DE1569829A1 - Cyaninfarbstoff und Verwendung desselben - Google Patents

Cyaninfarbstoff und Verwendung desselben

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DE1569829A1 DE19651569829 DE1569829A DE1569829A1 DE 1569829 A1 DE1569829 A1 DE 1569829A1 DE 19651569829 DE19651569829 DE 19651569829 DE 1569829 A DE1569829 A DE 1569829A DE 1569829 A1 DE1569829 A1 DE 1569829A1
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/102—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two heterocyclic rings linked carbon-to-carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/04—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups one >CH- group, e.g. cyanines, isocyanines, pseudocyanines
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Unter Zeichen Lw/XI II/C
■■■-■ . S 95 512
Societä per Aziohi Ferrania,
Mailand / Italien
Cyaninfarbstoff und Verwendung desselben
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyaninfarbstoffe aus heterocyclischen Basen von der Art:des 2-Thio-feelenazol-, imidazol-)-Z4,5-b.7-chinolins und ihre Verwendung für die optische Sensibilisierung: von photographischen Halogensilberemulsionen.
Verbindungen von der Art des Monomethincyanins und des Merocyanins sind schon bekannt. Sie werden aus heterocyclischen Kernen, wie Thiazol, Selenazol,.Benzothiazol, ,Benzoselenazol usw. hergestellt und können als photographische Sensibilisatoren verwendet werden.
Ils wurde nun gefunden, daß neue Farbstoffe der Gyaningruppe erhältlich sind, wenn man von einer heterocyclischen Base der allgemeinen lOarmel (I) ■"■■.'■"■■
'■'- - - ν -. ■■....■. - . ■ ■ - :■■■.■ „ 2
t> nterlaflen (Art ■? -j I .Abs, £ fJ/, I Satz 3def Änderungw·. v, 4.94867^
BAD
Q0982Q/QSS2
ausgeht, worin Y = N-
oder Se.
Die Herstellung des 3-Aethyl-2-ttoo~thiazol-ßf5-b7-chinolins ist von Gh. G-ränacher et al (HeIx. Chili. Acta, 8, 884 (1925) angegeben, ohne daß jedoch die analogen Basen beschrieben wurden, in welchen Y = Ii-CpH1-, Se oder O.
Die von der Anmelderin zur Herstellung der genannten Verbindungen befolgte Synthese kann schematiseh wie folgt dargestellt werden:
H2C O=C
A-s
- 2 H2O
C2%
worin Y=O, N-CpHc oder Se.
Diese Basen können mit Ausnahme des 2-Thio-oxazol-$,5-b7-chinolins in an sich bekannter Weise quaternisiert und dann mit wasserfreien Basen mit heterocyclischen Ketomethylenen zu Cyaninfarbstoffe*! umgesetzt werden. Es wurde jedoch gefunden» daß die Reaktionsfähigkeit der in Betracht stehenden TMocarbony!-Basen unterschiedlich ist und insbesondere durch das
009820/06 52
■■■"."■ ; -3-
Heteroatom Y "beeinflußt wird. Während nämlich jene Kerne der allgemeinen Formel (I), in welchen Y N-CpHp- oder Se darstellt, mit den für die Salzbildung von heterocyclischen Basen- bekannten Mitteln quatemäre Salze und daher nach einer geeigneten Kondensation die entsprechenden Farbstoffe ergeben, -man mit den gleichen Mitteln nicht zum. 3-Aethyl-2-thio-oxazol-44,5-bJ' chinolin. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung und sollen die vorliegende Erfindung nicht beschränken.
Herstellung von l,3-I)iäthyl-2-thio-imidazol-/4,5-b7-chinolin
3,63 g o-Aminobenzaldehyd und 5,16 g 1,3-Diäthyl-2-
