Alkohol aufgeschlämmt und getrocknet. Das Produkt wurde in Form eines gelben Festkörpers, der bei 179 bis i8o° schmolz, in einer Ausbeute von 39 g (62 °/₀) erzielt.

a-Benzoyl^-anuno^-methoxyacetaiülid-hydrochlorid

In einer dreihälsigen, mit einem Rückfmßkondensor ausgerüsteten i-1-Flasche wurden 31,4 g (0,1 Mol) a-Benzoyl^-methoxy^-nitroacetanilid, 200 ecm 5o°/₀iger wäßriger, denaturierter Alkohol und 150 ecm Eisessig eingebracht. Die Mischung wurde zum Sieden gebracht und nach Wegnahme der Wärmequelle wurden 31,4 g Eisenpulver so schnell wie möglich zugegeben. Nachdem die Anfangsreaktion abgeklungen ist, wurde wieder Wärme zugeführt und die Reaktionsmischung 20 Minuten auf Rückfluß gehalten. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat so schnell wie möglich mit 11 Wasser und 300 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure verdünnt. Die Lösung schlägt dabei von einer tiefbraunen Farbe in eine tiefgelbe Farbe um. Nach Kühlen über Nacht auf 5⁰

wurde das Hydrochlorid abfiltriert und gründlich mit 500 ecm 5%iger Chlorwasserstoffsäure und 500 ecm kaltem Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man 24,8 g (77 %) eines weißen Festkörpers, der bei 150⁰ in Flecken nach Rot umschlägt und der bei etwa 200⁰ HCl abgibt und der unter Zerfall bei 206 bis 209⁰ schmilzt.

4-Beiizoylacetainido-3-niethoxy-(2', 4'-di-tert.-amylphenoxy)-acetanilid

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 500-ccm-Erlenmeyer-Kolben wurden 16 g (0,05 Mol) a-Benzoyl-4-amino-2-methoxy-acetanilid-hydrochlorid und 10 g (o,i+ Mol) wasserfreies Natriumacetat in 200 ecm Eisessig eingebracht. Unter kräftigem Rühren wurden 16 g (0,051 Mol) 2, 4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung ¹^ Stunde auf 6o° erwärmt, gekühlt und unter sehr kräftigem Rühren in 2 1 kaltem Wasser eingegossen. Die Mischung wurde gerührt, bis der Niederschlag filtrierbar war. Danach wurde der Festkörper abfiltriert, mit 500 ecm Wasser gewaschen und so trocken wie möglich abgenutscht. Der feuchte Festkörper wurde aus 5 bis 10 Teilen denaturiertem Alkohol umkristallisiert, wobei sich 16,3 g (58,4%) eines weißen Materials ergaben, das bei 163 bis 165° schmolz.

Beispiel 2

Der Kuppler Nr. II wurde folgendermaßen hergestellt:

a-Benzoyl-5-[a-(2, 4-di-tert.-amylphenoxy)-

butyramido]-2-methoxyacetanilid
In einem mit einem Rührer ausgerüsteten i-1-Erlmeyer-Kolben wurden 500 ecm Eisessig, 20 g wasserfreies Natriumacetat und 32,1 g des oben angegebenen a-Benzoyl-5-amino-2-methoxy - acetanilid - hydrochlorid eingebracht. Nach 10 bis 15 Minuten Rühren wurden 33,9 g oc-(2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-n-butyrychlorid auf einen Sitz zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und in 3 bis 4 1 kaltes Wasser eingegossen. Die Mischung wurde gerührt, bis der Niederschlag filtrierbar war. Das bräunliche Produkt wurde filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Umkristallisierung des amorphen Festkörpers aus 10 bis 15 Teilen Methylalkohol lieferte 33 S (56 °/o) eines weißen Produktes, das bei 72⁰ sintert und das bei 75 bis 78⁰ schmolz.

Analyse (Schmelzpunkt des Produktes 135 bis 137⁰):
Errechnet C 73,8, H 7,85, N 4,8;
Ergebnis C 73,6, H 7,9, N 4,8.

