DE2133402A1 - Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide - Google Patents

Description

CIBA-GEIGY AG» CH-4002 Basel

( Case TEL 85/E

Deutschland)

3Ar-GEIGY-

5. Juli 197t

Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vernetzen von hydrophilen Kolloiden, die Amino-, Imino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung der Formel

(D

A-CH=CH-E

verwendet, worin A eine Aldehydgruppe oder funktionell abgewandelte Aldehydgruppe. , E ^ einen Ammonium-, Phosphonium- oder SuIfoniumrest und X ^ ein Anion be-

deuten.

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Bei den Vernetzungsmitteln der Formel (1) handelt es sich also um in ß-Stellung mit einer Oniumgruppe sub- · stituierte Acroleine bzw«, um funktioneile Aldehyd-Derivatesolcher Acroleine.

Unter funktionellen Derivaten sind solche Umsetzungsprodukte des Aldehydes zu verstehen, die entweder als solche mit dem hydrophilen Kolloid unter Vernetzung zu reagieren vermögen oder bei denen in wässeriger Lösung der Aldehyd freigesetzt wird. Derartige funktioneile Derivate sind z.B. Oxime,, Acylate, Bisulfitaddukte und vor allem Azine, Acetale, Hydrate und Azomethine. Die Herstellung und Spaltung von Aldehydderivaten wird in "Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 7/1, Seite 413 bis 48γ, 4. Auflage 1954" ausführlich beschrieben.

Unter den funktioneilen Aldehydderivaten sind die Azomethine hervorzuheben, indem Aζomethingruppierungen in Vernetzungsmitteln im allgemeinen nicht üblich waren. Diese Azomethine werden durch Umsetzung des entsprechenden Aldehyds mit einem Amin erhalten. Für die Vernetzungsqualitäten des Azomethins ist die Reaktivität des Aldehyds und des Amins, aus denen das Azomethin gebildet ist, verantwortlich, denn es ist bekannt, dass Azomethine

mit Verbindungen, die primäre Aminogruppen besitzen, also

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z.B. Gelatine, unter Bildung eines neuen Azomethins
reagieren können. Voraussetzung ist jedoch, dass das
abgespaltene Amin schwächer basisch ist als das Amin mit dem das A.zomethih reagieren soll.

Im allgemeinen verl auft diese Reaktion umso schneller, je grosser der Unterschied der Basizitäten der beteiligten Amine ist..

Zur Reaktion mit hydrophilen Kolloiden, insbesondere mit solchen, die freie Aminogruppen enthalten,
sind deshalb vor allem Azomethine geeignet, deren Aminkomponente eine verhältnismässig schwach basische primäre Aminogruppe aufweist, also beispielsweise Azomethine des Anilins und der ringsubstituierten Aniline. Es wurde gefunden, dass Azomethine der beanspruchten Aldehyde, deren
Aminkomponente einen pK -Wert unter 7 besitzt, besonders

el

gut mit einem freie Aminogruppen.enthaltenden Kolloid zu reagieren vermögen.

Unter dem pK -Wert ist im vorliegenden der nega-

α.

tive Logarithmus der Säurekonstante des Amins zu verstehen, wobei K , die Säurekonstante, sich aus folgender Formel

el

ergibt:

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K = a

Γβ j = Basenkonzentration pH ⁺Ί = Wasserstoffionen-

konzentration

Ί = Konzentration der -¹ protonierten Base

Bevorzugte erfindungsgemäss zu verwendende Vernetzungsmittel entsprechen demnach der Formel

(2)

—CH=CH-E

worin. A₁ eine Aldehydgruppe oder einen A2omethinrest, der sich von einem Amin, welches einen pK -Wert von unter 7 besitzt, ableitet., bedeutet und E^ und X die" angegebene Bedeutung haben.

Bei den Azomethinderivaten handelt es sich also um Verbindungen der Formel

(2a)

R—If=CH-CH=CH-E

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w.orin R den an die Aminogruppe des ursprünglichen Amins

gebundenen organischen Rest darstellt und E ^w und X ^v^ die angegebene Bedeutung haben. R-N= kann dabei z.B.- den Rest eines aromatischen, heterocyclischen oder aliphatischen Amins darstellen.

Von besonderem Interesse als Vernetzungsmittel sind Ammoniumverbindungen der Formel

—CH=CH-B

einen Ammoniumrest bedeutet und A. und X

worin E₁
die angegebene Bedeutung haben.

Vorteilhafte Ergebnisse werden vor allem bei der Verwendung von Verbindungen der Formel

erzielt, worin Ep ^ einen Ammoniumrest darstellt, dessen quartäres Stickstoffatom mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Resten und/oder einer Amino- oder Alkylaminogruppe substituiert ist oder wobei das quartäre

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Stickstoffatom einem aliphatischen oder aromatischen Ring angehört, und X^ und A₁ die angegebene Bedeutung haben.

Unter diesen Verbindungen interessieren insbesondere solche der Pcrmel

(5)

—CH=CH-E

worin A_ eine Aldehydgruppe oder einen Azomethinrest der Formel

(5a) R₁-N=CH-

bedeutet, worin R₁ einen gegebenenfalls substituierten

aromatisch-carbocyciischen oder -heterocyclischen Rest darstellt und X ^ und E₂ ^ die angegebene Bedeutung

haben.

Für R, kommen organische Reste in Frage, die dem

entsprechenden Amin einen pK -Wert unter 7 verleihen, was

vorzugsweise aromatisch-carbocyclische oder -heterocyclische Reste sind. Besonders geeignet sind gegebenenfalls substituierte Benzolreste, wobei es möglich ist, durch Wahl des Substituenten die Reaktivität des Azomethine in gewünschter Weise zu beeinflussen. Beispielsweise ergeben Sub-

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stituenten,die die Basizität des Anilins herabsetzen, wie Halogen, z.B. Fluor, Chlor, Brom, Jod; die Nitro-, Alkylsulfonyl- oder Nitrilgruppe sehr reaktive Azomethine. Wird eine kleinere Reaktivität gewünscht, so kann dies durch Verwendung von Aminkomponenten, die stärker basisch sind, also .beispielsweise durch Aniline die mit Alkyl wie Methyl, Alkoxy wie Methoxy oder Aralkylamine wie Dimethylamino substituiert sind, erreicht werden.

Bevorzugte Vernetzungsmittel entsprechen der Formel

der Formel

worin A, eine Aldehydgruppe oder einen Azomethinrest

(6a) R₂-N=CH-

bedeutet, worin R₂ einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest darstellt, E ® einen Ammoniumrest, dessen quartäres

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Stickstoffatom mit gegebenenfalls substituierten Alkylresten, welche 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem 5 oder 6 Ringglieder enthaltenden cycloaliphatischen Rest, welcher gegebenenfalls auch Heteroatome, wie N, 0 oder S, enthält oder mit einem gegebenenfalls substituierten Benzylrest substituiert ist, oder wobei das quartäre Stickstoffatom einem 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ring, welcher gegebenenfalls noch weitere Heteroatome, wie N, O oder S, enthält oder einem 6-gliedrigen aromatischen Ring angehört, und X " die angegebene Bedeutung hat.

Der Benzolrest Rp kann gegebenenfalls z.B. durch folgende Reste substituiert sein: Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Halogen,' insbesondere ChLor, Methylsulfonyl, Nitro oder Cyano.

Sofern es sich bei den. Verbindungen der Formeln (1) bis (6) um Azomethine handelt, leiten sich diese z.B. von folgenden Aminen ab:

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A m i n	Anilin	pK -Werte l).
2-Methyl-anilin	4,60
3-Methyl^-anilin	4,39
4-Methyl-anilin	4,69
3-Chlor-anilin	5,10
4-Chlor-anilin	3,46
4-Dimethylamino-anilin	3,98
3-Methylsulfonyl-anilin	6,59 *
3-Nitro-anilin	• 2,58
4-Amino-benzonitril	2,47
2-Amino-pyridin	1,74
3-Amino-pyridin	6,71
Amino-acetonitril	6,03
2,2,2-Trifluor-aethylamin	5,34
5,7

1) pK -Werte bei 25° C gemessen.

Sofern das quartäre Stickstoffatom durch Alkylreste substituiert ist, kann es sich hierbei z.B. um einen längerkettigen Alkylrest, wie Octaüeoyl, Dodecyl oder Octyl und/oder um 1 bis 3 niedrige Alkylreste wie n-Butyl, Aethyl oder Methyl handeln. Als Substituenten

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- ίο -

für solche Alkylreste kommen z.B. Halogen, wie Chlor oder Brom, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxyalkoxy mit zweimal 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl oder Cyano in Frage. Cycloaliphatische Reste als Substituenten am quaternären Stickstoffatom sind z.B. der Cyclohexyl-? oder Sulfolanrest. Auch diese cyclischen Reste können substituiert sein durch niedrige Alkylreste oder durch Reste, wie sie als Substituenten für die Alkylreste angegeben sind. Ein Benzylrest als Substituent am quartären Stickstoffatom kann gegebenenfalls auch durch die gleichen Reste, wie sie für Alkyl angegeben sind sowie zusätzlich noch durch Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Vorzugsweise sind die Reste am quartären Stickstoffatom jedoch unsubstituiert.

Sofern das quartäre Stickstoffatom einem cycloaliphatischen Ring als Ringglied angehört, kann dieser Ring noch einen weiteren, anneliierten cycloaliphatischen Ring aufweisen. Das Stickstoffatom kann also Teil z.B. eines Morpholin-, Piperazin-, Pyrolidin- oder Chinuclidinrestes sein, wobei derartige Reste natürlich noch weitere Substituenten aufweisen können, wie sie vorher für den Benzylrest angegeben sind. Sofern das quartäre Stickstoffatom einem aromatischen-Ring angehört, handelt es sieh

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z.B. um einen Pyridin- oder Picolinrest, wobei auch derartige Reste Substituenten, wie vorher für den Benzylrest

angegeben, aufweisen können.

Wegen ihrer guten Reaktivität, Löslichkeit und Zugänglichkeit werden unter den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen im allgemeinen die freien Aldehyde bevorzugt und unter diesen insbesondere solche der Formel

(7)

C-CH=CH-E. / 4

worin E.

einen Ammoniumrest darstellt, dessen quartäres

Stickstoffatom mit Alkyl oder Cyanoalkyl, wobei der Alkylrest jeweils 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, einem 6-gliedrigen cycloaliphatischen Rest oder einem Benzylrest substituiert ist, oder wobei das quartäre Stickstoffatom einem 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ring, welcher gegebenenfalls noch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als weitere Heteroatome enthält, oder einem gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridinring angehört, und X® die angegebene Bedeutung hat.

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Vorzugsweise weist das qua? tare Stickstoffatom höchstens einen einzigen sogenannten höhermolekularen Substituenten und zwei sogenannte niedrigmolekularen Substi-

tuenten auf.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Sub-stituenten am quartären Stickstoffatom so zu wählen, dass die Löslichkeit nicht unter einen technisch wünschbaren Wert herabgesetzt wird und das Molekulargewicht klein bleibt.

Aus diesem Grunde sind niedere Alkylreste am quartären Stickstoffatom und Reste, bei denen das quartäre Stickstoffatom einem 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise unsubstituierteh Ring angehört, bevorzugt.

