DE1045230B

DE1045230B - Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder nach dem Farbentwicklungsverfahren

Info

Publication number: DE1045230B
Application number: DEG21731A
Authority: DE
Inventors: Arthur Henri De Cat; Raphael Karel Van Poucke
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1956-03-23
Filing date: 1957-03-19
Publication date: 1958-11-27
Also published as: FR1169942A; BE555915A; US2897079A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, ein photographisches Farbbild dadurch zu erzeugen, daß man aus reduzierbaren Silbersalzen ein Silberbild in Anwesenheit eines Farbstoffbildners entwickelt, d. h. einer Verbindung, die während der Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanz kuppelt und dadurch einen Farbstoff bildet, der sich auf den entwickelten Süberkörnem niederschlägt.

Purpurne Farbbilder werden gewöhnlich erzeugt, indem man in Anwesenheit von eine aktive Methylengruppe enthaltenden Verbindungen entwickelt, z. B. von Verbindungen, deren Methylengruppe an der einen Seite mit einem heterocyclischen Kern und an der anderen Seite mit einer die Methylengruppe aktivierenden Gruppe, z. B. einer Cyan- oder Carbonylgruppe, verbunden ist. Beispiele solcher Verbindungen sind unter anderem Oxodiazolyl-2-acetonitril und Cyanacetyikumaron.

Es sind Purpurfarbstoffbildner bekannt, die nach, der FarbentwicHung zu Farbstoffen führen, deren Absorptionsmaximum der idealen Lage bei 540 in μ nahe kommt. Diese Farbstoffe ergeben aber eine störende bzwunerwünschte Nebenabsorption bei 440 bis 460 ΐημ.

Weiter sind Farbstoffbildner bekannt, die ebenfalls zu Farbstoffen ohne diese Nebenabsorption führen, aber vom optimalen Absorptionsmaximum weiter entfernt sind.

Es wurde nun eine neue Klasse von Verbindungen gefunden, die sich als Farbstoffbildner eignen. Von diesen neuen Verbindungen sind einige den bisher "bekannten Farbstoffbildnern dadurch überlegen, daß sie reaktiver sind, Farbstoffe mit engeren und schärfer abgegrenzten Absorptionskurven, d. h. abgesättigtere Farben liefern und zu unbedingt durchsichtigen Bildern führen.

Weiter wird mit Hilfe der neuen Farbstoffbildner ein Absorptionsmaximum erreicht, das der idealen Lage bei 540 τημ ohne Auftreten einer störenden Nebenabsorption nahe kommt.

Erfindungsgemäß wird in einer Halogensilberschicht ein Bild mit Hilfe einer aromatischen Aminoentwicklersubstanz in Anwesenheit einer Verbindung der Formel

N-

-O

R-SO₂-CH₂-C C-CH₂-CN (I)

entwickelt, in der R ein Kohlenwasserstoffradikal bedeutet.

Diese Verbindungen sind erhältlich durch Reaktion von Cyanessigsäurechlorid mit Amidoximen der folgenden Formel:

R — S O₂ — CH₂ — C (NH₂) = NOH (II)

Diese erhält man durch Reaktion von HONH₂ mit Nitrilen (R — SO₂ — CH₂ — CN), die ihrerseits durch Verfahren zur Herstellung

photographischer Farbbilder

nach dem Farbentwicklungsverfahren

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
Braunschweig, Am Bürgeipark 8

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 23. März 1956

Arthur Henri de Cat, Mortsel, Antwerpen,

und Raphael Karel van Poucke, Mechelen (Belgien),

sind als Erfinder genannt worden

Reaktion von. Chloracetonitrilen mit Natriumsalzen von Sulfosäuren (R — S O₂H) darstellbar sind.

Die Herstellung von Nitrilen mit verschiedenen Radikalen R wird von J. Trog er und W. Hille in J, Pr.

Chem. (2), 71 (1905), S. 225 bis 236, und die Herstellung der übereinstimmenden Amidoxime von J. Tröger und P. Vollcmer, a.a.O., S. 236 bis 248, beschrieben.