,-■■" 5 thion-4-imidazolidon werden in 10 cm Eisessig gelöst und 2 Stunden zum Sieden erwärmt. lach dem Abkühlen scheidet sich das Produkt in Form von langen ladein ab, wird filtriert mit Essigsäure/Wasser (2:1) gewaschen und aus Aethanol kristallisiert, Fp 469 -1700C.
Analyse ber. für: C14H15I3S: 16,33$, N, 12,45$ S'
gefunden: 16,45$, N, 12,58$ S. '
C2H5
C2H5
BAD ORiGINAL
- 4 -00S820/0S52
Ι2Β ^ζ
3,65 g o-Aminobenzaldehyd und 6,24 g 3-Aethyl-2-thion-4-selenazolidon werden in 6 cm Eisessig gelöst und 2,5 Stunden zum Sieden erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das sich abscheidende Produkt filtriert, mit Essigsäure/Wasser (1:1) gewaschen und aus Alkohol kristallisiert, Fp 153 - 1540C.
Analyse ber. für: C12H10N2Se: 9,55$ N, 26,92$ Se
gefunden: 9,35$ N, 26,64$· Se.
ßeispiel__1
2,57 g 1,.3-Diäthyl-2-thio-imidazol- 4,5-b -chinolin werden in einen Kolben mit 4 cm Diäthylsulfat gemischt und Minuten auf 12O0C erwärmt. Das entstehende Salz wird nach dem Abkühlen in 25 cm 99$igem Aethanol gelöst und mit 2,09 g H-Phenylrhodanin versetzt. Zu der entstehenden Lösung werden 2,5 cm Triäthylamin gegeben und das Ganze 20 Mnuten unter Rückfluß erhitzt. Wach dem Abkühlen wird der ausgeschiedene Farbstoff filtriert und aus Aethanol kristallisiert. Der Farbstoff ze.i gt ein Absorptionsmaximum bei 4290 A und entspricht der Formel
009820/0652
4--
BAD ORIGINAL
-5- ■ * ■ ■!
—f.
OO CS
Beispiel 2
2,57 g 1,3-Diäthyl-2-thioimidazol-/4,5-iJ-chinolin werden in einem Kolben mit 4 cm Diäthylsulfat gemischt
und 10 Minuten auf 12O0C erhitzt. Das entstehende Salz wird nach dem Abkühlen in 25 cm 99#igem Aethanöl gelöst, mit 1,45 g 3-Aethyl-2-thio-4-oxazoLidon gemischt," die entstehende Lösung mit 2,5 g Triathylamin versetzt und das Ganze 40
Minuten unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Wasser ausgefällt, filtriert und-aus Aethanöl kristallisiert. Er zeigt ein Äbsorptionsmaximum bei 4250 i und entspricht der folgenden Formel
N —C — 0 N
1
I I
OC
t
C2H5
Beispiel 3
0,59 g 3-Aethyl-2-thio-selenazol-/4,5-b7-chinolin werden mit 1 cm Diäthylsulfat gemischt und 10 Minuten auf 12O0C erwärmt. Das entstehende Salz wird in 13 cm 99$igem Aethanol mit 0,41 g 3-Aethyl-2-thio-4-selenazolidon gelöst, Nun werden 1,5 cm Triäthylamin zugegeben und das Ganze 40 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der sich abtrennende Farbstoff filtriert und mit Alkohol und Aether gewaschen. Er zeigt ein Absorptionsmaximum bei 4400 A und entspricht der folgenden Formel
C — Se
OC CS
C2H5
ßeispiel_4
1,47 g 3-Aethyl-2-thio-selenazol(4,5-b7-cliinolin werden mit 2 cm Diäthyisulfat 10 Minuten auf 1200C erwärmt. Das entstehende quartermreSalz wird mit 0,86 g 1,3-Diätlryl-2-thio-4-imidazolidon, 20 cm ^y^igem Aethanol und 2 cm Triäthylamin versetzt. Der abgeschiedene Feststoff wird dann filtriert, mit Alkohol gewaschen und aus Aethariol. kristallisiert. Er zeigt ein Absorptionsmaximum bei 4320 $. urin entspricht der folgenden Formel
009820/0652
C2H5
C2H5