Beispiel 3

Der Kuppler Nr. III wurde folgendermaßen hergestellt: a-Benzoyl-2-methoxy-5-nitroacetanilid

In einen 250-ccm-Kolben mit rundem Boden, der mit einem Teilkondensationsdestillieraufsatz ausgerüstet war, wurden 100 ecm histologisches Xylol und 16,8 g (0,1 Mol) 4-Nitro-2-aminoanisol (Berichte, 13, 389) eingebracht. Die Mischung wurde zum Sieden gebracht und 19,2 g (0,1 Mol) Äthylbenzoylacetat auf einem Sitz zugegeben. Nachdem die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt worden war, konnten etwa 3 bis 5 ecm Äthylalkohol gesammelt werden. Die gelbe tösung wurde in heißem Zustand filtriert und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der ausfallende gelbe Festkörper wurde abfiltriert, mit 50 ecm Xylol und schließlich mit 100 ecm Petroläther gewaschen. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 26 g (83%). Das Produkt schmolz bei 170 bis 175°. Eine Umkristallisierung aus 18 Teilen Eisessig lieferte 22,4 g (71%) des Produktes in Form von feinen hellgelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 179⁰.

a-Benzoyl-5-amino-2-methoxyacetanilid

In eine Parr-Hydrierflasche wurden 16 g (0,051 Mol) a-Benzoyl^-methoxy-s-nitroacetanilid, 250 ecm absoluter Äthylalkohol und 2 bis 5 g Raney-Nickel-Katalysator eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde unter 2 bis 3 at Wasserstoff über Nacht bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das Nickel wurde abfiltriert und das Filtrat in einem Eisbad gekühlt. Der hellgelbe Festkörper wurde filtriert, mit 50 ecm kaltem Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Dies lieferte einen bei 108 bis 110° schmelzenden Festkörper in einer Ausbeute von 13 g (90°/o).

ao 3-Benzoylacetamino-4-methoxy-

(2', 4'-di-tert.-amylphenoxy)-acetanilid

In einen 250-ccm-Erlmeyer-Kolben wurden 5,68 g (0,02 Mol) a-Benzoyl-5-amino-2-methoxyacetanilid, 2 g (0,02+ Mol) wasserfreies Natriumacetat und 100 ecm Eisessig eingebracht. Unter intensivem Rühren wurden 6,2 g (0,02 Mol) 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetyl-chlorid in 25 ecm Eisessig auf einen Sitz zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur und ¹^ Stunde bei 6o° gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung unter sehr intensivem Rühren in 11 kaltes Wasser eingegossen. Der feuchte Festkörper wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, so trocken wie möglich abgenutscht und aus 200 ecm denaturiertem Alkohol umkristallisiert. Auf diese Weise erzielt man ein bräunliches Pulver, das bei 124 bis 126⁰ schmilzt, in einer Ausbeute von 7,5 g (67%). Eine Umkristallisierung aus 200 ecm Alkohol liefert 6,2 g (55 %) eines Produktes, das bei 132 bis 134⁰ schmilzt. Die zu den Verbindungen (I) und (III) isomeren Kuppler werden in ähnlicher Weise aus den isomeren a-Benzoyl-methoxynitroacetaniliden hergestellt.

Beispiel 4

Der Kuppler Nr. IV wurde folgendermaßen hergestellt: α- (m-Nitrobenzoyl) -2-methoxyacetanilid

Einer Rückflußmischung aus 22 g (0,093 Mol) Äthyla-(m-Nitrobenzoyl)-acetat (Bülow, Hailer, Berichte, 35· 9¹S [!9⁰²I) i^{n X}5^{O ccm} histologischem Xylol wurden in einer Portion 11 g (0,09 Mol) o-Anisidin zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden unter einem mit einem dampfdurchströmten Mantel versehenen Destillierkopf auf Rückflußtemperatur (ölbad auf 145 bis 155⁰) erhitzt, was die Entfernung des Alkohol-Xylol-Azeotropen ermöglicht. Das sich von der gekühlten Reaktionsmischung abscheidende Produkt wurde filtriert und auf einem Büchner-Trichter trocken genutscht. Die Ausbeute an dem gelbfarbenen Produkt betrug 24 g (32⁰/₀). Schmelzpunkt 166 bis 167⁰.

