DE1522378A1

DE1522378A1 - Verfahren zur Haertung von photographischen,gelatinehaltigen Schichten

Info

Publication number: DE1522378A1
Application number: DE19661522378
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Erwin Alfons; Moll Dr Franz; Meckl Dr Heinz; Honig Dr Hans Ludwig; Himmelmann Dr Wolfgang
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-05-13
Filing date: 1966-05-13
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1167207A; NL6706469A; US3549377A; BE697731A

Description

AG FA^G EVAE^-RT AG₁

522378

PATENTABTElLUNa

LEVERKUSEN

Za/MR 27. Nov. 1968

Verfahren zur Härtung von photographischen, gelatinehaltigen Schichten.

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger photοgraphischer Schichten mittels Dichlortriazinylaminoderivaten,

Vernetzungs- oder Härtungsmittel für Gelatine sind bereits in grosser Zahl tie schriet) en. So kennt man z.B. Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde oder deren Derivate, "besonders formaldehyd, Dialdehyde, Mucochlorsäure, Diketone, Chinone sowie Chloride von 2-basischen-organisehen Säuren, Dianhydride und allgemein Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen

A-G UO

i- 9 0 9 8 3 0/1135

ou (Art. 7 & 1 AÖ3. 2 Nr, J Satz 3 clü$ Änuirunjöfles. v. 4, 9- 18671

Vinylgruppen, wie Vinylsulfone oder Acrylamide. Auch solche Verbindungen, die mindestens 2 leicht spaltbare hererocyclische, dreigliedrige Ringe enthalten, wie Ithylenoxid oder Äthylenimin sind als Härtungsmittel für Gelatine brauchbar. ¥eiterhin wurden auch schon mehrfunktionelle Methansulfonsaure ester und Bis-cC-Chloracylamidoverbindungen beschrieben.

In neuerer Zeit wurden auch hochmolekulare Härtungsmittel, wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate, bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.

Viele der genannten Verbindungen sind jedoch, insbesondere für photographische Zwecke, nicht brauchbar. Manche sind photographisch aktiv, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, dass sie nicht verwendet werden können. Wiederum andere neigen zu Verfärbungen oder Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion, und schliesslich ist es für die photographischen Schichten besonders wichtig, dass die Härtung nach Möglichkeit kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie z.B. bei'Mucochlorsäure oder Formaldehyd, sich die Durchdringungsfähigkeit für die Entwicklerlösung forlaufend ändert.

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In manchen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z.B. die Athyleniminverbindungen, ao dass ihre Anwendung aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.

ι Es ist seit langem bekannt, Trichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind der verhätnismässig hohe Dampfdruck und die physiologische Wirkung. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und SuIfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Diaminoalkyl- oder Diaminoarylsulfonsäure oder Carbonsäure erhalten werden, haben diese Nachteile nicht und wurden als Härtungsmittel in letzter Zeit vorgeschlagen. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten LöäLichkeit beim Stehen in wässrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell verlieren. Auch Hydroxy-dichlortriazin wurde als Härungsmittel vorgeschlagen. Schliesslich ist es bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten, sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbei» tungsgründen, von grosser Bedeutung, dass auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch₍

Wahl des pH-Wertes.

ι Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten zu entwickeln, die

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physiologisch einwandfrei sind und mit Hilfe derer in relativ kurzer Zeit der endgültige Härtungszustand erreicht wird.

Es wurde nun ,gefunden, dass als Härtungsinittel für Gelatineschichten die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, nicht-ionische Hydroxyl-»Äther- oder Estergruppenhaitige Mchlortriaziny !aminoverbindungen hervorrangend geeignet sind. Der Dichlortriasinylaminorest kann ein oder mehrfach im Molekül vorkommen. Als besonders geeignet haben sich neben TJmsetzangsprodukten von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol Arainozuckern, Aminozuckeräthern oder Amihopolyalkoholeii, Verbindungen dsr folgenden Formel erwiesenι -

hierin bedeuten

R '« H, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atcmen wie Methyl, Äthyl oder Propyl, das substituiert sein kann, z.B. mit Hydroxyl oder Alkoxyj

R « Arylen insbesondere Phenylen, Alkylen mit vorzugsweite bis zu 5 C-Atomen, wobei die Alkyl<?n!:ette unterbrochen sein kann durch ieteroatomen insbesondere Sauerstoff, die Alkylenkette kpnn ferner substituiert sein, z:xm Beispiel

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mit Hydroxyl, Alkoxy oder Hdroxyl, das mit aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren verestert ist, wobei aliphatische Carbonsäuren mit bis zum 6 C-Atomen bevorzugt sind;

R=H, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen wie Methyl, Äthyl oder Propyl, Acyl einschliesslich Acylgruppen die sich von Kohlensäure oder Carbaminsäure ableiten oder die Gruppierung

worin R und R die oben angegebene Bedeutung hat.

^A-^G ^uo 9 0983 0/1135

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t ·

I 4

Besonders wirksam sind die folgenden Verbindungen. Sie sind nur als Beispiele aufgeführt. Sie sollen jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränkenj

Verbindung 1

'M-GH₂-CE₂-CK Schiaelzp. 110⁰C

Verbindung 2 V^/NH-CH₂-CH₂-CH₂-OH

Cl 85 C

Verbindung 3

-(CH₂) 3-

_P1 Verbindung 4 \ ~ /1ί

Verbindung 5 °\

Gl

Verbindung 6

CH₃

-0H 72-73°C

" 138-HO⁰C

78¹

909830/1135 _oRialNAL

Verbindung 7 Verbindung 8

Verbindung 9

Cl

CH₂-O-GO-HH^CH₂-O-CH₅

Sprödes Harz

-HH-C-Ch₂-O-CO-ITH-CH₂-O-CH₃

JUSL

^—■

^SH-CH
0H-C-H
HHJ-OH

s-j—

CH₂OH

Zersetzungsp. 210 C

Schmelzp. 115-117 C

Verbindung

Cl V -0-

Z¹

L·

Schmelzp. 165-166°C

Verbindung 11 V^ 3IH-CH₂-CH₂-O-CO-C=CH₂

^CH3 Schmelzp. 121⁰C

k~Q HO 909830/1135

. ₇ - ORIGINAL INSPECTED

Die meisten der Verbindungen lassen sich leicht herstellen durch Umsetzung von einem Mol Cyanurchlorid, mit einem Mol des Hydroxyl-^ther- oder Sstergruppenhaltigen Amins in wässriger lösung bei 0-5°. Die Herstellung sei anhand des folgenden Beispiels beschrieben*

Herstellung von H ,IT Bis (Hydroxyäthyl) Aminodichiortriazins ·

36,8 g (1/5 Mol) Cyanurchlorid wurden in 200'cur Aceton gelöst und diese Lösung dann unter starkem Rühren in 500 cur Eiswasser gerührt. In die Mischung lässt man dann innerhalb einer halben Stunde eine lösung von 21 g (1/5 Mol) Diäthanolamin in 50 cnr Wasser unter Rühren sutropfen (bei 0-5⁰G)₈ Anschliessend wird eine 10 $ige latriumcarbonatlö'sung so zugetropft ₉ dass der pH-Wert der Mischung immer auf 7 gehalten wird. Die Reaktion let beendet, wenn ,kein Carbonat mehr verbraucht wird« Das wefee Produkt wird abgesaugt und kurz mit kaltem Yasser nachgewaschen. Man kristallisiert möglichst schnell aus Alkohol-Wasser (1 : 1) lan, Fach Trocknung im Exsikkator liegt der Schmelzpunkt ftei 13S ™ HO⁰C, Ausbeute ί 38 g.

In äiinlicher Weise können sämtliche anderen Verbindungen hergestellt werden.

