DE1569829C3 - Cyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

(I)

C Q (II)

worin Y = —Se, — N-C₂H₅,

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyaninfarbstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung für die optische Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen.

Gegenstand der Erfindung sind Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II)

C,H

2 "5

Q^-N-C₂H₅₁-O₁-Se

2. Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

35

40

45

worin Y = — Se, -N-C₂H₅,

in welcher Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, durch Erwärmung mit Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten oder Alkyltoluolsulfonaten quaternisiert und anschließend die so erhaltenen quaternären Salze mit Verbindungen der Formeln

Q = -N-C₂H₅, — O, —Se.

. Diese Verbindungen lassen sich erfindungsgemäß dadurch herstellen, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂C

H₇C-

NS

C₂H₅

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60

in welcher Q gleichfalls die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, in an sich bekannter Weise kondensiert.

in welcher Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, durch Erwärmung mit Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten oder Alkyltoluolsulfonaten quaternisiert und anschließend die so erhaltenen quarternären Salze

mit Verbindungen der Formeln

-S H₂C

oder O

C₂H₅

in welcher Q gleichfalls die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, in an sich bekannter Weise kondensiert.

Verbindungen der Art des Monomethincyanins und des Merocyanins sind bereits bekannt. Sie werden aus heterocyclischen Kernen, wie Thiazol, Selenazol, Benzothiazol, Benzoselenazol usw. hergestellt und können als photographische Sensibilisatoren verwendet werden.

Besonders hervorzuheben ist jedoch, daß das Sensibilisierungsvermögen der erfindungsgemäßen Farbstoffe, insbesondere jene, die vom 2-Thio-imidazol-[4,5-b]-chinolin geleitet sind, beträchtlich höher ist als die aus der USA.-Patentschrift 2 255 407 bekannten Farbstoffe, die vom 2-Thio-thiazol-[4,5-b]-chinolin abgeleitet sind.

Die Herstellung von 3 - Äthyl - 2 - thio - thiazol-[4,5-b]-chinolin ist von Ch. Gränacher et al (HeI. Chim. Acta, 8, 884 [1925]) angegeben, ohne daß jedoch die analogen Basen beschrieben wurden, in welchen ι

Y = -N-C₂H,

- Se oder — O

Im Rahmen der Erfindung wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die aus den oben beschriebenen Basen hergestellten Cyanine ein wesentlich größeres Sensibilisierungsvermögen aufweisen als in dem Fall, in welchem Y = > S. Trotz der Veröffentlichung von Gränacher in HeIv. Chim. Acta, 8, 884 (1925), war der Fachmann bisher davon abgehalten worden, die erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe herzustellen und als Sensibilisatoren zu verwenden.

Höchstwahrscheinlich folgte man dabei dem Gedankengang, daß die anderen Basen angesichts der enttäuschten, mit dem Chinrodin erzielten Resultate, keine besseren Resultate ergeben könnten.

Die von der Anmelderin zur Herstellung der genannten Verbindungen befolgte Synthese kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

CHO

Diese Basen können mit Ausnahme des 2-Thiooxazol-[4,5-b]-chinolins in an sich bekannter Weise quaternisiert und dann mit wasserfreien Basen mit heterocyclischen Ketomethylenen zu Cyaninfarbstoffen umgesetzt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Reaktionsfähigkeit der in Betracht stehenden Thiocarbonyl-Basen unterschiedlich ist und insbesondere durch das Heteroatom Y beeinflußt wird. Während nämlich jene Kerne der allgemeinen Formel (I), in welchen YN — C₂H₅ oder S darstellt, mit den für die Salzbildung von heterocyclischen Basen bekannten Mitteln quaternäre Salze und daher nach einer geeigneten Kondensation die entsprechenden Farbstoffe ergeben, kommt man mit den gleichen Mitteln nicht zum 3-Äthyl-2-thio-oxazol-[4,5-b]-chinolin. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung.

Herstellung von l,3-Diäthyl-2-thio-imidazol-[4,5-b]-chinolin

3,63 g o-Aminobenzaldehyd und 5,16 g 1,3-Diäthyl-2-thion-4-imidazolidon werden in 10 cm³ Eisessig gelöst und 2 Stunden zum Sieden erwärmt. Nach dem Abkühlen scheidet sich das Produkt in Form von langen Nadeln ab, wird filtriert mit Essigsäure/ Wasser (2:1) gewaschen und aus Äthanol kristallisiert, Fp. 169 bis 17O⁰C.

Analyse für C₁₄H₁₅N₃S:

Berechnet ... N 16,33, S 12,45%;
gefunden .... N 16,45, S 12,58%.

— C C = ö

NH,

■2H,0

Herstellung von 3-Äthyl-2-thio-selenazol-[4,5-b]-chinolin

3,65 g o-Aminobenzaldehyd und 6,24 g 3-Äthyl-2-thion-4-selenazolidon werden in 6 cm³ Eisessig gelöst und 2,5 Stunden zum Sieden erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das sich abscheidende Produkt filtriert, mit Essigsäure/Wasser (1:1) gewaschen und aus Alkohol kristallisiert, Fp. 153 bis 154° C.