a-(m-Aminobenzoyl)-2-methoxyacetanilid

In einer mit einem Rührer, einem Rückflußkondensor und einer Zugaberöhre ausgerüsteten dreihälsigen 5-I-Flasche wurden 104 g technisch reines Natriumsulfid (0,8 Mol) und 200 ecm Wasser eingebracht. Die Mischung wurde leicht auf einem Dampfbad gerührt, bis die Lösung^ vollständig ist. Daraufhin wurden 3200 ecm Äthyl-

11 12

alkohol zugegeben. Die Mischung wird gekocht und mit (82% der errechneten Menge). Schmelzpunkt bei 126

126 g (0,4 Mol) a-(m-Nitrobenzoyl)-2-methoxyacetanilid bis 127⁰.

portionsweise über einen Zeitraum von 15 Minuten unter .

intensivem Rühren versetzt. Die braune Reaktions- Beispiel 5

mischung wird ^x/₂ Stunde auf den Siedepunkt erhitzt 5 Der Kuppler Nr. V wurde folgendermaßen hergestellt:

und dann in etwa ein gleiches Volumen Eis eingegossen. . .__ . ,. ,, .·■,·■,

Der kalten Lösung werden 212 g <₄ Mol) festes Ammonium- a-(p-Nitrobenzoyl)-2-methoxyacetanihd

chlorid zugegeben. Die Mischung wird von Hand aus In einer mit einer dampfgeheizten, einen nach abwärts gerührt, bis das Ammoniumchlorid gelöst ist. Daraufhin gekühlten Kondensator enthaltenden Kolonne ausläßt man die Mischung 40 Minuten stehen. Das an- 10 gerüsteten i-1-Flasche wurden 73,8 g (0,6 Mol) o-Anisidin, fallende Produkt wird abgenutscht und auf einem 10 g wasserfreies Natriumacetat und 375 ecm histolo-Trichter mit einigen Litern Wasser gewaschen, bis die gisches Xylol eingebracht. Die Mischung wurde zum Waschlösungen farblos sind. Das bräunliche Produkt Sieden gebracht und danach mit 142 g (o,6 Mol) Äthylwird in 1600 ecm siedendem Alkohol gelöst und mit p-nitrobenzoylacetat versetzt. Ein 2stündiges Erhitzen 100 ecm heißem Wasser versetzt. Eine kleine Menge 15 in einem ölbad auf 140 bis i6o° lieferte etwa 30 ecm »Darco «r (aktive Kohle) wird zugegeben. Die Lösung eines Destillats» das bei 75 bis 8o° siedet. Die heiße wird in heißem Zustand filtriert. Das abgekühlte Filtrat Mischung wurde von dem Natriumacetat abfiltriert. Das liefert 89,1 g (78,5%) eines flockigen, gelben Produktes. Produkt kristallisiert, sobald die Lösung abgekühlt wird. Schmelzpunkt 139,5 bis 140⁰. Die gelben Prismen wurden gesammelt und getrocknet,

ao wobei sich 155 g (82% der theoretischen Menge) ergaben.

a-{3-[a-(2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)- Schmelzpunkt 136 bis 139⁰.