Sie.in der erfiiidungsgemässen Weise zu verwendenden Verbindungen sind im allgemeinen in Aceton, Methanol oder einer Mischung von Wasser mit organischen lösungsmitteln löslich

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. - 9 0 9 8 3 0/1135 BAD

"* 8 ~™

und werden den zu härtenden Gelatineschichten vorzugsweise vor dem Vergiessen zugesetzt, Unterpiiotographische Schichten werden im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden_r die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, z.B. lichtempfindliche S ilb erhalogenidemulsions s chi cht en, S chutζ s chi ent en, Pilt erschichten, Antihaloschicht en, Ruckschienten oder ganz allgemein phot ο graphische Hilfsschichten. Die Wirku^g der in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden Verbindungen wird nicht-beeinträchtigt durch die üblichen photographischen Zusätze. Ebenso sind die erfindungsgemässen Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen^ wie Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen, Sie üben ferner keinen Einfluss auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen aus.

Die Konzentration der erfindungsgemässen Härtungsmittel kann innerhalb -weiter Grenzen schwanken. Sie hängt in starkern Masse ab von der Art des Härtungsmittels. Die Härtungsreaktion mit der Gelatine erfolgt nicht sofort, sondern erst beim Trocknen der Schicht durch einfaches Stehenlassen oder vorzugsweise durch Einwirkung höherer !Temperaturen von etwa 40 - 120⁰C.

Die erfindungsgemässen Härtungsmittel können auch in Kombination mit bekannten Härtungsmitteln, wie lOrmalin, 2riacrylformal, Divinylsulfonen, v/ie Dimethylbis(vinylsulfonyl)-

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benzol, Mucochlorsäure oder Hucolnroßsäure_s verwendet v/erden. Den Schmelzpunkt der Schichten findet man in der folgenden Weise: . '

Die auf eine Unterlage gegossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser eingetaucht, das kontinuierlich "bis 100⁰C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildnang), wird als Schmelzpunkt bzw. Ab schmelzpunkt bezeichnet» Me Absclmelspunkte der in der erfindungsgemässen V/eise gehärteten Schichten wurden in anderen Versuchen nach einer 5.MiH. langen Behandlung mit einer 5 /'igen wässrigen Sodalösmig sofort nach der Trocknung bzv/·. nach der oben angegebenen Lagerung bestimmt. Bei all diesen Versuchen zeigte' sich, dass die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Härtungsinittel nicht beeinträchtigt wird. Unter den Bedingungen der Messungen zeigten reine Gelatineschichten ohne Härtungsmit-tel in keinem Falle eine S chmelzpunkt erhöhung.

Beis-piel 1 -

100 cur einer 10 jiigen Gelatinelösung werden auf pH 6,2 gestellt und je mit den folgenden Lösungen der erfindungsgemässen Härtungsmittel versetzt. Die erhaltene Mischung wird auf einer mit einer Haftschicht versehenen Unterlage aus Triacetylcellulose vergossen. Man erhält eine klare Gelatineschicht, wie sie in den photographischen Materialien als Rückschicht oder Schutzschicht Verwendung findet,· Die

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■■ ' 8AD ORIGINAL

- 10 -

Messung der Schmelzpunkte wird jeweils nach 36 Stunden lagerung bei 56⁰C und 40 $ relativer luftfeuchtigkeit : .· und nach 12-stündiger Lagerung "bei Raumtemperatur vorgenommen. Der Gelatinelösung werden jeweils 1, 2 und 5 f° ("bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine) Härtungsmittel zugesetzt. Die Abschmelzpunkte finden sich in der folgenden labelle :

	1	12	Sehmeispunkte der	5 -Ji.	Schicht	in "C	O. et	5 $
	2	If₃	Stunden bei 22⁰G gelagert	30°		50°	100°
Verbindung	3	30°		100°		100°	100°
Menge	4	30°		50°	36 Std.bsi 56⁰C u.34$ rel.Luftfeuchtigk.gelag	100°	100°
Verb.	9	30°		60°	1 £	100°	100°
Verb.	8	30°		30°	40°	100°	100° .
Verb.	7	30°		100°	100°	100°	100°
Verb,	10	30°		.70°	50°	80°	100°
Verb.		30°		30°	40°	100°	100°
Verb.	30°		100°
Verb.		70°
Verb,	2 i>	80°
	30°	100°
100°
30°
30°
30°
80°
30°
30°

Bei all diesen Versuchen zeigte sich_s dass die Wirksamkeit der erfincUmgsgemässen Härtungsinittel sehr hoch ist,

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— 11.-909830/1135

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Beispiel 2 . A% ' ' ■ ' ■

Zu einem Mter einer Chlorbromsilberemulsion, die 80 g Gelatine enthält, werden 12o ml einer 1 #igen wässrigalkoholischen ISsung der Yerbindung 10 gegeben (1,5 $ Zusatz, "bezogen auf das Gelatinetrockengewicht.) und der pH-Verb auf 6,2 eingestellt. Ausserdem wird die lösung mit den Üblichen Begiesszusätzen versehen auf einer, mit einer Haftschicht versehenen Unterlage aus einem Polyester auf der Basis von Polyäthylenterephtalat vergossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Schmelzpunkte der Schicht waren: ·

1) nach einer Lagerzeit von 12 Stunden Raumtemperatur: 30⁰C

2) nach einer Lagerzeit von % Stunden bei 56⁰C und 34 $ relativer luftfeuchtigkeit bei über 100⁰C.

■ 3) nächiiyerarbeitung in Anschluss an 2., d.h. nach Anwendung eines Entwicklerbades, eines Fixierbades und der Wässerung : 100° C.

Die photographischen Eigenschaften der Schicht blieben dabei unverändert. Es trat kein Schleier auf.

Beispiel 5

400 xdl. einer CMorbromsilberemuision, die 32 g Gelatine ,enthält, werden 120 enr 3.*.r>e^ 8 ^igm wässrigen des'Alkalisalzes eines für das ehromogene

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■■■ - 12'-

!längsverfahren geeigneten Kupplers versetzt, der folgende Formel besitzt;

GH

/^CO-NH-O₁₇H₃₅

Fach Zusatz der üblichen Begiesszusätze werden noch 250 ml Wasser zugefügt, der pH-¥ert auf 6,2 eingestellt und die erhaltene lösung mit 32 ml einer 1 ^igen wässrigen Lösung der Verbindung 2 versetzt. Die fertige Giesslösung wird auf eine mit einer Haftschicht versehenen Unterlage aus Acelylcellulose vergossen. ·

Die Schichten werden bei Raumtemperatur getrocknet. Die Schmelzpunkte der so erhaltenen Schicht lagen bei:

1) nach 36 Stunden lagerung bei Raumtemperatur *:■ 60⁰G

2) nach einer lagerzeit von 36 Stunden bei 56°c und 40 <fo relati ν er luftfeuchtigkeit : 10O⁰O

3) nach Verarbeitung im Anschluss an 2), d.h. nach Anwendung eines Parbentwicklerbades, eines Fixierbades, des Bleichbades und der Wässerung, etwa 10O⁰C.

Die photographischen Mgenschaften der Schicht bleiben unverändert. Fach der chromogenen Verarbeitung erhält man ein blaugrünes farbstoffbild.

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Λ 3

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Beispiel 4

Zu einem Liter einer Chlorbromsilberesulsion mit 8o g Ge~ latine, die aiisser den ilblielien Zusätzen einen Parblcuppler für die chromogene Entv/icklimg e2itiiält₉ -wurden 80 ml "bzYj. 400 ml einer 1 ^igen wässrig-acetonisclien Iiösung der Verbindungen 1,'2, 9 und 10 als Härtungsmittel zugesetzt. Die Mischung vmrde auf barytiertes Papier gegossen. Es ergaben sich folgende Schmelzpunkte:

	0 4	,β g	g	frisch	nach 4 lochen lonaallag erömg	-K- min min	nach 2 bei 60	Tagen ,40 f.r.P.
Verbind. 1	0 4	,8 g	g	36° 38°	87° 100°	min min.	100°	min
Verbind. 2	0 4	g	g	36° 36°	75° 75°		80° 90°	80°
Verbind.10	ό 4	,8 δ	g	⁵⁶O 37°	100°/3	100°/2	min 0 min
Verbind. 9			Härtung mit Η,ΙΡη"- trisactyloylhexahy- drotriazin 0,9 g/l Em. ala Vergleich	37° 38°	100°/2 100°/3	ioo°;	3 min
	35°	100°	100°

* 100/1 min bedeutet: Schicht löst sicii nach einer Eochzeit

von 1 Min. auf.

Die photographischen Eigenschaften wurden nicht beeinträchtigt

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Heben dein Schmelspunkt ist die Quellung von Gelatine-■ schichten mit Härtungsmittel ..ein. .wichtiges Kriterium für die Brauchbarkeit des Eärtungemittels. Zur Messung ^QT Quellung lässt sieh ζ*Β· das in Ägfa-Hltteilongen. Leverkusen-ifünchen IH (1961) S.215 beschriebene Gerät verwenden. ■

Beispiel 5

Eine 10 $ige Gelatinelösung wurde ohne und mit Zusatz der erfindungsgemässen Substanzen auf eine präparierte Acetyleellulose vergossen. Die Proben wurden 72 Std. bei 35⁰G und 85 Ύ» Tel. Feuchte gelagert. Anschliessend wurden die Proben 5 Minuten in einem p-Methylaminophenol-Hydrc■ ehoninentwickler getaucht_s 1 Min, Zwischenwässerun«; und 5. Min. im Fixierbad behandelt· Die Auf quellung der Schicht wurde dabei alle 60 Sek. gemessen, Der Quellfaktor errechnet sich dabei aus der Dicke der aufgequollenen Schicht dividiert durch die Dicke der trockenen Schicht. Folgende "Vierte wurden erhalten: ^₁

Substanz	QF-Entw.	•	QF-¥asser	QF-Fixierbad
OME	4,8		9,7	8,2
1 g )Verb.	3,5		6,0	4,6
2 g ) 9	3,3		5,4	4,2
¹ g )verb,	■3,3		6*1	4,5
2 g ) 1	2,8		5,-0	3,2
1 g )Verb.	3,4	5,6	4,3
2 g ) 10	3,0	4,9	3,9
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Claims

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Patentansprüche

'1· Verfahren zur Härtung Gelatine haltiger Schichten dadurch gekennzeichnet, dass den zu härtenden Schichten nichtionische"Hydroxyl-, Äther- oder

Estergruppenhaltige Dichlortriazinylamino- . ,.. ■ ■■"■". - ■ ■ . t

verbindungen zugefügt und die Schichten anschließend getrocknet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass den Schichten (I) ümsetzungsprodükte von Cyanurchlorid mit Aminozuckern, Aminozuekeräthern oder Aminopolyalkoholen oder (II) verbunden der folgenden Formel «

Cl- N-R¹-0-R²

zugesetzt werden, worin bedeuten R β Wasserstoff, Alkyl, Hydroxylalkyl oder Alkoxyalkyl,· R = Alkylen, durch Sauerstoffatome unterbrochene

Alkylenkettehj
R = Wasserstoff Alkyl, Acyl oder die Gruppierung

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Untt:¹!'■ '· 'tf./Γ !Abs.?. Nr.i Satz3o-js- - _;; ~ ·:..,'■■■. 1367}
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,

NH-GH₂-CH₂-GH₂-OH

<L

zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet_s dass den Schichten

Cl

GH₂-O-CO-KH-CH₂-O-GH₃

zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass den Schichten

. Cl ·

zugesetzt wird.

A-G HO

CH₂OH

- 17 -·
9 0983Ü/ T13b
6. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,

dass den Schichten Cl [-(CHg)₂-O-(CH₂V •Ifc t HE wird · Jf Cl zugesetzt -HH

A-G HO

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