Beim Anion X & in den Formeln (1) bis (7) handelt es sich zweckmässi-g um farblose Säureanionen. Sofern die Vernetzungsmittel zum Vernetzen von hydrophilen Kolloiden in photographischen Emulsionen verwendet werden, sollten diese Anionen natürlich zweckmässigerweise photographisch inert sein, d.h. sie sollten die Löslichkeit der Silbersalze nicht durch Rällung oder Komplexbildung beeinflussen und ebenso sollten sie die Empfindlichkeit und die Gradation nicht beeinflussen. Solche Anionen sind z.B. das Nitrat-, Sulfat-, Perchlorat- oder Pluoroboration.

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Ferner ist es aus Gründen der Handhabung und Lagerung vorteilhaft, dass die Verbindungen nicht oder nur wenig hygroskopisch sind. Es sind aus diesem Grunde Anionen bevorzugt, die wenig oder nicht hygroskopische Ammoniumsalze ergeben, wie beispielsweise das Perchlorat- oder Fluoroborat-Anion.

Gut geeignete Vernetzungsmittel sind demnach Verbindungen der Formel

(8)

C—CH=OH-E₁-

X-,

worin Ε_ ^v~^/ einen Ammoniumrest darstellt, dessen quartär es Stickstoffatom mit Alkyl mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, und/oder Benzyl substituiert ist oder einem 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ring, welcher gegebenenfalls noch Sauerstoff oder Schwefel enthält, oder einem gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridinring angehört, und X₁
borat bedeutet.

Eine besonders günstige Ausfuhrungsform der vor-

Halogenid Perchlorat oder Fluoro

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liegenden Erfindung beruht auf der Verwendung von Vernetzungsmitteln der Formel

(9)

G—CH=CH—

worin E^ ^ einen Ammoniumrest darstellt, dessen quartäres Stickstoffatom mit einem Alkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, einem Cyanoäthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder einen ß-Phthalimidoäthylrest und zwei Methyl- oder Aethylresten substituiert ist, oder wobei das quartäre Stickstoffatom einem Pyridinring, einem durch Chlor oder Methyl substituierten Pyridinring, einem N-Methy1-pyrrolidin-, N-Methylmorpholin-, N-Methyl-piperidin-, l-Aza[2.2.2]-bicylooctan- oder 1,l-Dioxo-4-methyl-thiomorpholinring angehört, und X„ ^ Perchlorat oder Fluoroborat bedeuten.

Neben den bevorzugten Ammoniumverbindungen können erfindungsgemäss auch die entsprechenden Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ammoniumver

bindungen, bzw. deren Rest E

und E,

bis

, können

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sich z.B. von folgenden tertiären Aminen ableiten:

Trimethylamin

Triäthylamin

N- Methyl-N,N-d±äthylamin

Diäthyl-äthanolamin 3- Dimethylaminö-propionitril Ν,Ν-Dimethyl-l-butylamin NjN-Dimethyl-l-octylamin Ν,Ν-Dimethyl-l-dodeeylamin N,N-Dimethyl-cyclohexylarain N- Methyl-pyrrolidin

N- Methyl-piperazin N- Methyl-morpholin N- Aethyl-morpholin 3-N,N-Dimetnylamino-sulfolan

1-Aza-(2,2,2)-bieyelooctan Ν,Ν-Difflethyl-piperazin Pyridin

3- Chlor-pyridin

4- Chlor-pyridin

2- Picolin

3- Picolin

4- Picolin

N, N-Dimethyl-benzylamin

Zur Illustration der Oniumverbindungen, welche erfindungsgemäss verwendet werden können, seien die Formeln z.B. der nachfolgenden Verbindungen in den Tab. !en I und II einzeln aufgeführt:

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TABELLE I

Formel Nr.

in der Formel (12)

C-CH=CH-E

101

(h₅o₂-)₃ ι ,X = ClO,

102

-N ClO₄-

103

H₃C-(CH₂) ₇—N

ClO

104

-N ClO,

105

'I?"f Cl"

NC—(CH₂)₂—N ClO₁

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TABELLE I (Fortsetzung)

107

-N (-CH, ClO

108

-N ClO₁

109

N CH

ClO₁

110

O N CH, ClO

111 ClO₁

112 ClO₁

113

Ίί-

Cl ClO₁

CH, ClO₄

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115

116

- (CH ClO₄ ClO,

117 ClO.

118

CH-

N-CPT-CfU -N^

CH. BF,

119 BF.

Cl

Br

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- Je--

TABELLE II

Formel . Nr.

A in der Formel (13)

A-CH=CH-

201

C—>~N=CH-X = ClO₁

202

Cl ClO

203

J=CH-

204

-N=CH-ClO₁

205

O₂N ClO,

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206	•	■ H H I ι .■·■■"- ..-C = N-N = C-;. ♦ - - -	2.BF4" V
2Ο7		OH - ■ .-'.'■ I H-C- . - I OH .■·..■"■	BF4 >
208	OCH- . ■" "· . H-C- - i OH'. . .	C1O 4"*
* · -

*) 119 liegt nach Aussago des NMR-Spcktrums in verdünnter, wässriger Lösung als Hydrat 207 vor. Verhältnis; ist etwa 1

■ a

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Die erfindungsgemäss zu verwendenden Oniumverbindungen sind teilweise bekannt, und sie lassen sich nach· an sich bekannten Methoden herstellen. Die Aldehyde, insbesondere der Ammoniumverbindungen der Formel (l) lassen sich z.B. herstellen, indem man eine Verbindung der Formel

E—H (14)

mit einer Verbindung der Formel

O (15) G-C HH

umsetzt. Gegebenenfalls kann anschliessend jioch das Anion ausgetauscht werden z.B. Cl^ gegen ClO₂. ^ , wodurch man besser kristallisierende und wenig hygroskopische Verbindungen erhalten kann. Derartige Verfahren sind z.B.

beschrieben in: . '

¹¹Z. Chem. 8, 269, (1968)" oder "Chem. Ber. JL02, 2609, (1969)·

Dabei werden im allgemeinen Mischungen aus eis- und trans-Verbindungen erhalten.

Die Ueberführung der Aldehyde in funktioneile Derivate erfolgt wie eingangs angegeben. So werden z.B. die Azomethine durch Umsetzung des Aldehyds mit einem entsprechenden Amin bei geeigneter Temperatur erhalten.

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Die Aldehyde und auch die Azomethine wurden vorzugsweise in absolutem Aethanol, Aceton oder Acetonitril hergestellt.

Die erfindungsgemäss definierten Mittel können in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff-, Leim- und Gelatineindustrie Verwendung finden. Vor allem werden sie als Härtungsmittel für wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivate, insbesondere in Form solche Kolloide enthaltender Schichten photographischer Materialien verwendet. Die Umsetzung der Gelatine mit diesen Verbindungen geht im allgemeinen leicht und in üblicher Weise vor sich. Sie sind in der Regel in Wasser oder in mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven, organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Methanol, Aethanol oder Dimethylformamid und deren Mischungen, auch mit Wasser genügend, löslich. So ist es z.B. wesentlich, dass diese Verbindungen in 0,1 bis 10 $igen, wässrigen Gelatinelösungen noch so gut dispergierbar sind, dass sie nicht kristallin ausfallen.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss anzuwendenden Produkte als wässrige Lösung oder in fester, möglichst fein verteilter Form zu einer wässerigen Lösung des hydrophilen Kolloids unter gutem Rühren zuzusetzen. Es können aber auch die üblichen Ver-

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teilungsmethoden mittels Knet- und/oder Scherkräften oder Ultraschall hierfür zur Anwendung gelangen.

Man kann also beispielsweise eine Lösung der Härtungsmittel in Wasser, Aethanol oder Methanol bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit Gelatine zusammenbringen und die gegebenenfalls Silberhalogenid und/ oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltende Gelatine auf einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht giessen und gegebenenfalls trocknen. Die Schicht kann dann bei erhöhter Temperatur während einer gewissen Zeit, z.B. bis 18 Stunden, oder bei Raumtemperatur sich selbst überlassen werden. Hierbei tritt die Härtung rasch und in zunehmendem Masse einj der Schmelzpunkt der Gelatine wird wesentlich, z.B. um 25 bis 6o° C, erhöht und der Quellfaktor entsprechend erniedrigt. i

Die angewendete Menge des Härtungsmittels richtet sich nach dem gewünschten Härtungsgrad, beträgt jedoch zweckmässig 0,1 bis 10 Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht trockener Gelatine.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Vernetzungsmittel besteht darin, dass sie, in geringer Konzentration z.B. 0,25 bis 1. % angewendet, den Gelatineschichten schon rasch, z.B. nach l8 bis 24 Stunden, einen aus-

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-«"-OH

reichenden Härtegrad verleihen, so dass eine Prüfung der Güsse durch Probeverarbeitung gleich anschliessend an die" Herstellung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in agressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden kann.

Weiterhin ist vorteilhaft, dass teeim erfindungsgemässen Härten mit den Verbindungen der Formel (l) keine .Pu-Aenderung in der Emulsionsschicht ein-

ri *

tritt. Die Härtung selber ist sehr stabil, selbst

nach längerer Lagerung bei Temperaturen um 40 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 % bleibt der Schmelzpunkt einer gehärteten Gelatine höher als 90° C. Auch durch Basen oder insbesondere durch Säuren wird selbst bei länger dauernder Einwirkung der Härtungsgrad nicht wesentlich verändert, was auf eine grosse Hydrolysenbeständigkeit der Härter-Gelatine-Bindung schliessen lässt. So sind auch die hier beanspruchten Vernetzungsmittel gut geeignet, zusammen mit anderen Vernetzungsmitteln kombiniert zu werden, welche ihre volle Härtungswirkung beispielsweise in einem höheren p^-Bereich, wie zwischen 8 und 14, besonders gut entfalten.

Die Verbindungen der Formel (1) sind zudem im allgemeinen in Wasser gut löslich und in wässriger Lösung, 'vor allem in nahezu neutraler, sehr stabil. Die photographischen Eigenschaften werden durch die Vernetzung mit

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Hilfe der Verbindungen der Formel (1) im allgemeinen nur unwesentlich beeinflusst.

Die Härtungsmittel eignen sich zum Härten (Vernetzen) der verschiedensten,, Gelatine enthaltenden Schichten, wie beispielsweise Zwischenschichten, Emulsionsschichten, Unterschichten, Ueberzugsschichten, Rückschichten und Lichthofschutzschichten. Die Schichten können nur die Vernetzungsmittel und/oder Zusätze verschiedenster Art, wie z.B. Silberhalogenid, Pigmente, wie Bariumsulfat, Titandioxyd, Siliciumdioxyd oder solche organischer Natur, wie Parbpigmente, sowie Bildfarbstoffe, Farbkuppler, Sensibilisatoren, Filter-, Antihalogen- und Schirmfarbstoffe, Stabilisatoren, UV-Absorber, optische Aufheller oder andere Vernetzungsmittel, enthalten.

Bei den Verbindungen mit relativ kleinem Molekulargewicht ist es infolge guter Diffusionsfähigkeit in einem Mehrschichtenmaterial möglich, sie nur einer Schicht, z.B. einer Hilfsschicht zuzusetzen, um durch Diffusion eine Härtung der benachbarten Silberhalogenid- eohichten zu erzielen. Mit zunehmendem Molekulargewicht zeigen vergleichbare Verbindungen jedoch abnehmende Diffusion bei ihrer Verwendung in photographischen Schichten. Bei der Herstellung vom Mehrschichten-

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materialien bietet diese Eigenschaft in mehrfacher Hinsicht entscheidende Vorteile.

Diese neuen Vernetzungsmittel können auch
in Mischung mit anderen, für die Vernetzung von wasserlöslichen Kolloiden, insbesondere Gelatine, geeigneten
Verbindungen verwendet werden.

Prozente in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

Je 6 ml einer 6#igen wässerigen Gelatine-Lösung werden mit 0,29 bis 2,0 ml einer l^igen wässerigen Lösung einer Verbindung der Formel (101) gemischtj mit destilliertem Wasser auf 10 ml ergänzt und dann wird das Gemisch auf eine substrierte Glasplatte von 13 cm χ 18 cm gegossen. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bei 20° C und 50 bis 55 % relativer Luftfeuchtigkeit (Normallagerung) werden die Schmelzpunkte durch Eintauchen in ein gerührtes Wasserbad, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5° C/Min. bis zum Siedepunkt aufgeheizt wird, bestimmt. Als Schmelzpunkt gilt dabei diejenige Temperatur, bei welcher sich die Schicht unter Auflösung von der Unterlage ablöst. Die Ergebnisse einer solchen Versuchsreihe sind in der Tabelle III und IV aufgeführt.

TABELLE III

HärterlöBung ml	g Härter/100 g Gelatine	Schmelzpunkt in 0 nach 24 Stunden
2,0 .1,0 0,65 0,5 0,29	5,56 2,78 1,80 1,39 .0,81	y 95 y 95 > 95 > 95 > 95

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TABELLE IV

Ver	Konzentration	1.4	Schmelzpunkt	_ 55 EP **)	in °	C
bindung • Nr.	g Härter/100 g Gel.	1.4	24 Stunden Normall. *)		43°	c/ 69ft rf **;
	_	1.4	200C, 50
101	2.8	> . 95
102	5.6	> 95	- 76
103	1.0	> 95
104	1.0	70 -	- 73
105	1.0	56
106	1.0	67 -
107	1.4	> 95
108	1.0	> 95
109	1.0	> 95
110	1.4	> 95
' 111	1.0	> 95
112	2.0	> 95
113	0.55	59
114	2.75	> 95
115	2.75	■ > 95
116	2.7-5'	88
•117	1.1	> 95
118	1.1	> 95
' 119	1.1	> 95	■ 93
120	1.4	> 95	■ 92
121	2.1	90 -
122	1.4	89 -
201	2.8	89	■ 91	> 95	(4 Std.)
202	2.1	>, 95
203	5.0	80 -		> 95	(4 Std.)
204	2.75			> 95	(4 Std.)
205	0.55	> 95
206				> 95	(24 Std,)
207	> 95
208	> 95		•

*) Normall. = Normallagerung **) RF = relative Luftfeuchtigkeit

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Beispiel 2

Je 6 ml einer oxigen Gelatine-Lösung werden mit 2 ml einer l^igen wässerigen Lösung des Härters der Formel (101) und 2 ml Wasser in der angegebenen Reihenfolge gemischt und mit Citronensäure bzw. 2n-Natriumhydroxydlösung auf einen ρ -Wert zwischen 4,0 bis 7*0 eingestellt.

Nach 24 Stunden Lagerung bei 20° C und 50 bis 55 % relativer Luftfeuchtigkeit werden die Schmelzpunkte wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.

In dem p_TT-Bereich von 4,0 bis 7,0 liegen alle ri

Schmelzpunkte über 95 C.

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Beispiel 3

Je 6 ml 6^ige Gelatine-Lösung werden mit 0,5 ml der Härterlösung aus Beispiel 1 und 0,03 ^ml ^b^^s 1*25 ml einer 8^igen Lösung eines anionaktiven Netzmittels, z.B. des Na-salzes der Diisobuty!naphthalinsulfonsäuren gemischt und mit destilliertem Wasser auf 10 ml ergänzt. Das G.emisch wird auf eine substrierte Glasplatte von 13 cm χ l8 cm gegossen. Nach 24 Stunden Lagerung bei 20° C und 50'bis 55 % relativer Luftfeuchtigkeit werden die Schmelzpunkte wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
Alle Schmelzpunkte liegen über 95 C.

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Beispiel 4

Die Verbindimg der Formel (101) wird in Form

einer l^igen wässerigen Lösung einer photographischen SilberbromidJGdid-Emulsion.einverleibt und diese so auf einen substrierten Triacetat-Träger gegossen, dass die Flächen-

2 2

konzentrationen 1,8 g Silber/m und 2,4 g Gelatine/m

betragen.

Sofort nach dem Giessen und nach 7 Tagen Alterung bei 43° C und 69 % relativer Luftfeuchtigkeit werden nach üblichen Methoden die sensitometrischen "Daten bestimmt. Im allgemeinen entsprechen 6 Stunden bei diesen Bedingungen einer Woche Lagerungszeit bei Normalbedingungen (20 C, 50 bis 55 % relative Luftfeuchtigkeit). Die Ergebnisse einer solchen Versuchsreihe sind in Tabelle V zusammengestellt .

	relative lichkeit	TABELLE	: ν	m a	Minimaldichte . 100 (Schleier)	nach 1 Woche
g Härter/ 100 g Gela tine	sofort	Empfind- log E	« Gam	nach 1 Woche .	sofort	5
ohne Härter	1,62	nach 1 Woche	sofort	0,90	3	3
0,4	1,70	1,53	0,9-5	0,65	3	3
0,8	1,75	1,74	0,80	0,60	3	3
1,2	1,80	1,77 .	0,75	0,60	3	3
1,6	1,85	1,80	0,75	0,60	3
	1,81	0,65

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Dieselben Emulsionen werden nach einer 5-stündigen Verweilzeit bei 36⁰ C nochmals gegossen. Während dieser Zeit

kann man keine Veränderung des p„-Wertes beobachten,

höchstens eine 5$ige Veränderung der Viskosität. Die sensitometrische Kontrolle dieser zweiten Gusserie zeigt keine merklichen Unterschiede gegenüber der ersten Gusserie. Die Kontrolle der Härtung mittels Schmelzpunkte

wird bei verschiedenen p_rT-Werten und verschiedenen Lager-

rl

bedingungen durchgeführt. In der Tabelle VI sind die Schmelzpunkte der ersten Gusserie angegeben. Die zweite Gusserie zeigt Schmelzpunkte ₃ die höchstens 3 C niedriger liegen.

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TABELLE VI

	bei pH 1	ir	Schmelzpunkte in	bei pH 7	0C	3	Wochen	bei pH 12	3	43° C
	Lagerzeit		L einer wässerigen	Lösung		37	Lagerzeit bei
	und 69 fi R.	bei 43°			y	90 .	und 69 fo RF		Wochen
g Härter/	6 Stunden	F *) . '	C	Lagerzeit bei 43° C		90	6 Stunden		36
100 g Gelatine	32		und 69 % RF	y	90	33		80
	84	3 Wochen	6 Stunden		90	61		87
0	> 90	34	33			76		90
0,4	>,90	90	y 90		82		90
0,8	> 90	> 90	y 90	86
1,2		> 90	y 90
1,6	> 90	> 90

CjO CO

= relative Luftfeuchtigkeit

Beispiel 5

Je 10 g einer 6$igen wässerigen Polyvinylalkohol-Lösung werden die in der Tabelle VII angegebenen Mengen einer 1 $igen wässerigen Lösung des Härters der Formel (lOl) zugesetzt und mit destilliertem Wasser auf ein Totalgewicht von 15 g aufgefüllt. Diese Mischungen werden wie in Beispiel 1 beschrieben vergossen und nach einer Lagerungszeit - von 96 Stunden bei 20° C und 50 bis 55 % relativer Luftfeuchtigkeit die Schmelzpunkte bestimmt.

Die Ergebnisse einer solchen Versuchsreie sind in Tabelle "VII zusammengestellt.

TABELLE VII

Härterlösung	g Härter/100 g	Schmelzpunkt in C
ml	Polyvinylalkohol	nach 96 Stunden, in
		Wasser
0	0	25 bis 45
3,0	5,0	71
1,2	2,0	71
0,6	1,0	70

Beispiel 6

Zu je 6 ml einer 6$igen Gelatine-Lösung werden die in Tabelle VIII angegebenen Mengen einer l$igen Lösung des Härters der Formel (201) in Wasser/Aethanol 4 : 1 zugesetzt. Die erhaltenen Mischungen werden mit Wasser auf je 10 ml verdünnt und wie in Beispiel 1 beschrieben vergossen. Nach* einer Lagerung von 24 Stunden bei 20° C und 50 bis 55 % relativer Luftfeuchtigkeit, bzw. 4 Stunden bei 43° C und 69 % relativer Luftfeuchtigkeit werden die Schmelzpunkte wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse einer solchen Versuchsreihe sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

TABELLE VIII

Härterlösung	g Härter /	relatine	24	Schmelzpunkte	bei	4	in Wasser
ml	100 g C		20	Stunden	DXS	43	Stunden bei
				0C, 50 1		69	0 C, und
		VJl	>	55 fo RF		>	fo RF
2,0	VJl	,8	>	95 .		>	95
1,0	2	A		95		>	95
0,5	1		89	95

109884/1686

Beispiel ¹J

Zu 100 ml einer oxigen Gelatine-Lösung vom p„-Wert 6 gibt man eine auf p^Wert 6 eingestellte

Lösung von 0,386 Millimol des Härters der Formel (119) in 50 ml destilliertem Wasser. Nach dem Vermischen werden 10 ml davon auf eine Triacetatunterlage von 13 cm χ l8 cm gegossen und 2 1/2 Stunden bei 21° C und 43 % relativer Luftfeuchtigkeit getrocknet.

Die so hergestellten Proben werden 21 Tage unter den gleichen Bedingungen gelagert und an verschiedenen Tagen wird jeweils von einer Probe der Quellfaktor unter dem Mikroskop bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle IX zusammengefasst.

TABELLE IX

Härter : (119)	21° C, 43 % RF
Lagerzeit	Quellfaktor
0 Std. 1 Tag 2 Tage 4 Tage 7 Tage 21 Tage	9.2 5.0 4.4 3.7 3.8 3.6

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Beispiel 8

Zu kOj5 ml einer obigen Gelatine-Lösung vom P_H~Wert 6 gibt man 30 ml einer 0,33 Millimol Lösung des Härters der Formel (115) oder (119) von p„ 6. Nach dem Vermischen werden 5ml davon auf mehrere Glasplatten von 13 x l8 cm gegossen und 2 1/2 Stunden bei 23° C und 55 % relativer Luftfeuchtigkeit getrocknet. (

Im Anächluss daran werden die Proben mehrere Tage entweder bei Normalklima (21°.C, 50 % relativer Luftfeuchtigkeit) oder im Klimaschrank (43° C, 69$ relativer Luftfeuchtigkeit) gelagert.und die Härtung nach der Indentor-Methode bestimmt.

Zur Messung werden die Proben 20 Minuten in destilliertem Wasser von 25° C quellen gelassen und dann im gleichen Medium in eine Indentor-Apparatur

mit zunehmendem Gewicht linear bewegt. Dabei dringt "

der Indentor ab einer gewissen Belastung in die Schicht ein und erzeugt Kratzspuren. Das Auflagegewicht am Anfang.der Kratzspuren ist ein Mass für die Grosse des Elastizitätsmoduls, der plastischen Deformation und der Quellung der Gelatineprobe. Dabei entsprechen höhere Gewichte einem zunehmenden Vernetzungsgrad. In der folgenden Tabelle X wird die Zunahme des Vernetzungsgrades anhand

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**"-IS

des aufgelegten Indentorgevjichtes angegeben.

TABELLE X

Härter	: (115)	43°C, 69$ RF Ind.Gew. g	Härter : (119)	210C, 50#RF Ind.Gew. g	43°C,69$ RF Ind.Gew. g
Lagerzeit	21°C, 50$ RF Ind. Gew. *) g	270	Lagerzeit	70	235
• 3 Std.	70	330	3 Std.	145	255
12 Std.	110	360	12 Std.	175	270
1 Tag	130	400	1 Tag	220	285
2 Tage	150	430	2 Tage.	260	305
4 Tage	165	445	4 Tage	310	325
8 Tage	175	455	8 Tage	345	350
16 Tage	190	485	16 Tage	350	355
32 Tage	215	32 Tage

*) Ind. Gew. = Indentorgewicht

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Beispiel 9

Eine Silberbrpmidjodidemulsion mit einem Gehalt- von 30 g Silber und 8o g Gelatine auf 1000 g Emulsion wird mit l80 mg des Sensibilisator der Formel(m)pro Mol Silber spektral sensibllisiert.

?2^H5 Se

O₂H₅

CH₂-CH₂COOH

Ausser den üblichen Zusätzen wie Stabilisator, Netzmittel und Weichmacher werden 7 g des blaugrünen Bild färbstoffes

der Formel

OH

C—<—>—S0„-NH

N=N-<=>—N=

H₅C₂O *

pro 1000 g Emulsion zugefügt. ■

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Der Sensibilisator der Formel (M) zeigt ein Sensibilisierungsmaximum bei 6βθ nm. Der Bildfarbstoff der Formel (N) zeigt ein Absorptionsmaxiraum bei 650 nm. Zu einer Hälfte A dieser Giesslösung werden noch 2,5 g des Härters der Formel (119) pro 100 g Gelatine zugefügt. Die Hälfte B bleibt als Vergleich ohne Härter. Die beiden Teile A und B werden mit einem Silberauftrag

2
von 1,7 g/m auf eine durchsichtige Filmunterlage gegossen.

Die Güsse A und B werden hinter einem Graukeil mit einem Rotfilter von oben her belichtet und nach folgender Vorschrift verarbeitet:

6 Minuten Entwickler

p-Methylaminophenolsulfat Natriumsulfat wasserfrei Hydrochinon Natriumcarbonat wasserfrei Kaliumbromid

Wasser auf

2	g
50	g
6	g
2o	g
2	g
1000	ml

2 Minuten Stop-Fixierbad

Natriumthiosulfat kristallisiert Natriumsulfit wasserfrei Natriumacetat (3 HpO)
Eisessig

Wasser auf

15 g 25 g 13 ml

1000 ml

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4 Minuten wässern

20 Minuten Farbbleichbad

Wasser	500 ml	limethyl—	30 mg
Schwefelsäure (96 %\	) 14 ml	1000 ml
Natriumhypophosphit	kristallisiert 1 g
Kaliumjodid	20 g
6-Benzoylamino-2,3-c
chinoxalin
Wasser auf

2.Minuten wässern

β Minuten Silberbleichbad

Wasser	•	(96%) ■	500	ml
Schwefelsäure	kristallisiert	27	ml
Kupfersulfat		20	g
Kaliumbromid		60	g
Wasser auf	1000	ml

2 Minuten wässern

4 Minuten Fixierbad

Zusammensetzung gleich wie Stop-Fixierbad 8 Minuten wässern

Die Gelatineschicht des Gusses B löst sich während der Verarbeitung von der Unterlage ab. Der Guss A gibt widerstandsfähige, zur Vorlage gleichläufige Farbkeile.

Mit einem Mikrotom werden 15 μ dicke DUnn-

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schnitte der Güsse A und B abgetrennt. Im Mikroskop
werden die Gelatinedicken der Dünnschnitte erst trocken und dann nach Zugabe von Wasser gemessen. Die Resultate dieser Messungen und die berechneten Quellfaktoren sind in der folgenden Tabelle XI angegeben:

	trockene in μ	TABELLE	-	XI	Dicke	Quellfaktor
Guss	5 5	Dicke	gequollene in μ		3 8,6
A B	15

Der Quellfaktor des gehärteten Gusses A ist bedeutend niedriger als derjenige des ungehärteten Gusses B.

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Beispiel 10

Zu einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 30 g Silber und 80 g Gelatine auf 1000 g Emulsion'werden ausser den üblichen Zusätzen wie Stabilisatoren, Netzmittel und Weichmacher 12 g Emulsion des gelben Bildfarbstoffes der Formel (Q) pro 1000 g zugefügt.

so

(Q)

OCH

OCH.

H=N

-N=N-

SO₃H

Dieser Bildfarbstoff zeigt ein Absorptionsmaximum bei 4l6 nm.

■ Zu einer Hälfte A dieser Giesslösung werden noch 3*5 g des Härters der Formel (119) P^ro 100 S Gelatine zugefügt. Die Hälfte B bleibt als Vergleich ohne Härter."

Die zwei Teile A und B werden, wie in Beispiel 9, gegossen, belichtet und entwickelt.

Die Gelatineschicht des Gusses B löst sich während der Verarbeitung von der Unterlage ab. Der Guss A gibt widerstandsfähige^zur Vorlage gleichläufige Farbkeile. Im Mikroskop werden die Gelatinedicken der Güsse A und B, wie in Beispiel 9 beschrieben, gemessen.

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Die Resultate dieser Messungen sind in der nachstehenden Tabelle XII angegeben:

Tabelle XII

Guss	trockene Dicke in μ	gequollene Dicke in μ	Quellfaktor
A B	6 8	20 87	3 10,9

Der Quellfaktor des gehärteten Gusses A ist bedeutend niedriger als derjenige des ungehärteten Gusses B.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   C\ J Verfahren zum Vernetzen von hydrophilen Kolloiden, die Amino-, Imino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung der Formel

   A-CH=CH-E

   verwendet, worin A eine Aldehydgruppe oder funktionell abgewan delte Aldehydgruppe, E ⁺ einen Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumrest und X ~ ein Anion bedeuten.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung der Formel

   A₁-CH=CH-B

   verwendet, worin A, eine Aldehydgruppe oder einen Azomethinrest, der sich von einem Amin, welches einen pK -Wert von

   unter 7 besitzt, ableitet, bedeutet und E© und X® die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   10888*/1β|Ι

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung der Formel

   verwendet, worin E₁ ^ einen Ammoniumrest bedeutet und A₁ und X ^ die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben.

   4. Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung der Formel

   —CH=CH-E

   verwendet, worin Ep^ einen Ammoniumrest darstellt, dessen quartäres Stickstoffatom mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Resten und/oder einer Amino- oder Alkylaminogruppe substituiert ist oder wobei das quartäre Stickstoffatom einem aliphatischen oder aromatischen Ring angehört, und X Θ
   deutung haben.

   und A, die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Be-

   1019*4/1111

   _A*'.Jt. -ti.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung der Formel

   —CH=CH-E

   verwendet, worin Ap eine Aldehydgruppe oder einen Azomethinrest der Formel - _t

   R₁—N=CH-

   bedeutet, worin R₁ einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Rest darstellt und X ^
   gebene Bedeutung haben

   und Ep ^ die in den Ansprüche 1 und 4 ange-

   6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung . der Formel

   A„—CH=CH-E-3 3

   verwendet, worin A-. eine Aldehydgruppe oder einen Azomethin-

   rest der Formel

   = CH-

   bedeutet, worin R₂ einen gegebenenfalls substituierten Benzol-

   109884/1686

   ίο

   rest 'darstellt, E, ^w einen Ammoniumrest, dessen quartäres-Stickstoffatom mit gegebenenfalls substituierten Alkylresten, welche 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem 5 oder 6 Ringglieder enthaltenden cycloaliphatischen Rest, welcher gegebenenfalls auch Heteroatome enthält, oder mit einem gegebenenfalls substituierten Benzylrest substituiert ist, oder wobei das quartäre Stickstoffatom einem 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ring, welcher gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthält oder einem 6-gliedrigen aromatischen Ring angehört und X ^ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

   7· ' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung, der Formel

   ^C-CH=CH-E

   verwendet, worin Ej. einen Ammoniumrest darstellt, dessen quartäres Stickstoffatom mit Alkyl oder Cyanoalkyl, wobei der Alkylrest jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einem 6-gliedrigen cycloaliphatischen Rest oder einem Benzylrest substituiert ist, oder wobei das quartäre Stickstoffatom einem 5™ oder 6-gliedrigen aliphatischen

   109884/1686

   Ring, welcher gegebenenfalls noch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als weitere Heteroatome enthält, oder einem gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridinring angehört, und X ^ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

   8. Verfahren nach Anspruch J_t dadurch gekenn- |

   zeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung der Formel

   C—CH=CH-E,-/ 5 H

   G)

   verwendet, worin E,- ^ einen Ammoniumrest darstellt, dessen quartäres Stickstoffatom mit Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl und/oder Benzyl substituiert ist oder einem 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ring, welcher gegebenenfalls noch Sauerstoff oder Schwefel enthält, oder einem gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridinring angehört, und X₁ ^ Halogenid, Perchlorat oder Fluoroborat bedeutet.

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   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung der Formel

   C—GH=CH-E

   verwendet, worin Eg ^ ' einen Ammoniumrest darstellt, dessen quartäres Stickstoffatom mit einem Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Cyanoäthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl oder einen ß-Phthalimidoäthylrest und zwei Methyl- oder Aethylresten substituiert ist, oder wobei das quartäre Stickstoffatom einem Pyridinring, einem durch Chlor oder Methyl substituierten Pyridinring, einem N-Methyl-pyrrolidin-, N-Methylmorpholin-, N-Methyl-piperidin-, 1-Aza[2.2.2]-bicyclooctan- oder 1,l-Dioxo-4-methyl-thiomorpholinring angehört. und Xp ^ Perchlorat oder Fluoroborat bedeuten.

   10. Verfahren nach einem"der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass Polyvinylalkohol oder Gelatine vernetzt werden.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Gelatine, insbesondere in Schichten in

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   einem photographischen Material vernetzt wird.

   12. Die nach einem der Ansprüche 1 bis 11 vernetzten hydrophilen Kolloide.

   13. Die nach Anspruch 11 vernetzten Schichten eines photographischen Materials.

   lh. Photographisches Material, das in mindestens einer Schicht auf einem Träger ein mit mindestens einer der Verbindungen der in den Ansprüchen 1 bis 9 angegebenen Formel vernetztes hydrophiles Kolloid enthält.

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