acetamido]-benzoyl}-2-methoxyacetanilid a-(p-Aminobenzoyl)-2-methoxyacetanilid

In eine mit einem Rührer und einem Thermometer In einem für geringen Druck eingerichteten Parrversehene dreihälsige soo-ccm-Flasche wurden 300 ecm as Hydrierapparat wurden 15,7 g (0,05 Mol) a-p-Nitroben-90%ige Essigsäure und 30 g (0,36 Mol) wasserfreies zoyl-2-methoxyacetanilid in 250 ecm Äthylacetat bei Natriumacetat eingebracht. Dieser Lösung wurden bei Zimmertemperatur mit Raney-Nickel unter 2,695 at Zimmertemperatur 32,0 g (0,1 Mol) a-(m-Aminobenzoyl)- Wasserstoffdruck geschüttelt. Die theoretische Menge 2-methoxyacetanilid-hydrochlorid zugegeben. Die Mi- Wasserstoff ist in 1% Stunden absorbiert. Das Nickel schung wird leicht rührbar, wenn die Temperatur auf 2⁰ 30 wird abfiltriert. Das Filtrat wird unter Unterdruck auf abgesenkt wird. Nachdem diese Mischung ¹Z₂ Stunde Trockenheit eingeengt. Eine Umkristallisierung des Rückgerührt wurde, wurden innerhalb etwa */₂ Minute 37 g Standes aus 500 ecm Methylalkohol liefert 9 g (64 °/₀) (0,19 Mol) 2, 4-Di-tert.-amylphenoxyacetyl-chlorid (s. Nadeln, die bei 134 bis 136⁰ schmelzen,
oben) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird wesentlich , . . _.. , , , , .
dünner, sie klärt jedoch nicht auf, da die Temperatur von 35 *&-[*<*, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-25,5 auf 33,5° stieg. Die Farbe war rosagrau. Nach acetamido]ben_Zoyl}-2-methoxyacetanihd
I¹Z₂ Stunden Rühren wurde die Mischung tropfenweise In einen 4-l-Becher wurden 145 g (0,51 Mol) a-(p-Aminoinnerhalb ¹Z₂ Stunde mit 30 ecm Wasser verdünnt und benzoyl)-2-methoxyacetanilid, 50 g, (0,61 Mol) wassermit dem Kuppler geimpft. Bei weiterem Rühren über freies Natriumacetat und 1,5 1 Eisessig eingebracht. Die Nacht wird eine weitere Abtrennung des Produktes in 40 Mischung wurde kräftig gerührt, wobei in einer Portion Form einer feinverteilten weißen Masse erzielt. 158 g (0,51 Mol) 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid

Die Reaktionsmischung wurde innerhalb von 15 Mi- zugegeben wurden. Das Rühren wurde 3 Stunden fortnuten in 600 ecm Wasser eingegossen, wobei sich das gesetzt, bevor das kristalline Produkt gesammelt wurde. Produkt in Form von weißen Körnchen abscheidet. Das Das Produkt wurde mit 2 X ioo-ccm-Portionen Eisessig Rühren wurde 45 Minuten fortgesetzt. Die Mischung 45 und 2 χ 500-ccm-Portionen Wasser gewaschen, wobei läßt sich leicht über einen fünfzölligen Büchner-Trichter fahlgelbe Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 154 bis filtrieren. Der weiße Festkörper wurde auf dem Trichter 156° erzielt werden. Eine Umkristallisierung aus 2,5 1 mit 2 1 Wasser, dessen Temperatur nicht über 20⁰ liegt, absolutem Äthanol lieferte 124 g (44°/₀) von hellgelben gewaschen. Unmittelbar nachdem der Kuchen nicht Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 157⁰. länger vom Wasser bedeckt war, schrumpfte er in charak- 50 Die zu den Verbindungen (IV) und (V) isomeren Kuppler teristischer Weise von dem Rand des Trichters weg zu- werden in ähnlicher Weise aus den a-Nitrobenzoylsammen, als ob er gummiartig oder zäh werden möchte. 2-methoxyacetaniliden hergestellt.
Dieser Umschlag tritt nicht auf, wenn der Kuchen ge- _R . ,
nutscht und gründlich abgepreßt wird. Der Festkörper, Beispiel b
der sehr leicht aufgebrochen werden kann, wurde an der 55 Der Kuppler VI wurde folgendermaßen hergestellt:
Luft getrocknet, wobei 60 g des Produktes erzielt wurden. , ,. , ....
Das Produkt hatte keinen ausgeprägten Schmelzbereich. a-(4-Nitrobenzoyl)-2-octadecyloxyacetanihd

Es beginnt bei etwa 95° zu schmelzen. Eine Mischung aus 36,1 g (0,10 Mol) 2-Octadecyloxy-

1200 ecm Cyclohexan wurden auf einem Dampfbad auf- anilin und 23,7 g (0,10 Mol) Äthyl a-(4-nitrobenzoyl)-

gekocht und 60 g des Rohprodukts darin gelöst, wobei 60 acetat wurden I¹Z₂ Stunden in 200 ecm kochendem Xylol

sich eine rosafarbene Lösung ergibt. Die Lösung wurde unter einem dampfgeheizten Destillieraufsatz erhitzt, der

mit 2 g Darco (aktiver Kohle) behandelt und auf einem die Entfernung des Xylol-Alkohol-Azeotropen zuläßt,

vierzölligen Büchner-Trichter iii heißem Zustand durch Die Mischung wurde in heißem Zustand nitriert und ge-

2 g Darco nitriert. Das klare Filtrat war nur etwas kühlt. Das leuchtendgelbe Produkt wird abfiltriert, mit

weniger farbig als vor der Behandlung mit der aktiven 65 Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute be-

Kohle. Man läßt den Kuppler ungestört über Nacht trug 41 g (74%)· Schmelzpunkt 80 bis 8i°.

kristallisieren. Er läßt sich leicht abfiltrieren. Der . , ,. , , ·,·■,

Kuppler wurde auf dem Trichter mit drei ioo-ccm- a-(4-Ammobenzoyl)-2-octadecyloxyacetanihd

Portionen frischem Cyclohexan gewaschen. Man erhält 32 g (0,058 Mol) a-(4-Nitrobenzoyl)-2-octadecyloxy-

so den weißen Kuppler in einer Ausbeute von 47 g 70 acetanilid wurden in siedender 90°/_Oiger Essigsäure sus-

13 14

pendiert. Daraufhin wurden vorsichtig 32 g Eisenpulver 3,2g (0,009 Mol) a-(3,5-Dicarbomethoxyphenylcarbamyl)-zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und valerychlorid (USA.-Patentschrift 2 688 544) zugegeben, das Filtrat in 3 1 Wasser eingegossen. Der Festkörper Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Zimmerwurde filtriert und mit io%iger Essigsäure gewaschen. temperatur gerührt und dann in Wasser eingegossen. Der Die vereinigten Produkte von zwei derartigen Behänd- 5 bräunlichfarbene Festkörper wurde in heißem Methanol lungen wurden aus 95 °/₀ Äthanol umkristalHsiert. Die gelöst und wiederum gewassert. Das Produkt wurde mit Gesamtausbeute, bezogen auf 64 g Ausgangsmaterial, Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug betrug 56 g (86 °/„). Schmelzpunkt 83 bis 85⁰. 8 g (94%).

α-{4-[α-(3, 5-Dicarbomethoxyphenoxy)- _lo Analyse für C₈₆H₆₈N₄O₁₁:

acetamido)-benzoyl}-2-octadecyloxyacetanilid Errechnet C 69,2, H 6,5, N 5,9;

Eine Lösung aus 34 g (o, 111+ Mol) o-fc, 5-Dicarbo- Ergebnis C 69,4, · H 6,4, N 6,1.

methoxyphenoxy)-acetnylchlorid in 200 ecm wasser- .

freiem Acetonitril wurde unter gründlichem Rühren über .Beispiel 9

einem Zeitraum von 15 Minuten zu einer Rückflußlösung 15 Die Verbindung (IX) wurde folgendermaßen hergestellt: aus 58 g (o.iii Mol) a-(4-Aminobenzoyl)-2-octadecyloxy- . _r . _. . _, , , _v

acetanffid in 500 ecm wasserfreiem Acetonitril zugegeben. «-{4-[2-(2. ^Di-tert.^aniylpteiioxyB-iutao.

Das Kochen wurde 2 Stunden fortgeführt. Die Mischung benzamido]-benzoyl}-2-methoxyacetanihd

wurde gekühlt und filtriert. Ein Umkristallisieren des Eine Mischung aus 16 g (0,027 Mol) Äthyl-a-{4-[2-

Festkörpers aus Essigsäure liefert 62 g (82%) eines ao (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-5-mtrobenzamido]-benzoyI}-Produktes mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 155⁰. Der acetat, 3,65 g (0,03 Mol) o-Anisidin, 0,2 g wasserfreies Schmelzpunkt stieg bei einer weiteren Kristallisierung ans Natriumacetat und 225 ecm Xylol wurde unter einer Essigsäure (mit Norit) auf 157 bis 158⁰. dampfgeheizten Destillierkolonne ΐ^α/₈ Stunden erhitzt,

_R . so daß das Äthanol-Toluol-Azeotrope abdestilliert wurde.