Die Anwesenheit von Farbstoffbildnern nach der Erfindung während des Farbentwicklungsprozesses kann dadurch herbeigeführt werden, daß man in das photographische Material bzw.. in den Entwickler eine Verbindung einführt, die sich von dem Farbstoffbildner nur dadurch unterscheidet, daß in der reaktionsfähigen CH₂-Gnippe ein oder beide Wasserstoff atome durch einen Substituenten substituiert sind, der sich entweder vor dem Einsetzen der Entwicklung durch die Wirkung des in der Entwicklerlösung anwesenden Alkalis oder während der Farbentwicklung abspaltet.

Die neuen Farbstoffbildner können entweder dem Entwickler oder einer Kolloidschicht zugesetzt werden, .sei es einer lichtempfindlichen HalogensilberemulsionsseHcht oder einer "benachbarten unempfindlichen Schicht bzw, eine unempfindlichen Schicht, die mittels einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht von der HchtempfindlicheB Schicht getrennt ist. Sie lassen sich aber vorzugsweise im nachfolgenden Entwickler verwenden.

Die aromatischen Aminoverbindungen, die als Entwicklersubstanz verwendet werden können, umfassen die Mono-, "Di- und Tri-aminoarylverbindungen, insbesondere

1809' 68OAtSO

3 4

N: N-Dialkyl-para-phenylendiamine und deren Derivate, Farbstoffbildner nach Formel I, wobei R = jS-Naphthyl wie N: N-Dialkyl-N'-sulfo- oder -carboxymethyl-para- ist. Der Schmelzpunkt liegt bei 122 bis 124° C.
phenylendiamine. Ein Filmstreifen wird wie im Beispiel 1 belichtet und Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des weiterbehandelt mit dem Unterschied, daß der Farbstoffbeschriebenen Verfahrens, ohne es in irgendeiner Weise 5 bildner durch den des vorliegenden Beispiels ersetzt zu beschränken. worden ist. Man erhält ein Purpurbild mit einem Ab-

. -I₁ Sorptionsmaximum bei 525 πιμ.

22,8 g (0,1 Mol) p-Tolusulfonylaceta-midoxim, herge- Beispiel 3

stellt nach der von J. Tröger und P. Volkmer (a.a.O.) io p-Nitrophenylsulfonylacetonitril (Schmelzpunkt bei 159

beschriebenen Methode, werden in 250 cm³ wasserfreiem bis 160⁰C) und das übereinstimmende Amidoxim

Benzol suspendiert. Unter Erwärmen werden in 15 Mi- (Schmelzpunkt bei 195 bis 196° C) werden nach dem von

nuten 20,7 g (0,2 Mol) Cyanacetylchloridzugesetzt. Dann J. Tröger und P. Volkmer (a.a.O.) für /?-Naphthyl-

werden ungefähr 150 cm³ des Benzols abdestilliert. Nach sulfonylacetamidoxim beschriebenen Verfahren her-

Abkühlung wird der Niederschlag abfiltriert und am 15 gestellt.

Rückflußkühler 15 Minuten in 150 cm³ Essigsäure er- 25,9 g (0,1 Mol) Amidoxim von p-Nitrophenylsulfonyl-

wärmt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird in 11 acetonitril werden in wasserfreiem Äther mit 15 g

Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt und nach- (0,15 Mol) Cyanacetylchlorid behandelt. Der Nieder-

einander aus Methanol und Benzol umkristallisiert. Das schlag wird abgesaugt, in Essigsäure gekocht, in Wasser

Produkt entspricht der Formel I, in der R = p-Tolyl ist. 20 gegossen und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält

Der Schmelzpunkt liegt bei 127⁰C. einen Farbstoffbildner nach Formel I, wobei R = p-Nitro-

Ein belichteter, mit einer Halogensilberemulsion be- phenyl ist. Der Schmelzpunkt liegt bei 205 bis 207⁰C.

schichteter photographischer Filmstreifen wird in einem ' Ein Filmstreifen wird wie im Beispiel 1 belichtet und

Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt: weiterbehandelt mit dem Unterschied, daß der Farbstoff-

25 bildner durch den des vorliegenden Beispiels ersetzt

Losung A - worden ist. Man erhält ein Purpurbild mit einem Ab-

(NaPO₃)_e *. Ig sorptionsmaximum bei 518 ηιμ.

Na₂SO₃ (wasserfrei) 3 g

N: N-Diäthyl-p-phenylendiaminchlor- " -_ Beispiel 4

hydrat 3 g 30 S-Nitro^-methylphenylsuHonylacetonitril, das durch

Na₂SO₄ (wasserfrei) 40 g Nitrierung von p-Tolylsulfonylacetonitril erhältlich ist

Na₂CO₃ (wasserfrei)... 35 g und bei 115 bis 116°C schmilzt, wird nach der Methode

KBr 1,5 g von J. Tröger und P. Volkmer (a.a.O.) in das überein-

Wasser .... bis 900 cm³ stimmende Amidoxim (Schmelzpunkt bei 152°C) umge-

35 setzt. Eine Mischung von 27,3 g (0,1 Mol) dieses Amid-

.Losung B oxims, suspendiert in- 200 cm³ wasserfreiem Äther und

NaOH 1,5 g 15 g (0,15 Mol) Cyanacetylchlorid, wird am Rückfluß-

3-(p-Tolylsulfonyhnethyl)-5-cyanmethyl- kühler 9 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Der

oxodiazol-1: 2:4 Ig Niederschlag wird abfiltriert, mit einer lnormalen wäß-

Wasser bis 50 cm³ 40 rigen Schwefelsäurelösüng und mit Wasser gewaschen,

. . ..- in Essigsäure gekocht und in Wasser gegossen. Nach

Zum Gebrauch wird Lösung B zu Lösung A gegeben, Umkristallisierung aus einer Mischung von Wasser und und die gebildete Lösung wird bis auf 1000 cm³ mit Aceton erhält man einen Farbstoffbildner nach Formel I, Wasser nachgefüllt. Das entwickelte Bild wird 30 Mi- wobei R = 3-Nitro-4-methylphenyl ist. Der Schmelznuten gewässert und. in einem Bad der folgenden Zu- 45 punkt liegt bei 149 bis 150⁰C.

sammensetzung ausgebleicht: Ein Filmstreifen wird wie im Beispiel 1 belichtet und

K Fe (CR) 5Oe weiterbehandelt mit dem Unterschied, daß der Farbstoff-

KBr "-*' " " 3 2 bildner durch den des vorliegenden Beispiels ersetzt

Wasser '.','.... ..'....'.'.".".'.". bis 1000 cm³ worden ist. Man erhält ein Purpurbild mit einem Ab-

_ 50 sorptionsmaximum bei 515 πιμ.

Das Bild wird erneut 10 Minuten gewaschen und dann .

20 Minuten im folgenden Bad fixiert: Beispiel 5

«„+„•„,„^„„,lx^ ocn ~ Chloracetonitril wird unter Rückflußkühlung in

JNatriumtniosulfat ^5U g , __., . _νν, , _n ,,, , .... . . °

_w ,· _innn ° 3 100%igem Überschuß zu 60 g des Magnesiumsalzes von

. 55 Butylsulfonsaure(CH₃—(CH₂)₃ —SO₂)₂Mg-2H₂O,her-

Dann wird wieder 30 Minuten gewaschen. gestellt nach der Methode von G. Houlton und H. V.

Man bekommt ein Purpurbild mit einem.Absorptions- Tartar: J. Amer. Chem. Soc, 60 (1938), S. 544 bis 551,

maximum bei 525 bis 530 πιμ. zugesetzt und in 250 cm³ (CH₃)₂N · CHO suspendiert.

. . - Es entsteht eine vollkommene Lösung, die 1 Stunde am

Beispiel^ 60 Rückflußkühler erwärmt wird. Ein geringer Niederschlag

/S-Naphthylsulfonylacetamidoxim (Schmelzpunkt bei wird abgesaugt. Der durch Verdünnung des Filtrats mit

143°C) wird, wie von J. Tröger und P. Volkmer (a.a.O.) Wasser erzielte Niederschlag wird mit Äther extrahiert.

beschrieben, hergestellt. 26,4 g (0,1 Mol) dieses Amid- Der Extrakt wird getrocknet und unter geeigneten Be-

oxims werden mit 15g (0,15 Mol) Cyanacetylchlorid in dingungen, z.B. .138- bis 140°C/0,4mm und 148 bis