Viele der erhaltenen Cyaninfarbstoffe sind besonders für die Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen geeignet und verbessern dabei die Empfindlichkeit. Ihre Einführungen phot ο graphische Emulsionen kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung von entsprechenden, mit der Emulsion verträglichen und von schädlichen Wirkungen auf das photoempfindliche Material freien Lösungsmitteln erfolgen.
Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung von Halogensilber-Gel at ine-Emuls ionen, dit mit einem erfindungsgemäßen Farbstoff sensibilisiert sind, ist wie folgt: Eine Menge des Farbstoffs wird in Methanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und ein Volumen dieser Lösung, welches, 10-100 mg Farbstoff enthält, langsam zu etwa TÜÖÜ cm der Halogensilber-Gelatine-Emulsion zugegeben. Zur Sicherstellung einer gleichmäßigen Verteilung des, Farbstoffs in der Emulsion wird längere Zeit gerührt.
Die Figuren 1 und 2 der Zeichnung zeigen Spektrogramme, welche die Empfindlichkeit einer normalen Gelatine-GhlOrbromsilber-Emulsion wiedergeben, welche die Farbstoffe von Beispiel 1 bzw. 2 enthalten. -
- 8 009820/0652 6ADORiGlNAL
Fig. 3 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den aus der USA-Patentschrift 2 255 407 bekannten Verbindungen, in welchen Y in der allgemeinen Formel (I) die Bedeutung von Schwefel besitzt.
Die erfindungsgemäßen Cyaninverbindungen sind insbesondere als optische Blausensibilisatoren geeignet und können in Färbemulsionen in Gegenwart von Gelbfarbbildnern verwendet werden. Die Gegenwart von chromogenen Stoffen erhöht in vielen Fällen die Sensibilisierungswirkung nicht, so daß sich die erfindungsgemäßen Stoffe gut für den gegebenen Zweck verwenden lassen.
Die Anwesenheit von primären substituierten hetero-' cyclischen Kernen in den beschriebenen Cyaninfarbstoffen trägt außer zu einer wirksamen Sensibilisierung auch zu einner vorteilhaften Wirkung auf die Spektralverteilung· bei, weil die Kerne unterschiedliche Farbwerte besitzen.
Die vorliegenden Sensibilisatorfarbstoffe können auch in Gegenwart anderer Sensibilisatoren und Supersensi- ■ bilisatoren, in Gegenwart von chemischen Sensibilisatoren, Mitteln gegen dit- Schleierbildung, SLabilisatoren, oberflächenaktiven Stoffen und dergleicher verwendet werden.
OBIGiNAL 009820/0652

Claims (3)

P a t e η t a η s ρ r ü c h e :
1. Neue Cyaninfarbstoffe, die insbesondere als optische Sensibilisatoren für photographische Zwecke geeignet sind, erhalten aus heterocyclischen Basen der allgemeinen Formel
worin I=N-CpHp- oder Se, dui'ch Quaternisierung unter Erwärmung mit Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten, AlkyltOluolsulfonaten usw. und folgendem Kondensieren der so erhaltenen quarternären Salze mittels an sicti aus der Chemie der Cyanine bekannten Verfahren.
2. Sensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen, welche eine gemäß Patentanspruch 1 erhaltene Verbindung als Sensibilisator enthalten.
3. Photographisches Material, welches mindestens eine Emulsionsschicht gemäß Patentanspruch 2 aufweist.
Neue Unterlagen iA»-t. ι Λ l /w. ^ κ., ι άλζ '■*, Uoo Ändeeungsflee. v. 4.9.1967)
0 0 9 8 2 0 / 0 6 51 bad original
DE19651569829 1964-03-23 1965-02-17 Cyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung Expired DE1569829C3 (de)

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