Beispiel 7 _a5 £s wurden 15 ecm Lösungsmittel abdestüliert. DerRück-Der Kuppler Nr. VII wird folgendermaßen hergestellt: stand wurde nitriert. Ein Großteil des Xylols wurde

_, , r / j-x-L ii- ν unter Unterdruck vom Filtrat abdestilliert. Der Rück-

a-Benzoyl-4-[2-(2 4-di-tert-amylphenoxy)- _{stand wmde} ^ _{Hexan vergetzt Der Festkö wnrde}

5-(2₍4-dicarbomethoxymethoxybenzam₁do)- _{mneit χαά} _{zweimal aus Acetonitril} kristallisiert. Die

benzamido]-2-methoxyacetanihd _{3o Ausbeute betrug} _? _g. Schmelzpunkt des Produktes

Eine Lösung aus <z-Benzoyl-4-[2-(2,4-di-tert.-amyl- 166 bis 167⁰.

phenoxy)-5-aminobenzamido]-2-methoxyacetanüid in , . . _. , , .

Acetonitril (3,18 g - 0,005 Mol des Amins in 10 ecm α-{₄-[2-(2,^-Di-tert.-amylphenoxyJ-s-amino-

Lösungsmittel) wurden einer Lösung aus 2_>4-Dicarbo- . benzamido]-benzoyl}-2-methoxyacetanüid

methoxybenzoylchlorid, das aus 1,5 g (0,005 Mol) der 35 Eine Mischung aus 3 g a-{4-[2-(2, 4-di-tert.-amylphen-Säure und einem Überschuß Thionylchlorid hergestellt oxy)-5-nitrobenzamido]-benzoyl}-2-methoxyacetanilid, wurde, in 10 ecm desselben Lösungsmittels zugegeben. 0,5 g Raney-Nickel-Katalysator, 0,1 g Natriumcarbonat Die Mischung wurde 1 Stunde gekocht. Die gelborange- und 100 ecm absolutem Äthanol wurden unter Wasserfarbene Lösung wurde in Wasser unter gutem Rühren" stoff bei 3 at Druck 8 Stunden lang geschüttelt. Der eingegossen. Der Festkörper (3,5 g) wurde filtriert, mit 40 Reaktionsmischung wurden 150 ecm absolutem Äthanol Wasser gewaschen und zweimal aus 10 Teilen Methanol zugegeben.

Timkristallisiert. Das reine Material schmolz bei 173 bis Die Suspension wurde auf den Siedepunkt erhitzt und

175⁰. in heißem Zustand filtriert. Eine Abkühlung des Filtrates

Beispiel 8 lieferte 0,6 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von

Φ5 190 bis 192°.

Der Kuppler Nr. VIII wurde folgendermaßen her- , , _r τ-.· i. _x ii_ -, r , ji_

gestellt· a-(4-{2-[2, 4-Di-tert.-amylphenoxy]-5-[a-(3, 5-dicarbo-

metnoxyphenoxy) - acetamido] -benzamido}- benzoyl) -

a-Benzoyl"4-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- 2-methoxyacetanilid

5-aminobenzamido]-2-methoxyacetanüidhydrochlorid _{go £me Mischung aus o6 g a}.{₄._[2.(_{2# 4}-Di-tert.-amyl-Eine Mischung aus 6,7 g (0,01 Mol) a-Benzoyl-4-[2- phenoxy)-5-aminobenzamido]-benzoyl}-2-methoxyacetan-{2,4-di-tert.-amylphenoxy)-5-nitrobenzamido]-2-methoxyilid 0,3 g o-(3, s-DicarbomethoxyphenoxyJ-acetylchlorid acetanüid, 30 ecm g$°l^gts Äthanol, 20 ecm Wasser und 0,2 ecm N, N-Diäthylanilin und 100 ecm Aceton wurde 140 ecm Eisessig wurden auf den Siedepunkt erhitzt. Der 1 Stunde lang auf den Siedepunkt erhitzt. Nach dem

Lösung wurden 6,7 g pulverisiertes Eisen zugegeben. Das 55 Abkühlen wurde die Mischung auf 300 g Eis gegossen, Kochen wurde 30 Minuten fortgesetzt. Die heiße das 2 ecm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt. Mischung wurde filtriert. Dem Filtrat wurden 100 ecm Der Festkörper wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen einer 50 : 50 wäßrigen Chlorwasserstoffsäure zugegeben. und getrocknet. Eine Umkristallisierung des weißen Fest-Die Mischung wurde abgekühlt. Das Produkt wurde ab- körpers aus 25 ecm Äthanol liefert 0,7 g (78%) des

filtriert und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure ge- 60 Produktes mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 153⁰. waschen. Die Ausbeute betrug 6 g [Sg⁰I₀). Der Schmelzpunkt blieb nach einer weiteren Um-

T₁ , r / j· i j. 11 ν kristallisierung aus demselben Lösungsmittel unver-

a-Benzoyl-4-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- ändert

5-(3, S-dicarbomethoxyphenylcarbamylyaleramido)- _Die Verbindungen (X) bis (XIII) können in derselben

benzamido]-2-methoxyacetamlid _6& _Weise ^ _{in den} *_ben ^v ^gegebenen Beispielen hergestellt

Eine Mischung aus 6 g (0,0089 Mol) a-Benzoyl- werden. Es zeigt sich, daß ihre physikalischen und 4-[2-(2, 4-di-tert.-amylphenoxy)-5-aminobenzamido]- chemischen Eigenschaften den Verbindungen (I) bis (IX) 2-methoxyacetanilid und 1,8 g (0,018 Mol) wasserfreies ähnlich sind.

Natriumacetat in 50 ecm Eisessig wurde bei Zimmer- Die gemäß der Erfindung verwendeten Kuppler können

"temperatur 30 Minuten gerührt. Der Mischung wurden 70 in Halogensilber-Emulsionsschichten unter Verwendung

von öligen Kupplerlösungsmitteln, wie sie aus den USA.-Patentschriften 2 304 940 und 2 322 027 bekanntgeworden sind, eingebracht werden. Kuppler, wie die Verbindungen (VI) bis (IX), die endständige Estergruppen enthalten, können jedoch auch mit Alkali hydrolisiert Werden. Wenn sie in wäßriger alkalischer Lösung gelöst sind, können sie unmittelbar in eine Halogensilberemulsion gelagert werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung der Kupplerverbindung IV in einer Emulsion:

Beispiel IVa

0,6 g des Kupplers IV wurden in einer Mischung aus 0,3 g Di-n-butylphthalat und 2,5 ecm Äthylacetat durch Erhitzen unter Rühren gelöst. Die Lösung wird mit 17,7 ecm io°/₀iger Gelatinelösung, die 2 ecm 5%M»^e ^^so~ propylnaphthalinnatriummonosulfonat-Lösung enthält, gemischt. Die Mischung wird viermal durch eine Kolloidmühle getrieben, um so eine Dispergierung zu bewirken. Zur Spülung der Kolloidmühle wurden 14 ecm Wasser verwendet, die der Dispersion zugegeben wurden. Die Dispersion wurde daraufhin gekühlt, so daß sie absetzen kann. Sie wurde dann geschnitzelt und auf einem rostfreien Stahlgitter getrocknet, um das Wasser und das Äthylacetat zu entfernen. Die getrocknete Dispersion wird dann zu 33 ecm Wasser zugegeben; man läßt sie 20 Minuten quellen. Die Mischung wird dann auf 40⁰ erwärmt, um die Gelatine zu schmelzen. Die geschmolzene Dispersion wird mit 8,5 ecm einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion gemischt. Die so hergestellte Mischung wird in der üblichen Weise auf einen Blankfilm vergossen.

Der so hergestellte Film wird dann belichtet und in einer Farbenentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

2-Amino-5-diäthylaminotoluol (HCl) .... 2 g

wasserfreies Natriumsulfit 2 g

wasserfreies Natriumcarbonat 20 g

Kaliumbromid ig

Wasser auf 11

Auf diese Weise erhält man ein Silberbild und ein gelbes Farbstoffbild in der Emulsionsschicht, aus der das Silberbild durch die bekannten Verfahren entfernt werden kann. Das so erzielte Farbstoffbild hat Lichtabsorbtionseigenschaften ähnlich wie die Kurve 3 der Zeichnung [Verbindung (III) von Beispiel 3]. Ähnliche Ergebnisse können erzielt werden, wenn andere Kuppler gemäß der Erfindung in Halogensilber-Emulsions-Schichten eingelagert werden und mittels p-Phenylendiamin-Entwicklern entwickelt werden. Bei der Entwicklung der belichteten photographischen Halogensilber-Emulsions-Schichten, bei denen die Kuppler gemäß der Erfindung verwendet werden, können beliebige farberzeugende Entwickler, die eine primäre Aminogruppe enthalten, verwendet werden. Unter diese Entwickler fallen beispielsweise auch diejenigen, die zwei primäre Aminogruppen, ebenso wie diejenigen, bei denen eine der Aminogruppen substituiert ist oder die Substituenten im Ring, wie die Alkylphenylendiamine, aufweisen.