ätherischer Lösung behandelt. Nach 2¹/₂stündigem Er- 65 150° C/0,6 mm, destilliert.

wärmen auf dem Wasserbad wird .der Niederschlag ab- ' Es entsteht ein allmählich erstarrendes blaßgelbes Öl filtriert, mit einer lnormalen wäßrigen Schwefelsäure- nach Formel CH₃(CH₂)₃SO₂CH₂CN, dessen Schmelzlösung gewaschen, dann so lange mit Wasser gewaschen, punkt bei 37 bis 39°C liegt.

bis das Waschwasser neutral bleibt, in sehr wenig Essig- 9 g dieses Produktes werden in 150 cm³ C₂H₅OH aufsäure gekocht und in Wasser gegossen. Man erhält einen 70 gelöst und mit einer Lösung von 5,8 g NH₂OH-HCl

Claims

5 6

sowie einer Lösung von 4,5 g Na₂CO₃ in 75 cm³ Wasser Lösung B

versetzt. Das Ganze wird 45 Minuten am Rückflußkühler Farbstoffbildner 2 e

erwärmt und warm durch Knochenkohle filtriert. Der KOH ie

nach der Abkühlung gebildete Niederschlag wird abge- Äthanol ' 30 cm³

saugt und aus einer Mischung von gleichen Volumen 5

C₂H₅OH und Benzol umkristallisiert. Man erhält ein Zum Gebrauch wird Lösung B zu Lösung A gegeben,

Produkt der Formel und die so gebildete Lösung wird mit Wasser auf 1000 cm³

aufgefüllt.

.NOH Verwendet man in dieser Lösung als Farbstoffbildner

CH (CH) SO CH C ¹⁰ ^³⁵ £*^erivat, bei dem R p-Tolyl ist, und als Farbentwick-

³^ ^2>a ^{a 2} \ lungssubstanz l-(/3-Methyl-sulfonamidoäthyl)-6-amino-

NH₂ tetrahydrochinolin, l-(ö-Sulfobutylen)-6-aminotetrahy-

drochinolin oder 9-Aminojulolidin, so erhält man Bilder,

dessen Schmelzpunkt bei 121° C liegt. deren Absorptionsmaximum bei 535, bei 580 bzw. bei

Eine benzolische Lösung aus 10 g dieses Amidoxims 15 540 bis 545 πιμ liegt,
und destilliertem Cyanacetylchlorid in einem Überschuß

von 50% werden 30 Minuten auf Zimmertemperatur und Patentansprüche:

1 Stunde auf 8O⁰C gehalten. Der abgetrennte Nieder- 1. Verfahren zur Herstellung photographischer

schlag wird mit CH₃COOH gekocht und zweimal aus Farbbilder durch Entwicklung eines Silberbildes aus

einer Mischung von gleichen Volumen Wasser und 20 reduzierbaren Silbersalzen mittels einer primären CH₃ — COOH umkristallisiert. Das erhaltene Produkt aromatischen Aminoentwicklersubstanz in Anwesenentspricht der Formel I, wobei R = η-Butyl ist. Der heit eines Oxodiazolylacetonitrü-Farbstoffbildners,

Schmelzpunkt liegt bei 102 bis 104° C. dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffbildner eine

Ein Filmstreifen wird wie im Beispiel 1 belichtet und Verbindung nach Formel

weiterbehandelt mit dem Unterschied, daß der Farbstoff- 25

bildner durch den des vorliegenden Beispiels ersetzt "ν γ

worden ist. Man erhält ein Purpurbild mit einem Ab- « '

sorptionsmaximum bei 510 πιμ. R — S O₂ — CH₂ — C C — CH₂ — CN

Beispiel 6

Die Entwicklerlösung nach Beispiel 1 darf durch folgende ersetzt werden:

Lösung A

Farbentwicklungssubstanz 2 g

Na₂SO₃ (wasserfrei) 4 g

Na₂CO₃ (wasserfrei) 50 g

KBr 0,5 g

Na(PO₃)₆ Ig

Wasser bis 900 cm³

35

40

Verwendung findet, in der R ein Kohlenwasserstoffradikal bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffbildner dem Entwickler einverleibt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffbildner dem photographischen Material einverleibt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 380 809, 2 369 489.