DE2448432A1 - Verwendung von 2-halogenpyridiniumverbindungen zum haerten von gelatine - Google Patents

Verwendung von 2-halogenpyridiniumverbindungen zum haerten von gelatine

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DE2448432A1
DE2448432A1 DE19742448432 DE2448432A DE2448432A1 DE 2448432 A1 DE2448432 A1 DE 2448432A1 DE 19742448432 DE19742448432 DE 19742448432 DE 2448432 A DE2448432 A DE 2448432A DE 2448432 A1 DE2448432 A1 DE 2448432A1
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Novartis AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners

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Description

ClBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel
Case 8-9044/ILF 1047
CIBA-GEIGY
DR. BERG D IPL.-! N G. STAPP
'"■ ~'MOMAIR
Γ pL -ING. -Ο!·"■"·'·.'.'n. r
'MOMAIR
a M
ONCHEn'bO ■ MAUEFiKlHCHERSTR.«
Anwaltsakte 25 422
10.Oktober 1974
Verwendung von 2-Halogenpyridiniumverbindungen zum Härten von Gelatine.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 2-Halogenpyridiniumverbindungen der Formel
(D
in der
X ein Halogenatom,
Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom,
Z ein Anion und
R eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aroylalkyl-
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2U8432
gruppe oder eine Gruppe der Formel
(H) Θ
Z \ / y · n
bedeuten, in der X, Y und Z die angegebenen Bedeutungen besitzen und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 12 darstellt, zum Härten von Gelatine. Hierzu behandelt man zweckmässig eine wässrige Gelatinelösung mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung der Formel (I) und verarbeitet das Gemisch zu einer Schicht.
Wenn die erfindungsgemäss anzuwendende Verbindung ein Mono-(2-halogenpyridinium)-Salz ist, bedeutet die Gruppe Y vorzugsweise ein in der 2- oder 4-Stellung stehendes Halogenatom.
Besonders gut geeignete Mono-(2-halogenpyridinium)-Salze sind jene, in denen die Gruppe R eine Methylgruppe, eine Phenyläthylgruppe oder eine Benzoylmethylgruppe bedeutet.
Besonders bevorzugt sind jene Verbindungen, bei denen die Gruppe X ein Chloratom oder ein Bromatom darstellt.
Bevorzugte erfindungsgemässe Bis-(2-halogenpyridinium)-Salze sind diejenigen der Formel
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(III)
-(CH2)
2 Z
in der X und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bei den bevorzugten Verbindungen der Formel (III) hat η einen Wert von 3 bis 8.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Verbindungen der Formel (III), in der X ein Chloratom darstellt.
Beispiele flir Anionen sind Chlorid-, Perchlorat- und Fluorborat-Anionen. Die bevorzugten Anionen sind das Perchlorat-Anion und das Fluorborat-Anion, da diese die Verbindungen stabiler machen.
Die beanspruchte Verwendung ist fUr die Herstellung von photographischen Silberhalogenidmaterialien besonders geeignet^und einer bevorzugten Ausfllhrungsform der Erfindung gemäss behandelt man bei einem Verfahren zur Herstellung eines photographischen, silberhalogenidenthaltenden Gelatinematerials eine wässrige, silberhalogenidenthaltende Gelatineemulsion mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung der Formeln (I) oder (III) und trägt die wässrige Emulsion in Form einer Schicht auf ein photographisches Trägermaterial auf.
509 8 1 77.1 0 58
Vorzugsweise verwendet man hierbei 0,1 g bis 50 g der Verbindung der Formel (I) pro 100 g der in der Lösung vorhandenen Gelatine.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Quaternieren eines Halogenpyridins mit dem entsprechenden Alkylierungsmittel hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) erhält man durch Quaternieren von Pyridin mit einem a,co-Dihalogenalkan, Oxidieren mit alkalischem Kaliumferricyanid und Behandeln des in dieser Weise gebildeten Bis-Pyridons mit Phosphorylchlorid.
Herstellung von 2-Chlor-l-methyl-pyridinium-perchlorat
Man vermischt 6 g 2-Chlorpyridin mit 6,5 g Dimethylsulfat und erwärmt die Mischung auf dem Wasserbad, bis eine heftige Reaktion einsetzt. Nachdem die anfängliche Reaktion abgelaufen ist, erhitzt man die Mischung während 1 Stunde auf dem Dampfbad, wobei sich ein gelbes, viskoses Produkt ergibt. Dann wird das Überschüssige Dimethylsulfat durch Waschen mit Aether entfernt und der Rückstand in einer minimalen Menge kalten Wassers gelöst. Dann gibt man langsam unter Rühren eine Lösung von 10 g Natriumperchlorat in 10 ml Wasser zu, wonach der gebildete weisse Niederschlag abfiltriert wird. Das Produkt wird in 50 ml.
kaltem Wasser suspendiert, filtriert und Über PoO1- ge-