Diese Verbindungen werden üblicherweise in Salzform, beispielsweise in Form des Hydrochloride oder des Sulfats verwendet, die stabiler sind als die Amine selbst. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid und 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid.

Die p-Aminophenole und ihre durch Substituierung erzielten Produkte können ebenfalls verwendet werden,

vorausgesetzt, daß die Aminogruppe nicht substituiert ist. Alle diese Entwickler haben eine unsubstituierte Aminogruppe, die es den Oxydationsprodukten des Entwicklers ermöglicht, mit den farberzeugenden Verbindungen zu kuppeln, um so ein Farbbild zu erzeugen.

Es ist verständlich, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Kupplerverbindungen größte Brauchbarkeit in der ein Gelbbild erzeugenden Schicht von photographischen Mehrschichtenfarbfilmen finden. Die die

ίο Kuppler enthaltenden Emulsionsschichten enthalten als Emulsionsbindemittel Gelatine oder andere wasserdurchlässige, organische Kolloide, wie Albumin, teilweise hydrolysierte Celluloseester und teilweise hydrolysierte Polyvinylester, Polyvinylalkohol usw. Das Bindemittel kann von einem durchsichtigen Medium, wie Glas, einem Celluloseester oder einem synthetischen Kunstharz oder von einem undurchsichtigen reflektierenden Medium, wie Papier oder undurchsichtigem Celluloseester, getragen sein. Die Emulsion kann als einzige Schicht auf dem

ao Blankfilm oder in einer Anzahl von übereinander angeordneten Schichten auf einer oder beiden Seiten des Blankfilms vergossen sein. Die übereinanderliegenden Schichten können unterschiedlich sensibilisiert sein, wie dies in der Farbenphotographie üblich ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Farbenphotographisches Material mit mindestens einer photographischen, einen alkoxylierten Benzoylacetanilid-Kuppler enthaltenden Halogensüberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion einen Kuppler der allgemeinen Formel

X,

y— COCH₂CONH

-x^Y

OR

enthält, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und eine der Gruppen X und Y Wasserstoff bedeutet, wenn die andere X- oder Y-Gruppe eine Acylamidogruppe bedeutet.

2. Farbenphotographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion einen Kuppler der allgemeinen Formel

COCHXONH

OR

enthält, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und eine der Gruppen X und Y ein Wasserstoffatom ist, während die andere X- oder Y-Gruppe die Gruppe

R'

-NHCOCH — 0

bedeutet, in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

3. Farbenphotographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-

Silberemulsion einen Kuppler der allgemeinen Formel X-COCH₂CONH-

OR

COCHgCONH

10

OR

wobei R eine Alkylgruppe mit ι bis 20 Kohlenstoffatomen und Y oder X die Gruppe

15

R'

-NHCOCHO

-C₆H₁₁ (t)

ao

C₆H₁₁ (t)

bedeutet, in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

4. Farbenphotographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion einen Kuppler der allgemeinen Formel

COCH₂CONH-/^

OR

enthält, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X die Gruppe

R'

-NHCOCHO

C₅H₁₁ (t)

₁₁ (t)

bedeutet, in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

5. Farbenphotographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion den Kuppler 4-Benzoylacetamido-3-methoxy-(2', 4'-di-tert.-amyIphenoxy) -acetanilid oder den Kuppler a-Benzoyl-5-[a-(2, 4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramid]-2-methoxyacetanilid oder den Kuppler 3-Benzoylacetamino-4-methoxy-(2', 4'-ditert.-amylphenoxy)-acetanilid oder den Kuppler a-{3-[α-(2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzoyl}-2-methoxyacetanilid oder den Kuppler α-{4-[α-(2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzoyl}-2-methoxyacetanilid enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen