DE926713C - Photographischer Entwickler, insbesondere Farbentwickler - Google Patents
Photographischer Entwickler, insbesondere FarbentwicklerInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf photographische Entwickler, wie sie insbesondere in der Farbphotographie
nach der bekannten Farbentwicklungsmethode üblich sind.
Die als Farbentwicklungssubstanzen angewendeten p-Phenylendiamine sind sehr giftig für die Haut. Die
diese p-Phenylendiamine enthaltenden Entwicklungslösungen färben sich rasch an der Luft dunkel, so daß
das Entwicklungsvermögen der Lösung entsprechend zurückgeht.
Um diesen Nachteilen vorzubeugen, wurde bereits vorgeschlagen, in das Molekül der Entwicklungssubstanz, sei es in den Ring selbst oder in die Substituenten
der Aminogruppen, solche Säuregruppen einzuführen, die den Entwicklern eine höhere Wasserlöslichkeit
verleihen. Meist wird hierdurch das Entwicklungsvermögen wesentlich herabgedrückt.
Weiter wurde vorgeschlagen, Säuregruppen enthaltende Substituenten in die freien NH2-Gruppen
der Entwicklungssubstanzen einzuführen. Solche Entwicklungssubstanzen entsprechen der Formel 1
der Formelliste mit folgender Bedeutung der Symbole: A = zweiwertiger Kohlenwasserstoffring,
X = —COOM oder —SO3M, wobei M Wasserstoff
oder ein wasserlösliche Salze bildendes Kation, vorzugsweise ein Alkalimetall, wie Natrium oder
Kalium, ist, und Y = — OH, -NH2, -NHR oder
— NR2 in o- oder p-Stellung zum Stickstoffatom,
wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal ist.
Es wurde nun eine neue Klasse wertvoller Ent-Wicklungssubstanzen entdeckt.
Erfindungsgemäß wird für die Entwicklung eines reduzierbaren Silbersalzbildes eine Lösung benutzt,
die eine Entwicklungssubstanz nach Formel 2 enthält, in der bedeutet M Wasserstoffatom oder ein
wasserlösliche Salze bildendes Kation, vorzugsweise ein Alkalimetall, wie Natrium und Kalium, Ar ein
eventuell substituiertes Benzolradikal, Y-—NH2,
— NHR oder NRR' in p-Stellung zum Stickstoffatom,
wobei R und R' ein eventuell substituiertes oder ein an das in o-Stellung zu Y stehende Kohlenstoffatom
angeschlossenes Kohlenwasserstoffradikal bedeuten und R und R' zusammen einen heterocyclischen
Ring schließen können, der beispielsweise durch eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfogruppe
substituiert sein kann, und Z und Z' Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl.
ίο Die Entwicklungssubstanzen nach Formel 2 sind
erhältlich beispielsweise durch Reaktion einer Verbindung der Formel Y — Ar—'NH2 mit einem
Aldehyd oder einem Keton (Z Z'C O) und einem Bisulfit oder Schwefeldioxyd.
Solche Entwicklungssubstanzen können zur Herstellung von Schwarzweißbildern, insbesondere von
Feinkornbildern oder von Farbbildern angewendet werden. Im letzten Fall muß entweder im photographischen
Material selbst oder in der Entwicklungslösung ein Farbstoffbildner anwesend sein.
Die neuen Entwicklungssubstanzen bilden dieselben Farbstoffe wie die Entwicklungssubstanzen nach
Formel Y— Ar — NH2, dasichdieGruppeCZZ'SO3M
abspaltet. Hierdurch wird es möglich, Entwicklungssubstanzen nach der Formel Y — Ar — NH2 ohne
weiteres durch diejenigen der Formel 2 zu ersetzen. Die letztgenannten Verbindungen mit Ausnahme der
Acroleinderivate haben dabei den Vorteil, nur ganz wenig oder gar nicht giftig für die Haut zu sein.
Entwicklungslösungen aus den erfindungsgemäßen Entwicklungssubstanzen färben sich an der Luft
nicht dunkel.
Sie sollen die gewöhnlichen Entwicklungsbestandteile, nämlich einen alkalisch wirkenden Stoff, und einen
Verzögerer, wie Kaliumbromid, enthalten. Obwohl Sulfit nicht notwendig ist, wird es doch in einigen
Fällen zugesetzt. Überdies können weitere Stoffe zugesetzt werden, z. B. eine weitere Entwicklungssubstanz, ein Puffermittel, z. B. Dinatriumphosphat,
und ein Emulsionshärtungsmittel, z. B. Formaldehyd. Die Lösung kann vor der Verwendung aus zwei
oder mehreren Lösungen, aus einer konzentrierten Lösung oder aus Pulvern bereitet werden.
Die Entwicklungssubstanz kann auch dem photographischen Material einverleibt werden; in diesem
Fall wird das belichtete Material in einer Alkalilösung entwickelt.
Diese Entwicklungssubstanzen können benutzt werden zur Herstellung eines Negativs oder eines
Umkehrbildes durch Farbentwicklung eines belichteten farbphotographischen Materials. Das gleichzeitig
mit dem Farbbild gebildete Silber kann ebenso wie das im Umkehrverfahren gebildete Negativsilber
herausgelöst werden. " . .
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des beschriebenen Verfahrens.
Zu einer Lösung von 4,4 g Acetaldehyd in 40 cm3 Wasser werden unter Eiskühlung 20 g Natriumbisulfit
zugegeben. Nach weiterem Zusatz von 16,4 g N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin wird die Mischung
unter Schütteln 15 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlung werden die Kristalle
abgesaugt und durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Schmelzpunkt 143 bis 145°. Das erhaltene
Produkt entspricht der wahrscheinlichen Formel 3. Diese Bereitungsweise kann durch die folgende
ersetzt werden. In 150 cm3 bei Zimmertemperatur
mit SO2 gesättigtem Wasser werden 16,4 g N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin
aufgelöst. Durch Zusatz von 4,4 g Acetaldehyd wird die Lösung erwärmt. Nach dem Erkalten wird der gebildete Niederschlag
abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Schmelzpunkt 140 bis 143°. Nach Umkristallisieren aus
Wasser ist der Schmelzpunkt 143 bis 145°. Das erhaltene Produkt entspricht ebenfalls der wahrscheinlichen
Formel 3.
Zu einer Lösung von 25 g Natriumbisulfit und 11,6 g Aceton in 60 cm3 Wasser werden 37,5 g N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin
zugegeben. Die Mischung wird bei 20° geschüttelt, bis sich ein kristallinischer Niederschlag gebildet hat und das N,N-Diäthylp-phenylendiamin
vollständig aufgelöst ist, wonach die gebildeten Kristalle abgesaugt werden. Der
Niederschlag wird gründlich mit Aceton gewaschen. Schmelzpunkt über 330°. Das erhaltene Produkt
entspricht der wahrscheinlichen Formel 4.
Zu einer in einem Kolben mit Rückflußkühler befindlichen Lösung von 62 g Bisulfit in 200 cm3
Wasser werden unter Schütteln 11,2 g Acrolein zugefügt.
Unter andauerndem Schütteln werden 33 g N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin zugesetzt und die
Mischung 10 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten werden die Kristalle abgesaugt
und durch Umkristallisieren aus einer Mischung Äthanol-Wasser (Verhältnis 1 : 1) gereinigt. Schmelzpunkt
166 bis i68°. Das erhaltene Produkt entspricht der wahrscheinlichen Formel 5.
Zu einer Lösung von 15 g Natriumbisulfit in 30 cm3
Wasser und 10 cm3 einer wäßrigen 30°/0igen Formaldehydlösung
werden unter Schütteln 16,5 g N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin gegeben. Die Mischung wird
5 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt. Nach demErkalten werden die gebildeten Kristalle abgesaugt
und durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Äthanol-Wasser (Verhältnis 1 :1) gereinigt. Schmelzpunkt
190 bis 193°. Das gebildete Produkt entspricht
der wahrscheinlichen Formel 6.
11,5 trockenes Natriumbisulfit und 3,5 g Crotonaldehyd
werden durch Erwärmen in 40 cm3 Wasser aufgelöst. Nach dem Erkalten wird die Lösung
4 Stunden mit 9,9 g N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin geschüttelt und danach unter vermindertem Druck
konzentriert. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Schmelzpunkt
über 330°. Das erhaltene Produkt entspricht der wahrscheinlichen Formel 7.
15,9 g trockenes Natriumbisulfit und 11 g Isobutyraldehyd
werden durch Erwärmen auf dem Wasserbad in 40 cm3 Wasser aufgelöst. Zu dieser
Lösung werden 32 g in 100 cm3 Wasser aufgelöstes N, N-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat gegeben und das
Ganze 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlung werden die gebildeten Kristalle abgesaugt
und aus Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt 136 bis 1390. Das erhaltene Produkt entspricht der wahrscheinlichen
Formel 8.
Zu einer Lösung von 10,4 g trockenem Natriumbisulfit
und 4,4 g Acetaldehyd in 100 cm3 Wasser werden 13 g p-Phenylendiamin zugefügt. Durch
Schütteln löst sich das p-Phenylendiamin zuerst auf. Nach etwa 15 Minuten wird der gebildete Niederschlag
abgesaugt und aus einer wäßrigen 5o%igen Äthanollösung umkristallisiert. Schmelzpunkt 142 bis
1430. Das erhaltene Produkt entspricht der wahrscheinlichen
Formel 9.
In einer Lösung von 5,2 g trockenem Natriumbisulfit in 30 cm3 Wasser werden noch 2,2 g Paraldehyd
aufgelöst. Nach 2stündigem Erwärmen auf dem Wasserbad mit 11,5 g N-Äthyl-N-beta-oxyäthylp-phenylendiaminsulfat
und Abkühlung wird der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Aceton gewaschen und aus Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt
128 bis 130°. Das erhaltene Produkt entspricht der wahrscheinlichen Formel 10.
5,2 g trockenes Natriumbisulfit und 2,2 g Paraldehyd werden in 30 cm3 Wasser aufgelöst und mit
10,7g 2" Amino-5-diäthyl-aimnotoluomydrochlorid
2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird der erhaltene Niederschlag abgesaugt
und mit Aceton gewaschen. Schmelzpunkt 135 bis 1380. Das erhaltene Produkt entspricht der wahrscheinlichen
Formel 11.
5,2 g trockenes Natriumbisulfit und 2,2 g Paraldehyd werden in 30 cm3 Wasser aufgelöst und 2 Stunden
mit 9,2 g Monoäthyl-p-phenylendiaminsulfat auf
dem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlung wird der erhaltene Niederschlag abgesaugt und mit Aceton
gewaschen. Schmelzpunkt 151 bis 153°. Das erhaltene
Produkt entspricht der wahrscheinlichen Formel 12. 55
2,8 g trockenes Natriumbisulfit in 10 cm3 Wasser
und 2,5 cm3 wäßrige 36°/0ige Formaldehydlösung
werden mit 3,3 g Natriumbicarbonat und 5,4 g N-Methyl-6-aminotetrahydrochinolinoxalat in 90 cm3
Wasser 15 Minuten auf 40 bis 50° erwärmt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und aus verdünntem
Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 149 bis 150°. Das erhaltene Produkt entspricht der wahrscheinlichen
Formel 13.
Eine Lösung von 0,5 g Paraldehyd und 1,25 g trockenem Natriumbisulfit in 10 cm3 Wasser werden
mit 2,1 g N-(p-Amino-phenyl)-piperidin 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlung wird der
gebildete Niederschlag abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt 1390. Das erhaltene
Produkt entspricht der wahrscheinlichen Formel 14.
Eine Bromjodsilbergelatineemulsionsschicht wird in einem Bad von folgender Zusammensetzung entwickelt:
Entwicklungssubstanz nach einem der Beispiele i, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11
und 12 5 g
Metol (Methyl-p-aminophenolsulfat) 2 g
Natriumsulfit (krist.) 120 g 8s
Trinatiumphosphat 3,5 g
Kaliumbromid ig
Wasser bis 1000 cm3
Die entwickelte Schicht wird gewässert, fixiert, erneut gewässert und getrocknet. Man bekommt
ein Feinkornschwarzweißbild.
Als Bindemittel für das Halogensilber können außer Gelatine auch Kollodium, ein wasserdurchlässiger
Celluloseester oder ein anderes wasserdurchlässiges synthetisches Harz verwendet werden.
Eine belichtete Halogensilbergelatineemulsionsschicht wird in einem Bad der folgenden Zusammensetzung
entwickelt:
A. Farbentwicklungssubstanz nach einem
der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9,10,11
und 12 5 g105
Natriumsuhlt (krist.) 10 g
Natriumcarbonat (krist.) 100 g
Wasser bis 1000 cm3
B. ι - Phenyl - 3- (m - nitrophenyl) - 5 -pyr-
azolon ig
Äthanol 20 cm3
Für den Gebrauch wird B zu A gegeben.
Es wird dann gewässert, das Silber mit einer Kaliumferricyanidlösung
entfernt, erneut gewässert, fixiert, ein drittes Mal gewässert und getrocknet. Man erhält
ein reines Purpurbild.
Es wird ausgegangen von einem Mehrschichtenmaterial, bestehend aus erstens einer Unterlage,
z. B. Glas, Papier, Film; zweitens einer Bromjodsilberemulsionsschicht, die pro Kilogramm Emulsion
30 mg {2.-[3-Allyl-5-(3-äthylbenzthiazolyliden-2-äthyliden)-thiazolon-4]}
{2-(3-äthyl-4 :5-diphenylthiazol)}-monomethincyaninjodid und 8 g i-Oxy-4-sulfo-
a-naphthoesäure-octadecylamid enthält; drittens einer
Bromjodsilberemulsionsschicht, die pro Kilogramm Emulsion 30 mgDi-[2-(3-äthyl-5-phenylbenzoxazol)]-
^-äthyltrimethincyaninäthylsulfat und 8 g i-(p-Sulfophenyl)-3-(m-stearylamino)-phenyl-5-pyrazolon
enthält ; viertens einer Kolloidsilberzwischenschicht; fünftens einer Bromjodsilberemulsionsschicht, die pro Kilogramm
Emulsion 10 g [(m-Stearylamino)-benzoyl]-acet-(3:5-dicarboxy)-anüid
enthält.
Ein solches Material wird belichtet, in einem Metolhydrochinonentwickler
entwickelt, gewaschen, mit weißem Licht belichtet und in einem Bad der folgenden
Zusammensetzung entwickelt:
' Farbentwicklungssubstanz nach Beispiel 1,
2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 oder 12
4 g
Natriumsulfit 5 g
Kaliumcarbonat. 75 g
Kaliumbromid 2,5 g
Wasser bis 1000 cm3
Es wird dann erneut gewässert, das Silber in einer Kaliumferricyanidlösung entfernt, wieder gewässert,
fixiert und endlich gewässert und getrocknet. Man erhält ein positives Farbbild.
Ein photographisches Mehrschichtenmaterial nach Beispiel 15, das Sensibilisatoren und diffusionsfeste
Farbstoffbüdner enthält, wird nach Belichtung unmittelbar in dem obengenannten Farbentwicklungsbad
entwickelt und entsprechend Beispiel 15 weiterbehandelt. Das erhaltene Negativfarbbild kann auf
ein übereinstimmendes Mehrschichtenmaterial kopiert
und dieses der gleichen Behandlung wie bei der Herstellung des Negativs unterworfen werden, wobei
man eine Positivkopie bekommt.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Photographischer Entwickler, insbesondere Farbentwickler, dadurch gekennzeichnet, daß er als Entwicklungssubstanz eine Verbindung der allgemeinen FormelY-Ar-NH-C-SO3MZ'enthält, in der bedeutet: M Wasserstoff oder ein wasserlösliche Salze bildendes Kation, vorzugsweise ein Alkalimetall, wie Natrium und Kalium, Ar ein eventuell substituiertes Benzolradikal, Y-NH21-NHR oder NRR' in p-Stelhmg zum Stickstoffatom, wobei R und R' ein eventuell substituiertes oder an das in o-Stellung zu Y stehende Kohlenstoffatom angeschlossenes Kohlenwasserstoffradikal bedeuten und R und R' zusammen einen heterocyclischen Ring schließen können, der beispielsweise durch eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann, und Z und Z' Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl.
- 2. Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich noch einen Farbstoffbildner enthält.Hierzu 3 Tafeln© 9617 4.55
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