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trocknet. F 199° - 202° C. Ausbeute 4,2 g..
Herstellung von 1,1'-Trimethylen-bis-(2-chlorpyridiniumperchlorat)
Man erwitrmt 20,2 g 1,3-Dibrompropari und 17 g Fyridin vorsichtig auf einem Wasserbad. (Es ist ein kaltes Wasserbad erforderlich , um die Reaktion nach ihrem Ingangkommen unter Kontrolle zu halten). Nach Beendigung der Reaktion erhitzt man die Mischung während 15 Minuten auf einem Dampfbad, klihlt sie dann ab, versetzt sie mit trockenem Aether und filtriert den Feststoff ab. Das Produkt wird aus Aethanol umkristallisiert und ergibt 24,8 g 1,1'-Trimethylen-bis-(pyridiniumchlorid), F 241° - 243° C.
Man löst 18 g des Salzes in einer geringen Menge Wasser und vermischt die Lösung mit einer gesättigten Lösung von 66 g KoFe(CN),. in Wasser. Die Lösung wird in Eiswasser gekühlt und tropfenweise derart mit 60 ml 4O7.iger NaOH-Lösung versetzt, .dass die Temperatur bei etwa 10° C bleibt. Man lässt die Mischung Über Nacht bei Raumtemperatur stehen* neutralisiert dann mit Essigsäure und extrahiert mit GhIoroform. Die getrocknete Chloroformlösung wird eingedampft, worauf man den Rückstand aus Benzol ümkristallisiert und 4,8 g !,l'-Trimethyien-bis-C^-pyridott), F 132° C, erhalt. '
SQ98177TQ58
Dann erhitzt man 4,6 g des Bis-pyridons mit 30 g Phosphorylchlorid während 2 Stunden zum Sieden am Rückfluss und entfernt dann das Überschüssige POCl3 in Vakuum. Der Feststoff wird in 50 ml kaltem Wasser gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von 10 g NaClO/ in 10 ml Wasser versetzt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus-einer Aceton/Wasser-Mischung umkristallisiert, wobei man eine geringe Menge Aether zusetzt, um die Kristallisation in Gang zu bringen.
Man erhält 4,9 g 1,I1-Trimethylen-bis-(2-chlorpyridiniumperchlorat) mit einem Schmelzpunkt von 282° bis 283° C.
Die folgenden Verbindungen der Formel (I) können in ähnlicher Weise wie 2-Chlor-i-methyl-pyridiniumperchlorat hergestellt werden, das im folgenden als Verbindung 1 bezeichnet wird.
Verbindung 2 2-Brom-l-methyl-pyridinium-perchlorat
Verbindung 3 2-Jod-l-tnethyl»pyridinium-jodid
Verbindung 4 2,6-Dichlor-l-methyl-pyridinium-perchlorat
Verbindung 5 2,6-Dibrom-l-methyl-pyridinium-perchlorat
Verbindung 6 2„4»Dichlor-l-methyl-pyridinium»perehlorat
Verbindung 7 2-Chlor-l-(2-phenylathyl)-pyridinium-bromid Verbindung 8 ■ 2-Brom-l-benzoylffiethyl-pyridinium-bromid Verbindung 9 1s Γ-Trimethylen-bis-(2-chlorpyridinium-
perclilorat)
Verbindung 10 !,l'-Octamethylen-bis-^-chlorpyridinium-
perchlorat) (in gleicher Weise hergestellt wie
die Verbindung 9).
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-'♦- 2U8432
Beispiel
Die Verbindungen wurden mit Hilfe des Kratzfestigkeitstests untersucht. Dieser besteht darin, einen belasteten Stift Über eine gequollene Gelatineschicht zu ziehen und das minimale Belastungsgewicht zu bestimmen, das fllr das Kratzen der Oberfläche erforderlich ist.
Die wässrigen Gelatinebeschichtungslösungen werden wie folgt hergestellt:
Man weicht 17,5 g Gelatine in 150 ml Wasser während 20 Minuten ein und schmilzt sie dann während 10 Minuten bei 60° C. Der pH-Wert dieser Gelatinelösung wird auf 6,5 eingestellt. Jede der zu untersuchenden Verbindungen, die in einer Menge von 0,00125 Mol verwendet werden, wird in einer Mischung aus 25 ml Aethanol und 35 ml Wasser gelöst und zu getrennten Portionen der Gelatinelösung gegeben. Dann bringt man den pH-Wert der Gelatinelösungen auf 6,5 und fUllt sie mit Wasser auf 250 ml auf. Dann bildet man mit Hilfe einer Rakel auf einer Filmgrundlage 200 /m dicke Schichten aus, die man ohne Anwendung von Wärme in einer Gebläse-unterstKtzten Trockenkammer trocknet.
Die Schichten werden bei 22° C unter einer relativen Feuchtigkeit von 50% und bei 43° C unter einer realtiven Feuchtigkeit von 69 % gehalten. Die Kratzbestimmungen erfolgen nach 20-minutigern Einweichen in Wasser bei 20° C.
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2U8432
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
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.Verbindung
Nach 3-stündigenv Aufbev/ahren
, 2 Tage bei
50Ϊ 43°C
rel. Feuchtigkeit
rel. Feuchtigkeit
22°C
bei rt 43°C
rel. Feucntigkeit
rel. Feuchtigkeit
•Vergleich
(ohne Härter)
5
. 6
9
10
30 g
360' 590 265
70 195 125
30 g 30 g
120 280
120 200
115 310
400 . 550
570 670
295 500
125 ' 200
120 200
380 660
175 490
g 145 135 120-450 520 265 110 120 430 305
40 g 255' 275 370 590 6.10 460 190 245 570 · 465
-P» OO

Claims (10)

- ίο - Patentansprüche
1. Verwendung.von 2-Halogenpyridiniumverbindungen der Formel
(D
R-
X \
in der
X ein Halogenatom,
Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom,
Z ein Anion und
R eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aroylalkyl-
gruppe oder eine Gruppe der Formel
(H) Z
bedeuten, worin X, Y und Z die angegebenen Bedeutungen besitzen und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 12 darstellt, zum Härten von Gelatine.
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2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-Halogenpyridiniumverbindung ein Mono-(2-halogenpyridinium)-Salz der Formel (I) ist, worin Y ein in den 2- oder 4-Stellungen stehendes Halogenatom bedeutet.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-Halogenpyridiniumverbindung ein Mono-(2-halogenpyridinium)-Salz der Formel I ist, worin R eine Methylgruppe, eine Phenyläthylgruppe oder eine Benzoylmethylgruppe darstellt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-Halogenpyridiniumverbindung ein Mono-(2-halogenpyridinium)-Salz der Formel (I) ist, worin X ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet.
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-Halogehpyridiniumverbindung ein Bis-(2-halogenpyridinium) -Salz der Formel
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2U8432
(Ill)
2 Z
ist, in der X, Z und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-Halogenpyridiniumverbindung der dort angegebenen Formel (III) entspricht, worin X ein Chloratom bedeutet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen verwendet, die als Anion Z ein Perchloratanion oder ein Fluorboratanion aufweisen.
8. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man pro 100 g Gelatine 0,1 g bis 50 g der 2-Halogenpyridiniumverbindung einsetzt.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässrige Gelatinelösung eine wässrige, silberhalogenidenthaltende Gelatineemulsion verwendet .
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10. Verfahren zur Herstellung eines photographischen, Silberhalogenid enthaltenden Gelatinematerials, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Silberhalogenid enthaltende Gelatineemulsion mit einer wässrigen Lösung einer 2-Halogenpyridiniumverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung behandelt und die wässrige Emulsion in Form einer Schicht auf ein photographisches Trägermaterial aufbringt.
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DE19742448432 1973-10-12 1974-10-10 Verwendung von 2-Halogenpyridiniumverbindungen zum Härten von Gelatine Expired DE2448432C2 (de)

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DE2448432A1 true DE2448432A1 (de) 1975-04-24
DE2448432C2 DE2448432C2 (de) 1985-07-11

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JP (1) JPS5746538B2 (de)
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CH (1) CH591550A5 (de)
DE (1) DE2448432C2 (de)
FR (1) FR2257929B1 (de)
GB (1) GB1462789A (de)
IT (1) IT1029615B (de)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2133402A1 (de) * 1970-07-07 1972-01-20 Ciba Geigy Ag Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2133402A1 (de) * 1970-07-07 1972-01-20 Ciba Geigy Ag Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide

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BE820958A (fr) 1975-04-11
FR2257929A1 (de) 1975-08-08
JPS5078655A (de) 1975-06-26
JPS5746538B2 (de) 1982-10-04
CA1047822A (en) 1979-02-06
DE2448432C2 (de) 1985-07-11
IT1029615B (it) 1979-03-20
GB1462789A (en) 1977-01-26
FR2257929B1 (de) 1979-06-08
CH591550A5 (de) 1977-09-30

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