Analyse für C₁₂H₁₀N₂Se:

Berechnet ... N 9,55, Se 26,92%;
^ gefunden .... N 9,35, Se 26,64%.

worin Y = — O,-N-C₂H₅ oder —Se

C₂H₅

Beispiel 1

2,57 g l,3-Diäthyl-2-thio-imidazol-4,5-b-chinolin werden in einen Kolben mit 4 cm³ Diäthylsulfat gemischt und 10 Minuten auf 120⁰C erwärmt. Das entstehende Salz wird nach dem Abkühlen in 25 cm³ 99%igem Äthanol gelöst und mit 2,09 g N-Phenylrhodanin versetzt. Zu der entstehenden Lösung werden 2,5 cm³ Triäthylamin gegeben und das Ganze 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der ausgeschiedene Farbstoff filtriert und aus Äthanol kristallisiert. Der Farbstoff zeigt ein Absorptionsmaximum bei 4290 Ä und entspricht der Formel

und Äther gewaschen. Er zeigt ein Absorptionsmaximum bei 4400 Ä und entspricht der folgenden Formel

Beispiel 2

2,57 g l,3-Diäthyl-2-thioimidazol-[4,5-b]-chinolin werden in einem Kolben mit 4 cm³ Diäthylsulfat gemischt und 10 Minuten auf 120° C erhitzt. Das entstehende Salz wird nach dem Abkühlen in 25 cm³ 99%igem Äthanol gelöst, mit 1,45 g 3-ÄthyI-2-thio-4-oxazolidon gemischt, die entstehende Lösung mit 2,5 g Triäthylamin versetzt und das Ganze 40 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Wasser ausgefällt, filtriert und aus Äthanol kristallisiert. Er zeigt ein Absorptionsmaximum bei 4250 Ä und entspricht der folgenden Formel

QH₅

B e i s ρ i e 1 3

0,59 g 3-Äthyl-2-thio-selenazol-[4,5-b]-chinolin werden mit 1 cm³ Diäthylsulfat gemischt und 10 Minuten auf 120° C erwärmt. Das entstehende Salz wird in 13 cm³ 99%igem Äthanol mit 0,41 g 3-Äthyl-2-thio-4-selenazolidon gelöst. Nun werden 1,5 cm³ Triäthylaniin zugegeben und das Ganze 40 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der sich abtrennende Farbstoff filtriert und mit Alkohol

	C /	—c-	Se
An	/	OC	CS
Q	H5	\	. / N
			C2H5
Bei	s ρ i	el.4

1,47 g 3-Äthyl-2-thio-selenazol-[4,5-b]-chinolin werden mit 2 cm³ Diäthylsulfat 10 Minuten auf 120° C erwärmt. Das entstehende quarternäre Salz wird mit 0,86 g 1,3 - Diäthy 1 - 2 - thio - 4 - imidazolidon, 20 cm³ 99%igem Äthanol und 2 cm³ Triäthylamin versetzt. Der abgeschiedene Feststoff wird dann filtriert, mit Alkohol gewaschen und aus Äthanol kristallisiert. Er zeigt ein Absorptionsmaximum bei 4320 Ä und entspricht der folgenden Formel

Viele der erhaltenen Cyaninfarbstoffe sind besonders für die Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen geeignet und verbessern dabei die Empfindlichkeit. Ihre Einführung in photographisehe Emulsionen kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung von entsprechenden, mit der Emulsion verträglichen und von schädlichen Wirkungen auf das photoempfindliche Material freien Lösungsmitteln erfolgen.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung von Halogensilber-Gelatine-Emulsionen, die mit einem erfindungsgemäßen Farbstoff sensibilisiert sind, ist wie folgt:

Eine Menge des Farbstoffs wird in" Methanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und ein Volumen dieser Lösung, welches 10 bis 100 mg Farbstoff enthält, langsam zu etwa 1000 cm³ der Halogensilber-Gelatine-Emulsion zugegeben. Zur Sicherstellung einer gleichmäßigen Verteilung des Farb-Stoffs in der Emulsion wird längere Zeit gerührt.

Die F i g. 1 und 2 der Zeichnung zeigen Spektrogramme, welche die Empfindlichkeit einer normalen Gelatine - Chlorbromsilber - Emulsion wiedergeben, welche die Farbstoffe von Beispiel 1 bzw. 2 enthalten.

F i g. 3 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2 255 407 bekannten Verbindungen, in welchen Y in der allgemeinen Formel (I) die Bedeutung von Schwefel besitzt.

Die erfindungsgemäßen Cyanverbindungen sind insbesondere als optische Blausensibilisatoren geeignet und können in Farbemulsionen in Gegenwart von Gelbfarbbildnern verwendet werden. Die Gegen-

wart von chromogenen Stoffen erhöht in vielen Fällen die Sensibilisierungswirkung nicht, so daß sich die erfindungsgemäßen Stoffe gut für den gegebenen Zweck verwenden lassen.

Die Anwesenheit von primären substituierten heterocyclischen Kernen in den beschriebenen Cyaninfarbstoffen trägt außer zu einer wirksamen Sensibilisierung auch zu einer vorteilhaften Wirkung auf die

Spektralverteilung bei, weil die Kerne unterschiedliche Farbwerte besitzen.

Die vorliegenden Sensibilisatorfarbstoffe können auch in Gegenwart anderer Sensibilisatoren und Supersensibilisatoren, in Gegenwart von chemischen Sensibilisatoren, Mitteln gegen Schleierbildung, Stabilisatoren, oberflächenaktiven Stoffen u. dgl. verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309 642/170

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Cyaninfarbstoffe, der allgemeinen Formeini und II

   3. Verwendung von gemäß Patentanspruch 1 erhaltenen Cyaninfarbstoffen zur optischen Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen.