DE2421506A1

DE2421506A1 - Acylharnstoffverbindungen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2421506A1
Application number: DE2421506A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Kyburz; Thomas Dr Stauner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-05-07
Filing date: 1974-05-03
Publication date: 1974-11-28
Also published as: JPS5918418B2; JPS5018544A; BE814602A; DE2421506C2; CH582896A5; FR2228773B1; FR2228773A1; GB1419213A; US3978122A

Description

CIBA-GEiGYAG, CH-4002 Basel

DR. BERG DIPL.-iN5. STAPF

DIPL-ING. SCHWABE Γ?-.. HR. SANk-.AlH *) U 2 1 5 0 ß

PATtNTANWALT.! - ^W

8MOMCHENeO ■ MAUERK1RCHERSTR.45

Case 8-8766/TEL 135 +

Deutschland

Anwaltsakte 24 872 3. Mai 1974

Acylharnstoffverbindungen und deren Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind die neuen Acylharn stoffverbindungen der Formel

HC CH—C—NH—0--NH-(CH₀)

λ \Γ "TS H Il Δ ^

PCI Hj , 0 0

^{L J}m-1

worin m gleich 1 oder 2 ist und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100 bedeutet. Wenn m gleich 2 ist, enthalten die Verbindungen zx^ei ß-Chlorpropionsäurereste

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jC—CH2—CO-) . Besonders wertvoll sind im allgemeinen die Verbindungen mit zwei Acrylsäureresten (H₀C=CH-CO-), also die Verbindungen der Formel (1), worin tn gleich 1 ist.

Weiterhin hervorzuheben sind die Verbindungen der Formel (1), deren Polyglykolkette nicht sehr lang ist, z.B. weniger als 40 -(0-CH₀-CHp)- Gruppen aufweist. Hierbei seien die Verbindungen der Formeln

(2) H₂G

jCl H] , Ö

CH—C—NH—C—-NH—(CH₀ ) _Q—(0 -CH₀—CH₀ ) π ti ^v 2^/3 ^v 2 2^yn

CH—C—NH—C—NH—(CH₀ ) ,—

'π ti ZJ

-O

=€H—C—NH—C-

Il

0 0

C—NH—(CH₀) ₀ (0-CH₀-CH₀)

π ζ j zz η..

=CH—C—NH—C—NH—(CH₀ )

Il It *- ■

O O

-0

=CH—C—NH—C—(CH₀ ) ,—(0 -CH₀ -CH₀ ) 11 ti zj ζ ζ η

=CH—C—NH—C—NH—(CH₀) 11 ti Z

0 0

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speziell erwähnt, v;orin n, eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 und n₂ eine solche im Wert von 1 bis 5 bedeuten.

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (5) können gut nach der nachstehend aufgezeichneten Reaktionsfolge hergestellt werden:

H-(O—CH₀—CH₀)

+ 2 NsC-CH=

ΓΙ

HO

—CH

N-C-CH₂-CH₂-

4· 2 Cl-GH₀-CH₀-C-NCO

+ 8 H,

II

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-(0-CH₂-CH₂)

H₀N-CH₂-CH₂-CH₂-

III

-0

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Cl—CH₀—CH₀—C—NH—C—NH—(CH₀) _Q—(O—CH₀—CH₀)

Z Z ti ti ZJ ZZn

O O

Cl—CH₀—CH₀

c—m

Il

-2 HCl

H₀C=CH—C—NH—C—NH—(CH₀) _Q—(0—CH₀—CH₀) ζ υ it zj zzn

O 0

H₀C=CH—C-HS(H—C—NH—(CH₀) „-

Δ H η ZJ

O O

-0

Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, werden fllr die Herstellung die Acy!verbindungen in der Reaktionsstufe I vorzugsweise Aethylenglykol· oder niedrige Polyäthylenglykole mit 2, 3, 4 oder 5 -(CH₀-CH₀-O)- Gruppen angewendet. Polyäthylenglykole mit höherem Molekulargewicht, z.B. 300, 400, 600, 1000, 1450, 1500, 1550, 2000, 3000 oder 4000, sind ebenfalls brauchbar. Man kann auch von Mischungen verschiedener Glyko!verbindungen ausgehen, was vor allem bei den höheren Polyäthylenglykolen zutreffen wird, da die im Handel erhältlichen Produkte in der Regel solche Mischungen mit mehr oder weniger starken Streuungen des angegebenen Durchschnittsmolekulargewichts sind.

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Die erfindungsgemäss verwendeten Vernetzungsmittel können in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff-, Leim- und Gelatineindustrie Verwendung finden. Vor allem werden sie als Härtungsmittel für wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivate, insbesondere in Form solche Kolloide enthaltender Schichten photographischer Materialien verwendet. Die Umsetzung dieser Kolloide mit diesen Verbindungen geht im allgemeinen leicht und in üblicher Weise vor sich. Sie sind in der Regel in Wasser gentigend löslich.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss anzuwendenden Produkte als wässrige Lösung oder in fester, möglichst feinverteilter Form zu einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids unter gutem RUhren zuzusetzen.

Man kann also beispielsweise eine Lösung der Vernetzungsmittel in Wasser, aber auch in Mischung mit beispielsweise Aethanol, Methanol oder Aceton bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit den Kolloiden zusammenbringen. Als besonders geeignet hat sich dabei Gelatine erwiesen, die gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere zur Erzeugung photographischer Bilder nötige Komponenten enthält. Die Gelatine kann.in üblicher Weise

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auf einer Unterlage zu einer Schicht gegossen und getrocknet werden. Die Schicht kann dann bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur während einer gewissen Zeit, z.B. bis 24 Stunden, sich selbst überlassen bleiben. Hierbei tritt die Härtung rasch lind in zunehmendem Masse ein; der Schmelzpunkt der Gelatine wird wesentlich, z.B. um 25 bis 60° C, erhöht,

und der reziproke Quellfaktor nimmt entsprechend zu (vgl. Tabelle

Die angewendete Menge des Härtungsmittels richtet sich nach dem gewünschten Härtungsgrad, beträgt jedoch zweckmässig 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Vernetzungsmittel besteht darin, dass sie, in geringer Konzentration angewendet, den Gelatineschiehten^schon z.B. nach 24 bis 48 Stunden, einen ausreichenden Härtegrad verleihen, so dass eine Prüfung der Güsse durch Probenverarbeitung gleich anschliessend an die Herstellung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in aggressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden kann.

Weiterhin ist es vorteilhaft, dass beim erfindungsgemässen Härten mit den Verbindungen der Formel (1) keine wesentliche pH-Äenderung in der Emulsionsschicht eintritt.

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Die Härtung selbst ist sehr stabil; sogar nach längerer Lagerung bei Temperaturen um 40° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 % ist im allgemeinen keine Abnahme des reziproken Quellfaktors zu beobachten.

Auch durch Säuren oder Basen wird selbst bei länger dauernder Einwirkung der Härtungsgrad nicht wesentlich verändert, was auf eine grosse Hydrolysenbeständigkeit der Härter-Gelatine-Bindung schliessen lässt.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen sind zudem in Wasser im allgemeinen genügend gut löslich und in wässerigen Lösungen bei niedrigen und mittleren pH-Werten sehr stabil.

Die gute Stabilität und ausreichende Löslichkeit sind beides besonders wichtige Eigenschaften," von denen beispielsweise die Verwendbarkeit in der photographischen Technik entscheidend abhängt. So ist es z.B. für die kontinuierliche Herstellung photographischer Materialien besonders wünschenswert, dass Ansatzlösungen von Vernetzungsmitteln bei Raumtemperatur Über mehrere Stunden oder Tage stabil bleiben und die Konzentration des Härtungsmittels, und damit seine Fähigkeit zur Vernetzung der Gelatine, nicht oder nur unmerklich nachlässt. Andererseits ist es ebenso wichtig, dass das Härtungsmittel in der Giesslösung bei etwa 40° C während der erforderlichen Stand- und Verweilzeit aus dem gleichen Grunde

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sich nicht oder nur unmerklich zersetzt oder mit Wasser reagiert, um über mehrere Stunden seine volle Vernetzungswirkung beim Giessen, Trocknen und Lagern des photographischen Materials aufrecht zu erhalten.

Weiterhin soll die Viskosität der Giesslb'sung durch den Zusatz des Härtungsmittels während der Standzeit nicht wesentlich zunehmen. Besonders wichtig ist ferner, dass das Härtungsmittel auch bei längerer Behandlung der gegossenen Schicht bei höherer Temperatur und Luftfeuchtigkeit keine Vergilbung, Schleierbildung oder Beeinflussung der Gradation hervorruft.

Diesen strengen Anforderungen hinsichtlich ihrer Hydrolysestabilität entsprechen die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sehr gut.

Die Härtungsmittel eignen sich zum Härten (Vernetzen) der verschiedensten, Gelatine.enthaltenden Schichten, wie beispielsweise Zwischenschichten, Emulsionsschichten, Unterschichten, Ueberzugsschichten, Wickschichten und Lichthofschutzschichten. Die Schichten können nicht nur die Vernetzungsmittel, sondern auch Zusätze verschiedenster Art, wie z.B. Silberhalogenid,. Pigmente, wie Bariumsulfat, Titandioxyd, Silicumdioxyd oder solche organischer Natur, wie Farbpigmente, sowie Bildfarbstoffe, Farbkuppler, Sensibilisatoren, Filter-, Antihalo- und Schirmfarbstoffe, Stabilisatoren, UV-Absorber, optische

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Aufheller, Netzmittel, Gleitmittel, Antistatika, Latices oder zusätzliche Vernetzungsmittel, enthalten.

Insbesondere bei den Verbindungen mit relativ kleinem Molekulargewicht ist es infolge guter Diffusionsfähigkeit in einem Mehrschichtenmaterial möglich, sie nur den Hilfsschichten zuzusetzen, um durch Diffusion eine Härtung der benachbarten Silberhalcgenidschichten zu erzielen.

Diese neuen Vernetzungsmittel können auch in Mischung mit anderen, für die Vernetzung von wasserlöslichen Kolloiden, insbesondere Gelatine, geeigneten Verbindungen verwendet werden.

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Beispiel 1

400	ml
120	ml
. 6	g
30,4	g
100	ml
180	ml

33,6 g (0,2 Mol) l,2-Bis-(ß-cyanäthoxy)-äthan werden in einem Gemisch von

Tetrahydrofuran in

Wasser gelöst. Man fligt unter Rühren

Raney-Nickel hinzu und lässt die Lösung von

(0,8 Mol) NatriumborhydrLd in

8-n-Kalilauge und

Wasser tropfenweise zufliessen, wobei die Temperatur

während der Reduktion zwischen 20° und 25° C gehalten wird. Man lässt reagieren, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr stattfindet. Anschliessend wird die Tetrahydrofuimnschicht im Scheidetrichter von der wässrigen Schicht abgetrennt. Man wäscht den wässrigen Teil mit

ml Tetrahydrofuran, vereinigt die beiden Tetrafuranlösungen und trocknet sie über Natriumcarbonat. Man dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und versetzt den Rückstand mit
ml Benzol, filtriert vom unlöslichen Teil ab und

destilliert erneut das Benzol ab. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, wobei das 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan (Produkt der Umsetzung II, η = 1) 88° bis 91° c|o,26 mbar Übergeht. Man erhält 21,5 g.
In einem Kolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer,

Caloiumchloridrohr und zwei Tropftrichtern, werden. 409848/1116

ml absolutes Acetonitril vorgelegt und "auf -5° bis -10° C abgekühlt. In dem einen Tropftrichter löst man

26,.4' g (0,15 Mol) des erhaltenen Bis-(3-aminopropoxy)-athans in

ml absolutem Aether; im zweiten Tropftrichter löst man

40 g (0,3 Mol) ß-Chlorpropionylisocyanat in 180 ml absolutem Aether.

Nun lässt man diese beiden Lösungen unter gutem - Rühren in äquivalenten Mengen im Verlaufe einer Stunde zu dem vorgelegten Acetonitril zutropfen, wobei man die Temperatur bei -5° bis -10° C hält. Nach der Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und filtriert - den weissen Niederschlag ab. Man löst das Produkt in

ml siedendem Aethanol und lässt kristallisieren. Die Kristallisation wird nochmals auf die gleiche Weise wiederholt. Nach dem Trocknen 5.m Vakuumschrank erhält man 42,5 g des Produktes der Umsetzung III (Formel (2), m = 2, n, = 1, vgl. auch Tabelle i, Kr. 6) mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 128° C.

g (0,09 Mol) der so erhaltenen Bis-chlorpropionyl-

verbindung werden in 750 ml absolutem Aceton bei 50° C gelöst. Man fügt

g Hydrochinon hinzu und kühlt die Lösung auf 0° C ab.

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Man fügt -

20,05 g (0,198 Mol) Triethylamin hinzu und lässt während

8 Stunden bei Raumtemperatur" rühren. Dann filtriert man vom ausgeschiedenen Triäthylaiamoniumchlorid ab und dampft das Lösungsmittel bei 30° C im Vakuum ab. Den Rückstand suspendiert man in

50 ml Wasser und extrahiert das Produkt mit zweimal

ml Chloroform. Den Extrakt trocknet man über Kaliumcarbonat und destilliert das Lösungsmittel ab. Das erhaltene OeI wird dreimal aus einem Gemisch von

ml Aethylacetat-Aether (1:1) unter Zusatz von wenig

Aktivkohle umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 23,2 g des Produktes der Umsetzung IV (Formel (3) m = 1, r^= 1 vgl.Tabelle 1, Nr. 1) mit einem Schmelzpunkt 98° bis 100° C.

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Beispiel 2

L6OO	ml
450	g
130	g

1350 g (0,4 Mol) Bis-(ß-cyanäthoxy)-diäthyläther

werden mit

absolutem Tetrahydrofuran verdünnt und zusammen mit

flüssigem Ammoniak und

'Raney-Kobalt-Katalysator während 4 Stunden im Autoklaven bei 100° C und 120 bar hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnähme wird vom Katalysator abfiltriert. Man destilliert das Lösungsmittel unter Normaldruck ab und.fraktioniert den Rückstand im Hochvakuum.

Man erhält 1217 g (Siedepunkt 115 bis 116^O'/ 0,065 mbar, Ausbeute 87 %) 1,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan der Formel

H₂N—(CH₂) ₃—0—CH₂-CH₂—0—CH₂—CH₂—0—(CH₂) 3

328 ml (3,2 Mol) 3-Chlorpropionylisocyanat werden in 3 1 Toluol vorgelegt und allmählich mit

330 g (1,5 Mol) I,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan

versetzt. Man filtriert vom ausgeschiedenen Reaktionsprodukt ab, das aus Methanol umkristallisiert wird (Tabelle 1, Verbindung Nr. 7)
Ausbeute : 620 g (85%) Schmelzpunkt : 95° C

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g (1,2 Mol) des erhaltenen 3-Chlorpropionylharnstoffs

werden in .

2,5 1 Aceton gelöst und mit

ml Triethylamin versetzt. Nach 15 Stunden wird

vom ausgefallenen Triäthylammoniumchlorid abfiltriert.

Man entfernt ungefähr die Hälfte des Lösungsmittels unter Vakuum und versetzt mit

1,2 1 Aether. Bei starkem Abkühlen kristallisiert der Acryloy!harnstoff (Tabelle 1, Verbindung Nr. 2) als weisses Pulver aus

Ausbeute : 423 g = 85 %, Schmelzpunkt 63 - 66^σ C

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Beispiel 3

Analog den in Beispiel 2 gegebenen Vorschriften kSnnen. dargestellt werden, ausgehend von den Dinitrilen aus Reaktion I

Über die Reaktionsfolge II und III:

die Verbindungen der Formel (2), worin τη = 2 und n, = 3, bzw. etwa 33 ist, d.h. Nr. 8, 9 und 10 der Tabelle 1). Halogenwasserstoffabspaltung (Reaktion IV) führt zu den Verbindungen der Formel (3), worin n, =3, 4 bzw. etwa 33 ist (siehe Nr. 3, 4 und 5 der Tabelle 1).

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Beispiel 4

In den folgenden Beispielen wird der reziproke Quellfaktor als Mass für die Härtung benutzt.. Die Proben werden wie folgt hergestellt:

ml ml

einer 6%igen Gelatinelösung,

einer l%igen wässrigen Lösung des Farbstoffes der

Formel

-KH—CO—

CO

1 ml einer 0,025 molaren Härterlösung, 5 ml deionisiertes Wasser

werden gemischt und auf pH = 6,5 eingestellt. Die Lösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm Triacetatfolie vergossen. Nach dem Erstari-en bei 10 ° C wird innerhalb einer Stunde bei 20° C getrocknet. Der Farbstoff dient lediglich zur besseren Sichtbarmachung der Proben bei den Quellungsmessungen. Die Lagerung erfolgt.bei Raumtemperatur (Normallagerung: VS bis 22° C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) oder Klimabedingungen (Klimalagerung, 42°bis 44° C, 69 % relative Luftfeuchtigkeit),

Zur Bestimmung des reziproken Quellfaktors wird von den

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Proben jeweils ein Dlinnschnitt von 20 μ hergestellt und im Mikroskop ausgemessen. Es wird dann die Dicke der trockenen Gelatineschicht bestimmt, dann deionisiertes Wasser zugefUgt und nach 4 Minuten die Dicke der gequollenen Gelatineschicht ausgemessen. Der reziproke Quellfaktor 1/QF entspricht dem folgenden Verhältnis;

-Dicke der -trockenen Schicht

1/QF =

Dicke der gequollenen Schicht

Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengestellt; dabei bedeuten R, den Rest der Formel H₂C=CH-CO-NH-CO-NH- und R₂ den Rest der Formel Cl-H^-ClL-CO-NH-CO-NH-.,

Insbesondere bei den Verbindungen mit dem Rest R, wird bei Klimalagerung der Vernetzungsgrad der Gelatine nicht beeinträchtigt. Auch alkalische Verarbeitungsbäder vermögen den Vernetzungsgrad in der Regel nicht ungünstig zu beeinflussen. Dies gilt insbesondere auch für Farbentwickler bei der Verarbeitung von Chromogenmaterial.

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TABELLE , 1

	Nr.	'Vernetzungsmittel der Formel	■zr„ bei Normal lagerung nach	2 Tagen	7 Tagen	1	^Vi bei Klimalagerung nach	7 Tagen	2
	1	R₁-(CH₂)3-0-CH₂-CH₂-O-(CH₂)3"R₁	3 Stunden	0,179	0,211 .		2 Tagen	0,326
	2	R₁-(CH₂) ₃-'(O-CH₂-CH₂) 2"0-(CH₂) 3-R₁	0,112	0,147	0,192	0,329	0,364
		R₁-(CH₂)₃-(0-CH₂-CH₂)₃-0-(CH₂)3-R₁	0,109	0,126	0,204	0,353	0,322	O
ί- Ο co co -C- CO	4	R₁-(CH₂)₃-(O-CH₂-CH₂)₄-O-(CH₂)₃-R₁	0,045	0,138	0,209'	0,326	0,361	>. O η D T)
	5 ■	R₁-(CH₂)3-(0-CH₂-CH₂)33-0-(CH₂)3-R₁	0,058	0,237	0,290	0,293	0,308
6 ORIGINAL	6	R₂-(CH₂)₃-O-CH₂-CH₂-O-(CH₂)3-R₂	0,117			0,331	. 0,134
INSPECTED	7	R₂-(CH₂)3-0-(CH₂-CH₂-O)₂-(CH₂)₃-R₂				0,126	0,250
	8	R₂-(CH₂)3-0-(CH₂-CH₂-O)₃-(CH₂)₃-R₂				0,195	0,329 I
9	R₂-(cn₂) ₃-o~(cn₂-cn₂-o)_u-(CVi₂) ₃-r₂			0,327	0,268 '
10	R₉-(CH₂)₃-0-(CH₂-CH₂-O)₃₃-(CH₂)₃»R₂			0,227	0,250 !
	0,204

Beispiel 5 . . '

Eine Silberhalogenidemulsion mit 4 % Jodidgehalt, 30 g Silber/ kg und 80 g Gelatine/kg wird mit der Verbindung Nr. 2 der Tabelle 1 als Vernetzungsmittel.auf eine transparente Unterlage vergossen. Die nachstehende TABELLE 2 zeigt die Produktmengen sowie die Resultate der sensitometrischen Kontrolle nach Verarbeitung mit einem Üblichen Schwarz-weiss-Verarbeitungsprozess,

TABELLE2

Vernetzungsmittel g/100g Gelatine	rel log	. Empfindlichkeit E	31	Gradation	,98	Schleier
0		- 0	26	1	,45	0,05
2,9		- 0	24	1	,46	0,05
5,8		- 0	1	0,03

Die Gradationsverflachung entspricht dem Einfluss, den Vernetzungsmittel Üblicherweise auf photographische Schichten ausüben.

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Claims

Patentansprüche

1. AcylharnstoffyerbIndungen der Formel

CH—C—NH—C—NH—(CH₀) _α—(0-CH₀-CH₀)

'-ψ γ Ii κ 2'3 ^v 2 2^yn

hCl HI₁O 0 • ^{L J}m-1

C CH C—NH—C—NH—(CH₀) _Q-

v- -y ti it ^ ->

[Cl Hj- , O O

-O

worin m gleich 1 oder 2 ist und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100 bedeutet.

2. Acylharnstoffverbindungen der Formel

CH C—NH—C—NH—(CH₀) -—(0—CH_n—CH₀)

Hf " " ^{2 3 2 2 n}l ^Jm-1 0 0

ch c—nh—c—nh- (ch₀) „-

^Jm-1 0 0

-O

worin m gleich 1 oder 2 ist und n, eine ganze Zahl im Viert von 1 bis 10 bedeutet.

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3, Acylharnstoffverbindungen der Formel

H_OC==CH—C-NH—C—NH—(CH₀) ~—(0-CH₀ -CH₀) ζ it it ζ j zzn,

0 0 ^L

H₀ C==CH—C—NH—C—NH—(CH₀ ) _o O

^ Ii it ZJ

0 0

worin n, eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeutet.

4. Acylharnstoffverbindungen der Formel

H_OC==CH—C—NH--C—NH—(CH₀) _α—(0-CH₀-CH₀) ζ H π zj ί ί η_ο

0 0

H_o C=^=CH—C—NH-C—NH—(CH₀) - 0

^ Ii H ZJ

0 0

worin n^ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 bedeutet,

5. Verwendung der Acylharnstoffverbindungen der in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, die Amino-, Imino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere von Polyvinylalkohol oder Gelatine.

6. Verwendung der Acylharnstoffverbindungen nach Anspruch 5 zum Vernetzen von Gelatineschichten in phptographisehern

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Material.

7. Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, die Amino-, Imino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

dass Polyvinylalkohol oder Gelatine, insbesondere in Schichten in einem photographischen Material, vernetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Gelatine, insbesondere in Schichten.in einem photographischen Material, vernetzt wird.

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