DE1123205B

DE1123205B - Lichtempfindliche Halogensilberemulsion mit Farbbildnern fuer die farbige Entwicklung

Info

Publication number: DE1123205B
Application number: DEG30493A
Authority: DE
Inventors: Walter Frederick Hoffstadt
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1959-09-17
Filing date: 1960-09-14
Publication date: 1962-02-01
Also published as: GB894068A; US3056675A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Farbphotographie, und sie betrifft Verbindungen, die beim Kuppeln mit einem Entwickler Farbstoffe bilden und somit zur Herstellung von Farbbildern benutzt werden können. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Kuppler, mit denen bei der Farbphotographie gelbe Farbbilder erzeugt werden.

Es ist bekannt, farbige photographische Bilder herzustellen, indem eine farbbildende oder Kupplungskomponente mit dem Entwicklungsprodukt eines primären aromatischen Aminentwicklers umgesetzt wird. Bei derartigen Verfahren wird gewöhnlich die subtraktive Methode der Farbbildung angewendet mit dem Ergebnis, daß die so erhaltenen photographischen Bilder aus den subtraktiven Primärfarben, d. h. Blaugrün, Purpur und Gelb, bestehen. Für die Herstellung der blaugrünen Bilder werden üblicherweise Phenole oder Naphthole verwendet, während für die Herstellung der Purpurfarben gewöhnlich Pyrazolone und für die Herstellung von gelben Färbbildern offenkettige reaktionsfähige Ketomethylenverbindungen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Kupplern der letzteren Art.

Eine der hauptsächlichsten Schwierigkeiten bei der Farbphotographie macht die ungenügende Beständigkeit der die photographischen Farbbilder erzeugenden Farbstoffe, d. h. die mangelnde Fähigkeit eines photographischen Farbbilders, sich unter wechselnden Bedingungen von Licht, Wärme und Feuchtigkeit nicht zu verändern. Obwohl die Farbphotographie seit dem Erscheinen des grundlegenden Patentes von Rudolf Fischer über die Verwendung von Kupplern zur Herstellung photographischer Farbbilder wesentliche Verbesserungen erfahren hat, ist doch noch immer eine weitere Erhöhung der Farbbeständigkeit erforderlieh und erwünscht.

Die Erfindung bezweckt daher, neue photographische Kuppler zu schaffen, die bei der Farbentwicklung mit dem Entwicklungsprodukt eines primären aromatischen Aminentwicklers gelbe Farbbilder ergeben.

Die Erfindung bezweckt ferner, Kuppler zu schaffen, die gelbe Farbstoffe erzeugen, die sehr wärme- und lichtbeständig sowie auch sehr widerstandsfähig gegen hohe Feuchtigkeit sind.

Die obenerwähnten Ziele werden erfindungsgemäß durch Verwendung bestimmter Benzoylacetanilidverbindungen erreicht, die durch einen Halogensubstituenten gekennzeichnet sind, der sich in der Orthostellung der Benzoylgruppe des Kupplermoleküls befindet.

Es sind bereits Benzoyl-acetanilid-Gelbkuppler für die farbige Entwicklung bekannt, deren Anilidbenzol-Lichtempfindliche Halogensilberemulsion
mit Farbbildnern für die farbige Entwicklung

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. September 1959 (Nr. 840 546)

Walter Frederick Hoffstadt, Vestal, N. Y. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

ring durch Carboxyl- und Oxalkylgruppen und deren Benzoylbenzolring durch Alkyl- oder Oxalkylgruppen substituiert ist.

Diesen bekannten Kupplern gegenüber haben jedoch die erfindungsgemäßen halogensubstituierten Benzoylacetanilid-Farbkuppler den wesentlichen Vorteil, daß die unter ihrer Verwendung erhaltenen Farbbilder nicht nur lichtechter sind als die mit den bekannten Kupplern erhaltenen Farbbilder, sondern insbesondere auch durch Feuchtigkeitseinflüsse in ihrem Farbton praktisch nicht beeinflußt werden.

Die neuen Kuppler besitzen die nachstehende allgemeine Formel:

-C-CH₂-C-N-

il !

O O

COOH

OR

in der X für Halogen und R für eine Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl oder Nonadecyl u. dgl., steht.

209 507/298

Geeignete Verbindungen, die erfindungsgemäß benutzt werden können, sind beispielsweise:

COOH

>—C —CH₂-C-N

Cl

OC₁

COOH

— C —CH_a —C —N

Cl

OC,

COOH

-C-CH₃-C-N

COOH

— C — CH.- C — N

Cl

— C —CH.-C —N

OC₁₈H

1β^η33

OC_1SH

18ⁿ37

Die neuen Kuppler können hergestellt werden, indem ein o-Halogenbenzoylessigester und eine 3-Amino-4-alkoxybenzoesäure mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels kondensiert werden. Der bei der Kondensation gebildete Alkohol (Äthylalkohol) wird durch Destillation entfernt. Die Herstellung des Äthyl-o-chlorbenzoylacetates ist in der chemischen Literatur beschrieben (vgl. beispielsweise J. A. C. S., 37, S. 1259). Das in der angeführten Literaturstelle beschriebene Verfahren besteht in der Umsetzung

ίο eines o-Halogenbenzoylhalogenides mit Äthylacetacetat in Gegenwart von Natriumäthoxyd und anschließender Hydrolyse mit Ammoniumchlorid und Ammoniumhydroxyd. Der o-Chlorbenzoylessigester wird durch Destillation unter Vakuum gereinigt.

Die 3-Amino-4-alkoxybenzoesäure wird durch folgende Reaktionen hergestellt: p-Oxybenzoesäure wird mit Salpetersäure behandelt, um 3-Nitro-4-oxybenzoesäure herzustellen (Berichte, 20, S. 408, und 29, S. 1756). Die Nitroverbindung wird dann unter Ver-Wendung von Zinn und Salzsäure reduziert (J. A. C. S., 51, S. 507). Hierauf wird das Amin mit Essigsäureanhydrid acetyliert und die erhaltene 3-Acetamino-4-oxybenzoesäure mit einem Alkylhalogenid mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen alkyliert, wodurch die entsprechende langkettige Alkoxyaminobenzoesäure erhalten wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kuppler wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert.

Herstellung von Verbindung 1

In einen Dreihalskolben von 1 1 Inhalt, der mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem aufrecht stehenden dampfbeheizten, am oberen Ende mit einem Claisen-Aufsatz und einem Thermometer versehenen Kondensator ausgestattet war, wurden 50,Og (0,14MoI) S-Amino^tetradecoxybenzoesäure und 500 ecm Xylol eingesetzt. Es wurden dann etwa 100 ecm des Lösungsmittels aus der Vorrichtung bei abgestelltem Dampf abdestilliert, um jegliche Feuchtigkeit zu entfernen. Durch den Kondensator wurde dann Dampf geleitet, und es wurden 34,0 g (0,15 Mol) Äthyl-2-chlorbenzoylacetat unter Rühren schnell tropfenweise zugegeben. Hierauf wurde die Mischung unter Rückfluß 2 Stunden gerührt. (Die Temperatur in dem Claisen-Aufsatz ging zurück, wodurch angezeigt wurde, daß die Abscheidung von Alkohol beendet war.) Das heiße Reaktionsgemisch wurde dann in einen Becher übergeführt, langsam abgekühlt und der Kristallisation überlassen. Nach dem Abkühlen in Eis wurden die Feststoffe abfiltriert und mehrmals mit je 50 ecm kaltem, niedrig siedendem (30 bis 6O⁰C) Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen wurde der Filterkuchen umkristallisiert, indem er in etwa 1 1 heißer Essigsäure gelöst, mit Aktivkohle behandelt und filtriert wurde. Nach dem Abkühlen des Filtrates und der Abnltration der Feststoffe wurden diese mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute an weißem Produkt betrug 41,5g (56°/₀) mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 170⁰C.

Analyse:

Berechnet ... C 67,9, H 7,8, N 2,6, Cl 6,7%; gefunden ... C 68,2, H 7,9, N 2,8, Cl 7,2%.

Die Herstellung der Zwischenverbindung Äthyl-2-chlorbenzoylacetat ist in J. A. C. S., 37, S. 1259, beschrieben. Dieses Verfahren besteht im allgemeinen in der Umsetzung von o-Chlorbenzoylchlorid mit

Claims

5 6

Acetoessigester in Gegenwart von Natriumäthoxyd gruppe, welche ermöglicht, daß das Oxydations-

bei verminderten Temperaturen. Der erhaltene o-Chlor- produkt des Entwicklers mit den Farbkomponenten

benzoylacetoessigester wird dann mit einer Mischung unter Erzeugung von Farbbildern kuppelt,

von Ammoniumhydroxyd und Ammoniumchlorid Nach dem Entfernen des Silberbildes durch behydrolysiert, wodurch das vorerwähnte Äthyl-2-chlor- 5 kanntes Bleichen und Fixieren verbleibt das Farbbild

benzoylacetat erhalten wird. in der Emulsion. Eine geeignete Entwicklerlösung

Das Zwischenprodukt 3-Amino-4-tetradecoxyben- kann wie folgt hergestellt werden: zoesäure wurde nach der folgenden Synthese hergestellt, bei der von 3-Amino-4-oxybenzoesäure ausge- 2-Amino-5-diäthylaminotoluol 2 g

gangen wird, deren Herstellung im J. A. C. S., 51, io Natriumcarbonat (wasserfrei) 20 g

S. 507, beschrieben ist. Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g

j-Amino-^-oxybenzoesaurehydrochlorid wurde mit „ .. , _n°

einem Überschuß von Essigsäureanhydrid in wäßriger Kaliumbromid 0,2 g

Lösung bei einer Temperatur zwischen 30 und 35⁰C Wasser auf 1 1

acetyliert. Die Acetylierung verlief sehr schnell und 15

war nach der Zugabe des Essigsäureanhydrids im Die belichteten Halogensilberemulsionen, welche wesentlichen beendet. Die weiße, feste 3-Acetoamido- die Farbbildner enthalten, werden in der obigen 4-oxybenzoesäure wurde abfiltriert und mit Wasser Lösung in bekannter Weise entwickelt, gewaschen. Die Ausbeute betrug 62 g. Die erfindungsgemäßen Kuppler können Gelatine-In einen mit einer Rührvorrichtung und Rückfluß- 20 Halogensilber-Schichten oder Halogensilberemulsionen kondensator ausgestatteten 2-1-Dreihalskolben wurden oder anderen Trägern, wie organischen Säureestern 750 ecm absoluter Alkohol gegeben. Darauf wurde von Cellulose oder Kunstharzen, einverleibt werden. Natriummetall in kleinen Stücken unter Rühren Typische Schichtträger sind beispielsweise Messingderart zugefügt, daß ein starker Rückfluß des als blech, Celluloseester oder Polyterephthalsäureester Lösungsmittel benutzten Alkohols verhindert wurde. 25 oder ein undurchsichtiges reflektierendes Material, wie Der erhaltenen Natriumäthylatlösung wurde die wie Papier, oder ein lichtundurchlässiger Celluloseester, oben beschriebenen hergestellte 3-Acetamido-4-oxy- Die Emulsionen, welche die erfindungsgemäßen Farbbenzoesäure zugegeben. Nach Zusatz des η-Tetra- bildner enthalten, können in Form einer einzigen decylbromids wurde die Mischung erhitzt, um voll- Schicht auf einem Träger verwendet werden oder als ständige Lösung zu bewirken. Die Reaktionsmischung 30 überlagerte Schicht, die auf eine oder auf beide Seiten wurde weitere 5 Stunden erhitzt, worauf sie in 2 1 des Trägers aufgetragen werden kann. Im Falle eines einer mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure ange- mehrschichtigen photographischen Elementes können säuerten Mischung aus Eis und Wasser eingegossen verschiedene Schichten in bekannter Weise auch unterwurde. Der so erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert schiedlich für verschiedene Bereiche des sichtbaren und mit Wasser gewaschen. Der leicht feuchte Filter- 35 Spektrums sensibilisiert werden, kuchen wurde aus etwa 1¹/₂1 Äthylalkohol, dem
einige Prozent Holzkohle zur Entfärbung zugesetzt

worden waren, umkristallisiert. Die Ausbeute an ge- PATENTANSPRÜCHE: reinigtem Produkt betrug 63 g und dessen Schmelzpunkt 188 bis 189°C. Das acetylierte Produkt wurde 40 1. Lichtempfindliche Halogensilberemulsion, dadann zur freien Base hydrolysiert, indem es mit einer durch gekennzeichnet, daß sie einen Farbbildner wäßrigen alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd der folgenden Formel behandelt wurde.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können nach an H COOH

sich bekannten Verfahren den photographischen 45 j

Emulsionen einverleibt werden. / \ q qh q j^ /

So kann beispielsweise 1 g des gelben Farbstoff- \ ^κ ; π \ . _ ''

bildners des Beispiels 1 in 20 ecm Wasser gelöst und ^ „

der pH-Wert der erhaltenen Lösung mittels Lithium- X OR hydroxyd auf einen Wert von 7,5 eingestellt werden. 50

Das Gemisch kann dann einer Silberbromidemulsion enthält, in der R für einen Alkylrest mit wenigstens

zugegeben und die gesamte Mischung auf eine geeignete 10 Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenatom

Unterlage aufgestrichen werden. Der so erhaltene (Fluor, Chlor und Brom) steht,

photographische Überzug kann dann belichtet und 2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

in einem Farbentwickler, der als Wirkstoff einen be- 55 zeichnet, daß sie einen Farbbildner der folgenden

kannten primären aromatischen Aminentwickler ent- Struktur enthält: hält, entwickelt werden. Geeignete Entwickler sind

beispielsweise die verschiedenen Alkylphenylendi- H COOH

amine, wie 4-Aminoanilin, 4-Äthylaminoanilin, 2-Di- !

äthylaminoanilin, 4-Dialkylaminoanilin, wie 4-Di- 60 / ^Λ q/ "\

methylaminoanilin, 4-Diäthylaminoanilin, 4-[N(/?-Oxy- \ ..../ \\ j ^ äthyl) - N - äthyl] - aminoanilin, 4 - Amino - N - äthyl - O O N-(/?-methansulfonamidoäthyl)- 2 - methylanilin sulfat Cl OC₁₄H₂₉ u. dgl. Die obenerwähnten Entwickler werden vorzugsweise in Form ihrer Salze, beispielsweise als 65 3. Verfahren zur Herstellung eines gelben Farb-Hydrochlorid oder Hydrosulfat verwendet, da diese bildes in einer Halogensilberemulsion gemäß löslicher und beständiger sind als die freien Basen. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die All diese Verbindungen besitzen eine primäre Amino- Emulsion belichtet und mit einem primären aro-

matischen Aminentwickler in Gegenwart eines Gelbfarbbildners der nachstehenden Formel

COOH

-C-CH₂-C-N

OR

entwickelt wird, in der R für einen Alkylrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenatom (Fluor, Chlor oder Brom) steht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Farbbildner die nachstehende Formel besitzt:

: —CH,-C —N—<

COOH

Cl

il ο

OCH.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 029 231, 1 036 639.